Licht-Materie-Wechselwirkung in Festkörper-Nanostrukturen

Fachbereich Physik Universit¨ atstrasse 10 78467 Konstanz

Licht-Materie-Wechselwirkung in Festk¨ orper-Nanostrukturen

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium

(Doktor der Naturwissenschaften) an der Universit¨ at Konstanz,

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik

vorgelegt von

Matthias Kahl

Tag der m¨ undlichen Pr¨ ufung: 07 Juli 2008 Referenten:

Prof. Dr. Alfred Leitenstorfer Prof. Dr. Thomas Dekorsy

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS)

einer Schafherde sein zu k¨onnen, muss man vor allem ein Schaf sein.

Albert Einstein

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Spektroskopie an einzelnen kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen 3

2.1 Experimenteller Aufbau und Grundlagen . . . 3

2.1.1 Mikro-Photolumineszenzaufbau . . . 3

2.1.2 Wechselwirkungsmechanismen von Licht mit Materie . . . 9

2.1.3 Kolloidale Halbleiter-Nanostrukturen . . . 13

2.1.4 Optische Eigenschaften von Halbleiter-Nanokristallen . . . 15

2.2 Photolumineszenz-Spektroskopie an einzelnen Halbleiter-Nanokristallen . . 21

2.2.1 Kolloidale CdSe/ZnS-Nanost¨abchen . . . 21

2.2.2 Photolumineszenz einzelner kolloidaler CdSe/ZnS-Nanost¨abchen . 22 2.2.3 Modelle der Ladungstr¨agerdynamik in kolloidalen CdSe/ZnS-Na- nost¨abchen . . . 31

3 Metallische Nano-Antennenstrukturen 33 3.1 Theoretische Grundlagen . . . 33

3.1.1 Ankopplung an das optische Fernfeld . . . 33

3.1.2 Materialanforderungen . . . 35

3.1.3 Kopplung kolloidaler Halbleiter-Quantenpunkte an metallische Nano- Antennen . . . 37

3.2 Messung der Dunkelfeld-Streuspektren . . . 38

3.3 Berechnung der Streuung einzelner metallischer Nano-Partikel . . . 38

3.3.1 Mie-Theorie . . . 39

3.3.2 Streueigenschaften einer Nano-Kugel . . . 40

3.3.3 Streueigenschaften einer Antenne aus zwei Silber-Nano-Kugeln . . . 41

3.4 Diskrete-Dipol-N¨aherung . . . 44

3.4.1 Funktionsweise der Diskrete-Dipol-N¨aherung . . . 44

3.4.2 Streuverhalten von Gold-Nano-Dreiecken . . . 48

3.4.3 Einfluss der Form auf das Streuverhalten . . . 51

3.4.4 Nano-Antennen aus Dreiecksstrukturen . . . 52

4 Quantenpunkte in dielektrischen Resonatoren 67 4.1 Optische Resonatoren: Theoretische Grundlagen . . . 67

4.1.1 Mikroresonatoren . . . 67

4.1.2 Halbleiter-Nanokristalle in Resonatorstrukturen . . . 70

4.2 Dielektrische Mikroresonatorstrukturen . . . 77

4.2.1 Planare Resonatoren . . . 77

4.2.2 Dielektrische Mikros¨aulenresonatoren . . . 83

4.3 Spektroskopie an Quantenpunkten in S¨aulenresonatoren . . . 84

4.3.1 Messprinzip . . . 85

4.3.2 Spektroskopie an planaren Resonatorstrukturen . . . 86

4.3.3 Modenstruktur von S¨aulenresonatoren mit zylindrischem Querschnitt 88 4.3.4 Modenstruktur in Mikro-S¨aulenresonatoren mit elliptischer Grund- fl¨ache . . . 96

5 Zusammenfassung 102 6 Ausblick 104 A Optische Eigenschaften verwendeter Materialien und Komponenten 105 A.1 Brechungsindizes von Gold und Silber . . . 105

A.2 Abh¨angigkeit der Streuung von der Geometrie . . . 105

A.3 Transmissionscharakteristik der Kryostatfenster . . . 106

A.4 Transmissioneigenschaften des Mikroskopobjektivs . . . 107

B Ablauf der kolloidalen Lithographie 108

Literaturverzeichnis 110

Danksagung 114

Kapitel 1 Einleitung

Das 20. Jahrhundert wird aus physikalischer Sicht als das Jahrhundert des Elektrons (von altgr. ηλκτ ρoυ, Bernstein, an dem Elektrizit¨at erstmals beobachtet wurde) bezeichnet.

