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4.1 Siliziumnitrid
4.1.1 Probenpräparation
Die im Experiment verwendeten Siliziumsubstrate und Prozessschritte sind in Abbildung 4.1 aufgeführt.
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Abbildung 4.1: Im Experiment zur Siliziumnitriduntersuchung verwendete Siliziumsubstrate und deren Präparation [130].
Für Lebensdauerexperimente und Ellipsometriemessungen werden in Gruppe 1 chemisch polierte p-Typ Siliziumsubstrate verwendet, die nach dem Zonenschmelz-verfahren (FZ) hergestellt sind (2 Ωcm, 250 µm dick, (100)). Nach dem Zurecht-schneiden auf eine Kantenlänge von 5 cm und Beschriften per Laser erhalten alle Proben eine chemische Politurätze [66] (5 µm Abtrag pro Seite) und eine RCA-Reinigung [66], [131]. SiNx:H- und SiNx:H/SiO2-Schichten werden in einer direkt-PECVD-Forschungsanlage (Oxford Instruments Plasmalab System 100) auf beiden Seiten der Proben symmetrisch abgeschieden. Die verwendeten Prozessgase sind SiH4, N2 und NH3 für SiNx:H und SiH4 und N2O für SiO2. Die Dicken der jeweiligen Schichten sind im Hinblick auf optimale Lichteinkopplung in das texturierte Substrat optimiert.
Dies wird mit Hilfe von Berechnungen nach Altermatt et. al. [97], [98], [99] (siehe auch Kapitel 3) erreicht. Um den Einfluss eines industriellen Kofeuerschrittes zu bewerten werden die Proben einem vergleichbaren Feuerschritt bei 855°C Peaksettemperatur in einem Gürtelofen ausgesetzt.
Effektive Minoritätsladungsträgerlebensdauern (eff) werden mit transienter (PCD) Photoleitfähigkeitsabfallmethode [27], [75] mit einem Messgerät (WCT-120) von Sinton Instruments gemessen. Die angegebenen eff Werte sind bei einer Injektion von 1·1015 cm-3 Überschussladungsträgern gemessen. Die Messunsicherheit dieser Methode liegt bei etwa 5%.
Ellipsometriemessungen werden mit einem V-VASE Aufbau der Firma J. A. Woollam Co. Inc. durchgeführt. Die Theorie zu den Messungen und deren Auswertung ist in [132] und [133] dargestellt. Durch die Messungen ergeben sich
FZ, p-Typ
SiNx:H Abscheidung Indus-Reinigung
Gruppe1 Gruppe 2 Gruppe 3 Gruppe 4
Brechungsindex, Absorption und Dicke von den untersuchten dielektrischen Schichten.
Dabei wird die Reflexion durch den Realteil und die Absorption durch den Imaginärteil des Brechungsindexes festgelegt [126].
In Gruppe 2 werden hochohmige Si-Substrate (200 Ωcm, 250 µm dick, (100)) bis zur RCA Reinigung vergleichbar zu Substraten der Gruppe 1 prozessiert und erhalten dann den selben 60 Ω/sq POCl3 Emitter wie die Solarzellen der Gruppe 3. Danach folgt bis auf Siebdruck und Kantenisolation eine zu den Solarzellen analoge Prozessierung, wobei die dielektrischen Schichten hier immer beidseitig aufgetragen werden.
Die implizite offene Klemmenspannung und Emittersättigungsstromdichte wird für die Proben der Gruppe 2 mittels der QSSPC Methode [28], [134], [135] bei Hochinjektion (1·1016 cm-3 Überschussladungsträger) mit einem Messgerät (WCT-120) von Sinton Instruments bestimmt. Die für die Messung benötigten optischen Konstanten werden aus Reflexionsmessungen, dem Blitzlichtspektrum und Angaben aus der Anleitung des Gerätes [136] errechnet.
Um Unterschiede der Passivierung auf Solarzelllevel darzustellen wird in Gruppe 3 eine Zellcharge industrieller Solarzellen mit unterschiedlicher Frontseitenpassivierung hergestellt. Diese basiert auf 12,5x12,5 cm2 pyramidentexturierten Czochralski-Silizium Substraten, die 1,5 Ωcm bordotiert und 200 µm dick sind, einen 60 Ω/sq POCl3 -Emitter und ein vollflächiges Aluminium Rückseitenoberflächenfeld (Al-BSF) besitzen.
