Chemische Bindungen

(1)

Sc S ch hw wa a ch c he e Bi B in nd du u ng n ge en n, , Mo M ol le e ku k ul la ar r e e E Er r ke k en nn nu u ng n g un u nd d Su S up pr r am a mo ol le ek ku u la l a re r e Ch C he em mi ie e

Prof. Dr. B. König

Bücher, Übersichtsartikel und Forschungspublikationen zum Thema:

!

Supramolekulare Chemie: Supramolecular Chemistry, J.W. Steed, J.L. Atwood, Wiley, 2000, ISBN 0-471-98791-3; Supramolecular Chemistry, J.-M. lehn, VCH, 1995, ISBN 3- 527-29312-4.

!

Bioorganik: Bioorganic Chemistry, U. Diederichsen et al., Wiley-VCH, 1999, ISBN 3-527- 29665-4.

! Ionophor für Nitrat-Ionen: Eur. J. Org. Chem. 2002, 3004 - 3014; Metalkomplexe als rezeptoren: Chem.

Commun. 2001, 2390 - 2391; Chem. Commun. 2002, 776 - 777; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003, 141 - 145;

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12999 - 13007; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11541 - 11551; DNA- und Peptiderkennung: Eur. J. Org. Chem. 2003, 3473 - 3483; New J. Chem. 2000, 24, 39 - 45; Chemie der Endiine: J. Org. Chem. 2002, 67, 6805 - 6807; Eur. J. Org. Chem. 2000, 381 - 385.

1000 100 10 [KJ/mol] 1

Van-der-Waals 0.5 - 5

N Cl

C N Cl

-N^...Cl-

3 - 5 (calcd.)

C C

840

C N

C O

C C

C C C Si

C F

I I

O H

C O

H F

890

610 740

415

486

360 465

151 565 301

AlH3

160

covalent, metallic, ionic (1000 - 50) _{H O} H O

H

21

H

N O O

O (CH₂)₄ R

O

O (CH₂)₄

N R O

N O

O (CH2)4 R

O

O (CH₂)₄

N R

O

CT complexes 5 - 50

inclusion in hydrophobic cavity 30 hydrogen bonds 8 - 40

dipole-dipole 4 - 25

B O O

N

N N

N

Cu +

F₃CSO₃^- N N Zn²⁺

N N

OH₂

2 ClO₄^-

Lewis acids kinetically

labile complexes reversible

bonds

Chemische Bindungen

(2)

2 Bestimmung von Bindungskonstanten durch NMR Titration

Der einfachste Fall: Die 1:1 Bindungsisotherme

K_a = [C]

[H] [G] = [C]

([H]⁰ - [C]) ([G]⁰ - [C])

δδδδ

_{obs =} ^[G]⁰^{- [C]}

[G]⁰

[C]

[G]⁰

δδδδ

₀₀₀₀

+ δδδδ

_inf

with x = [C]

[G]⁰ :

δδδδ

_{obs =}^x ⁽⁽⁽⁽

δδδδ

_inf

- δδδδ

₀₀₀₀⁾

+δδδδ

₀₀₀₀

Change in chemical shift (fast exchange on NMR time scale):

Concentration of the aggregate:

[C] = 1/2 ([G]⁰ + [H]⁰ + 1/K_a) - 1/4 ([G]⁰ + [H]⁰ + 1/K_a)² - [G]⁰ [H]⁰

Bestimmung der Bindungskonstante K_a aus Titrationsdaten:

Bestimmung der Stöchiometrie: Wasserstoffbrückenbindung oder Deprotonierung ?

Ein einfaches Ver- dünnungsexperiment einer 1:1 Mischung gibt die Antwort:

Ändert sich [C] und damit auch die chemische Ver- schiebung ∆δ liegt eine H-Brücke vor.

Bleibt alles gleich, so hat ein Protonen- transfer stattgefunden, der nur von den beiden pKa Werten abhängt.

H + G C

K_a K_d

N N

O O

H O

O H

N N

O H H

S (CH₂)₄ CO₂Me N

N

O O

H O

O H

N N

O H H

S (CH₂)₄ CO₂Me

+

K_a

K_d

CDCl₃, 25^oC δδδδ = 6.85

δδδδ = 8.80

H

G

C

Biotinmethylester

Nicht-lineare Kurvenanpassung: (empfohlen)

host [m m ol/L]

0 2 4 6 8 10 12 14

∆∆∆∆δδδδ

0 1 2 3

[gues t] = 2 m m ol/L

"

" 50000 L /m o l

###

# 5000 L /m o l

$

$$

$ 500 L/m o l

%

%%

% 50 L/m ol

Doppelt reziproke Auftragung (Benesi-Hildebrand):

Achtung: Gilt nur für [G]⁰ >> [H]⁰ oder [H]⁰ >>[G]⁰ so das [G]⁰ ≅ [G] oder [H]⁰ ≅ [H].

1/[host]

0 2 4 6 8 10 12

1/∆δ∆δ∆δ∆δ

0 2 4 6 8 10 12

Job´s Plot Analyse

m ole fractio n X

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

∆ δ∆ δ∆ δ∆ δ x mole fraction X

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

N N

O

O O

HO H

+

Ka

Kd CDCl3, 25^oC

δδδδ = 5.6

δδδδ = 6.6

H

G

C

N N

O

O O

HO

H N

N N

NH H

N N N

N H H

N N N

N H H

H N +

N

O

O O

O H

-

~ H⁺