Die Frontseite wird durch SiNx:H-Einfachschichten (SARC) oder SiNx:H/SiO2 -Schicht-systeme (Doppelantireflexschicht DARC) passiviert. Diese Schichten dienen gleichzeitig als Antireflexschicht. SiNx:H- und SiNx:H/SiO2-Schichten werden in derselben direkt-PECVD-Forschungsanlage abgeschieden wie die Lebensdauerproben. Als Referenz finden SiNx:H-Schichten einer industriellen Anlage (Centrotherm) Verwendung. Die Dicken der jeweiligen Schichten sind wie zuvor im Hinblick auf optimale Lichtein-kopplung in das texturierte Substrat optimiert (siehe auch Kapitel 3). Gezeigte Zell-ergebnisse sind gemessen vor lichtinduzierter Degradation.
Große multikristalline Siliziumsubstrate der Gruppe 4 werden für die Untersuchung der Homogenität der Passivierqualität der Abscheidungen verwendet. Dafür werden Photolumineszenzaufnahmen der Substrate erstellt, die die räumlich aufgelöste Passivierqualität darstellen. Details des dafür verwendeten Messaufbaus finden sich in [137]. Für exakte Homogenitätsuntersuchungen sind mc-Si Substrate durch ihre Kornstruktur in der Regel schlecht geeignet. Für die in der Untersuchung erwarteten Abhängigkeiten sind sie in diesem Fall jedoch vollkommen ausreichend.
4.1.2 Ergebnisse
Zu Beginn der Optimierung wird der Ausgangspunkt betrachtet. Oxford Instruments liefert mit seiner Anlage ein Rezept für Siliziumnitridschichten. In Vorversuchen zeigte dieses Rezept eine durchschnittliche Oberflächenpassivierung und einen leicht zu hohen Brechungsindexwert, der eine zu hohe Absorption bewirkt. An diesen Punkten soll die Optimierung angreifen. Eine Schicht von 75 nm Dicke (Prozessparameter siehe
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Tabelle 4.2) wird dazu auf ein Substrat der Gruppe 1 abgeschieden und per Ellipsometer der wellenlängenabhängige Brechungsindex und die Absorption bestimmt.
Diese Daten werden in die in Kapitel 3 beschriebene Exceldatei von P. Altermatt importiert und unter Annahme einer texturierten Oberfläche Absorption, Reflexion und Transmission berechnet. Abbildung 4.2 stellt die Verläufe wellenlängenabhängig dar.
Abbildung 4.2: Absorption, Reflexion und Transmission des Ausgangsrezepts von Oxford Instruments für Siliziumnitrid im Vakuum bzw. an Raumluft [130].
Im Bereich unterhalb von 400 nm führt dieses Rezept zu einer hohen Absorption. In Kombination mit der bei einer Einfachantireflexschicht nicht vermeidbaren hohen Reflexion bei kurzen Wellenlängen, wird bei 300 nm nur etwa die Hälfte des Lichts in das Substrat eingekoppelt.
Für eine Verringerung der Absorption unter Beibehaltung bzw. Verbesserung der Passiviereigenschaften werden die SiNx:H-Schichten mit Hilfe der in Tabelle 4.1 verzeichneten Abhängigkeiten optimiert. Diese Abhängigkeiten stammen vom Anlagen-hersteller, decken sich mit Angaben nach Aberle [24] und wurden in Vorversuchen verifiziert. Tabelle 4.2 stellt die verwendeten Rezepte dar.
Tabelle 4.1: Prozessparameterabhängigkeiten bei der PECVD von Siliziumnitrid.
Der Gesamtprozessgasfluss wird bei allen Rezepten konstant gehalten. Für die Verringerung der Absorption wird hauptsächlich der Anteil an Monosilan verringert, die Passivierqualität wird mit einer Erhöhung der Leistung verbessert. Da die Schichtdicken wie in Kapitel 2.4.3 gezeigt einen Einfluss auf die Passivierqualität
300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Wellenlänge [nm]
Absorption Reflexion Transmission
Abscheiderate Brechungsindex Homogenität τ nimmt zu
nimmt ab SiH -Fluss
NH : SiH
Leistung nimmt stark zu
nimmt stark zu
nimmt ab nimmt zu
nimmt ab nimmt stark zu nimmt stark ab
nimmt zu
nimmt ab nimmt zu nimmt stark zu
nimmt stark ab nimmt zunimmt zu
Anheben von...
haben, werden die Schichtdicken für Rezepte mit schnellerem oder langsamerem Schichtwachstum entsprechend angepasst. Ebenso werden die Drücke angepasst, um eine über das Substrat homogene Dicke der Schicht zu erhalten.
Tabelle 4.2: Prozessparameter bei der PECVD von SiNx:H
Die Absorptionskoeffizienten der nach Tabelle 4.2 hergestellten SiNx:H-Schichten sind in Abbildung 4.3 aufgetragen. Die Messfehler entsprechen in etwa der Größe der Symbole.
Abbildung 4.3: Absorptionskoeffizienten der nach Tabelle 4.2 hergestellten SiNx:H-Schichten. Mit den Probennamen sind Brechungsindizes der Schichten bei 630 nm angegeben [130].
Eine deutliche Senkung des Absorptionskoeffizienten, im Vergleich zum Oxford Standardrezept, wird durch das Rezept J und F erreicht. Da sich die Abscheiderate mit geringer werdendem Brechungsindex verringert, die Absorption bereits sehr gering und ein niedrigerer Brechungsindex für die Lichteinkopplung nicht optimal ist, wird von einer weiteren Absenkung des Monosilananteils abgesehen.
Gasfluss [sccm] Druck [mTorr] Leistung [W] Zeit [s]
NH3 SiH4 N2
A 24 24 972 650 20 340
Oxford 20 20 980 650 20 340
B 16 16 988 650 20 340
265 290 315 340 365 390 415 440 0,0
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Für eine Bewertung der Passivierqualität der Schichten ist in Abbildung 4.4 die für die Proben bestimmte effektive Minoritätsladungsträgerlebensdauer eff aufgetragen.
Alle Proben sind nach einem Feuerschritt und mit zusätzlichem lichtinduzierten Ausheilen (siehe Kapitel 2.5 und [95]) gemessen.
Abbildung 4.4: Effektive Minoritätsladungsträgerlebensdauern eff bei einer Überschussladungsträger-dichte von 1015 cm-3 der in Tabelle 4.2 verzeichneten Rezepte mit Variation der Dauer des
lichtinduzierten Ausheilens (LIC) [130].
Die in der Literatur oft zu findende Tendenz einer Zunahme der effektiven Lebens-dauer mit erhöhtem Brechungsindex (siehe [41]) kann hier nur teilweise für Abschei-dungen bei 20 W bestätigt werden. Bei 100 W dreht sich die Abhängigkeit gar um.
Wahrscheinlich ist die Erhöhung von eff mit einer Erhöhung der Leistung zum Teil mit einer höheren Dichte des SiNx:H zu erklären. Nach Fluegel [138] ist der Brechungsindex in der Regel mit der Dichte eines Materials verknüpft und nach Dekkers et al. [49]
passiviert SiNx:H hoher Dichte besser.
Die deutlich höheren eff bei 100 W lassen die Frage aufkommen, ob durch ein weiteres Anheben der Leistung eine weitere Verbesserung erzielt werden kann.
Vorversuche hierzu zeigen jedoch, dass dies nur kurzfristig der Fall ist. Wahrscheinlich durch eine stärkere Verschmutzung der Prozesskammer fällt eff von Probe zu Probe ab, während sie für 100 W für mehrere Abscheidetage konstant gehalten werden kann.
Die Betrachtung von eff und der Absorptionskoeffizienten stellt Rezept J als Favorit heraus. Es bietet bei sehr geringer Absorption die beste Oberflächenpassivierung und wird deshalb als Ausgangspunkt für die Untersuchung der Passivierhomogenität der Abscheidung verwendet.
Die Substrate der Gruppe 4 werden dazu mit Variationen des Rezeptes J beschichtet, wobei Kammerdruck und Stickstofffluss variiert werden. In Abbildung 4.5 sind zu den entsprechenden Werten Photolumineszenzaufnahmen der Proben abgebildet. Eine hohe PL-Intensität steht dabei für eine gute Passivierqualität.
A Oxf. B C D E F G H I J 200
400 600 800 1000 1200 1400
eff [s]
Rezept LIC 0 s LIC 10 s LIC 40 s
Abbildung 4.5: Photolumineszenzaufnahmen des Siliziumnitrids nach Variationen des Rezepts J hergestellt sowie das Oxford-Siliziumnitrid als Referenz [130].
Die Aufnahmen lassen je nach Druck die Geometrie der Prozesskammer erkennen.
Der kreisförmige Bereich hoher Intensität, z.B. bei 650 mTorr und 596 sccm N2, hat den Durchmesser der kreisförmigen Siebelektrode, durch welche die Prozessgase in die Prozesskammer strömen. Durch diese Geometrie ist es sehr schwer möglich ein Substrat, welches größer als die Siebelektrode ist, homogen zu passivieren. Zu geringe Drücke führen zu einem schlecht passivierten Bereich in der Mitte des Substrates, mittlere zu schlecht passivierten Rand der Substrate und zu hohe zu verringerter Passivierqualität auf dem gesamten Substrat. Interessant ist an dieser Stelle auch die mäßige Homogenität des Oxford Standardrezepts, die jedoch weniger stark die Geometrie der Kammer erkennen lässt.
Aus dem bisherigen Favorit Rezept J werden für weitere Lebensdauerunter-suchungen Variationen mit 650 mTorr und 1200 mTorr bei 996 sccm N2, sowie 650 mTorr und 396 sccm N2 erstellt. Die Variation mit 650 mTorr und 996 sccm N2 ist dabei vergleichbar homogen wie die in Abbildung 4.5 gezeigte Variante mit 660 mTorr.
Da der optische Eindruck (die Farbe) der Schichten über den Wafer nur für den Fall eines Drucks von 800 mTorr homogen ist, erhält ein Teil der Proben zusätzlich eine SiO2 Schicht zum Ausgleich der Inhomogenität (vgl. Kapitel 3.3). Darüber hinaus wird erwartet, dass die SiO2 Schicht die Passivierqualität verbessert (siehe Kapitel 2.4 und 4.2). In Tabelle 4.3 und Tabelle 4.4 sind die entsprechenden Rezepte aufgeführt.
Intensität [Zählungen/s]
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Tabelle 4.3: Variationen des Rezepts J zur Abscheidung von SiNx:H
Tabelle 4.4: Zur Herstellung der Doppelantireflexschichten verwendetes Siliziumdioxid-Rezept
Abbildung 4.6 stellt die erhaltenen eff für die Doppelantireflexschichten nach einem Feuerschritt dar.
Abbildung 4.6: eff der untersuchten Doppelantireflexschichten auf Basis der SiNx:H-Schichten aus Tabelle 4.3 geschützt unter SiO2 [130].
Das sehr homogenen Rezept mit 1200 mTorr (J‘1) disqualifiziert sich hier durch die geringe Passivierqualität. Die Variante mit 650 mTorr und 396 sccm N2 (J‘2) ist etwas schlechter passivierend als das ursprüngliche Rezept J. Die Variante J‘3 bietet das höchste Niveau von eff. Für die finale Bewertung der Passivierqualität werden die Emittersättigungsstromdichte-Proben der Gruppe 2 mit den Schichten J‘2, J‘3 und dem Oxfordrezept beschichtet. Der in Kapitel 2.3 dargestellte positive Effekt einer chemisch erzeugten nativen Oxidschicht auf eff soll hier auch auf Basis der Emittersättigungs-stromdichte untersucht werden. Dazu werden zusätzlich Proben mit HF-Dip vor der Abscheidung des Rezeptes J‘3 gemessen werden.
Abbildung 4.7 stellt die erhaltenen Werte für einfache und Doppelantireflexschichten dar.
Gasfluss [sccm] Druck [mTorr] Leistung [W] Zeit [s]
NH3 SiH4 N2
J 13 11 996 800 100 120
J‘1 13 11 996 1200 100 120
J‘2 13 11 396 650 100 120
J‘3 13 11 996 650 100 120
Gasfluss [sccm] Druck [mTorr] Leistung [W] Zeit [s]
SiH4 N2 N2O
SiO2 20 803 1000 1000 50 49
Oxford J1' J2' J3'
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
eff [s]
Rezept LIC 0 s LIC 10 s LIC 40 s
Abbildung 4.7: Emittersättigungsstromdichte für SARC und DARC aus SiNx:H bzw. einer Kombination aus SiNx:H und SiO2 [130].
Vergleichbar mit den Messungen von eff ist die Emittersättigungsstromdichte für das Rezept J‘3 am geringsten. In den meisten Fällen kann auch für die DARC eine geringere Emittersättigungsstromdichte gemessen werden. Da hier durch die optische Konstante eine zusätzliche Unsicherheit in die Messung mit einfließt, sind die Messfehler hier allerdings größer.
Die Messung der impliziten offenen Klemmenspannung ist unabhängig von der Lichteinkopplung in die Probe. Die Messunsicherheit ist somit geringer. Die hier erhaltenen Werte sind in Abbildung 4.8 dargestellt.
Abbildung 4.8: Implizite Voc für SARC und DARC aus SiNx:H bzw. einer Kombination aus SiNx:H und SiO2 [130].
Die Trends der Messung der Emittersättigungsstromdichte sind hier noch klarer mit den Messungen von eff vereinbar. DARC-Proben zeigen durchgehend eine höhere implizite Voc als SARC-Proben. Das Rezept J‘3 führt auch zu den höchsten impliziten
Oxford J'2 J'3 J'3 (HF-Dip) 1,2
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
j 0e [10-13 Acm-2 ]
Rezept SiNx:H SiNx:H + SiO2
Oxford J'2 J'3 J'3 (HF-Dip) 643
645 647 649 651 653 655
implizite V oc [mV]
SiNx:H SiNx:H + SiO2
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Voc, und HF-gedippte Proben zeigen auch mit einem Emitter eine deutlich reduzierte Passivierqualität.
Zum Abschluss der Schichtoptimierung wird die Optik der entwickelten Schichten betrachtet. Abbildung 4.9 stellt dazu Absorption, Reflexion und Transmission der Rezepte J‘2, J‘3 und Oxford gegenüber. Wie in Abbildung 4.2 werden hier mit Hilfe der Exceldatei, in die die Messdaten der Ellipsometermessung eingegeben sind, Absorption, Reflexion und Transmission für eine SARC optimaler Dicke berechnet.
Abbildung 4.9: Absorption, Reflexion und Transmission von dickenoptimiertem, nach dem Oxford-Rezept, Rezept J‘2 und Rezept J‘3 hergestelltem SiNx:H im Vakuum [130].
Das Rezept J‘3 ist dabei auch aus optischer Sicht optimal. Die Reflexion ist auf Grund des niedrigen Brechungsindexes etwas höher als bei den anderen Rezepten, durch die viel geringere Absorption bei kurzen Wellenlängen ergibt sich jedoch eine deutlich höhere Transmission.
Wie sich dies auf die berechnete Effizienz einer Solarzelle auswirkt ist in Abbildung 4.10 dargestellt. Analog zu Kapitel 3 wird hier die simulierte Effizienz aller untersuchten Schichten angegeben. Zu Vergleichszwecken sind Referenzen einer industriellen SiNx:H-PECVD-Abscheidung beigefügt (3D Solar 1 & 2). Alle Schichten sind jeweils für optimale Lichteinkopplung in das Substrat optimiert und werden jeweils an Luft, in einer DARC mit SiO2 optimaler Dicke und unter EVA simuliert.
300 400 500 600 700
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Absorption, Reflexion, Transmission
Wellenlänge [nm]
Oxford, J'2,
J'3,
n=2,02 n=2,01. n=1,94
Abbildung 4.10: Durch Simulation der Rezepte ermittelte Wirkungsgrade (durchgezogene Linien nur zur Orientierung eingezeichnet) [130].
Für SARC des favorisierten Rezeptes J‘3 im Vakuum ergibt sich gegenüber dem Oxford Rezept eine Steigerung der Effizienz um ca. 0,05 %abs. Für DARC und unter EVA fallen die Unterschiede geringer aus. Wie schon in den Simulationen in Kapitel 3 erläutert bewirken die zusätzlichen Schichten eine geringere Abhängigkeit der optischen Eigenschaften jeder individuellen Schicht.