Es wurde 1897 durch den Briten Joseph Thomson erstmals experimentell nachgewiesen.

Sein Siegeszug f¨uhrte unter anderem zu der heute nicht mehr weg zu denkenden Mikro- elektronik. F¨ur das jetzige 21. Jahrhundert wird vorausgesagt, dass es das Jahrhundert des Photons (von griechisch ϕωζ, phos = Licht) werden wird. Die Bezeichnung

”Photon“

wurde durch den amerikanischen Chemiker Gilbert Lewis in Jahre 1926 eingef¨uhrt. Er bezeichnete damit die elementare Anregung (Quant) des quantisierten elektromagneti- schen Feldes. Eines der wichtigsten Aspekte dabei ist die Wechselwirkung der Photonen mit Materie. Speziell die Kopplung von Licht-Emittern an die Umgebung muss verstan- den werden, um analog zum elektrischen Strom zum Beispiel photonische Schaltungen zu bauen. Dies beinhaltet vor allem die aktive Modifikation und Kontrolle dieser Kopp- lung. Ein viel genutzter Prozess, um Photonen zu erzeugen, ist die spontane Emission (s.

Kap. 2.1.2). In dieser Arbeit werden Methoden vorgestellt und untersucht, mit denen es m¨oglich ist, diesen Prozess der spontanen Emission zu kontrollieren. Darum gliedert sie sich in drei Themenbereiche:

• Photolumineszenz-Spektroskopie an einzelnen Halbleiter-Quantenpunkten

• Metallische Nano-Antennen

• Dielektrische Mikroresonatoren

Im zweiten Kapitelwird der Emitter der Photonen genau untersucht und charakte- risiert. Anders als beim Volumenmaterial ist in Nanostrukturen die Beweglichkeit der La- dungstr¨ager in allen Raumrichtungen eingeschr¨ankt. Passiert dies auf einer L¨angenskala die mit der De-Broglie-Wellenl¨ange vergleichbar ist, so beherrschen Quanteneffekte die elektronische Struktur dieser Objekte. In der Zustandsdichte gibt es Bereiche, in de- nen kein kontinuierlicher, sondern ein diskreter Verlauf vorkommt. Dieses, einem Atom

¨

ahnliche Energiespektrum, eignet sich ideal als Emitter mit definierter ¨Ubergangsenergie.

Im Vergleich zu Atomen ist der experimentelle Aufwand im Umgang mit diesen Halblei- ter-Nanokristallen allerdings um ein Vielfaches einfacher. Anders als bei Atomen stammt das emittierte Photon aus der Rekombination eines Elektron-Loch-Paares. Durch Varia- tion der Gr¨oße der Nanokristalle und damit des energetischen Abstands der beteiligten Zust¨ande kann die ¨Ubergangsenergie und so die Wellenl¨ange der Emission gew¨ahlt werden.

Heutzutage finden Halbleiter-Nanokristalle bereits Einsatz in der Biomedizin als Marker [Bru98], in Farbdisplays [Hu01] und als aktives Medium beim Bau von Lasern basierend

auf Quantenpunkten [Kli00].

Die M¨oglichkeit einer Kopplung dieser Emitter an metallische Antennenstrukturen, wie es analog in der Nachrichtentechnik f¨ur Radiowellen Anwendung findet, wird imKapitel 3 diskutiert. Dort wird der Emitter, eine elektronische (Ultra-)Hochfrequenz-Schaltung, mit einer Antenne verbunden. Typische Abmessungen einer Rundfunkantenne liegen in der Gr¨oßenordnung von Metern. Bei einerλ/2-Antenne entspricht das der halben Wellenl¨ange der emittierten Strahlung des Senders. ¨Ubertragen in den optischen Spektralbereich be- deutet das, dass die Strukturgr¨oße f¨ur Antennen bei rotem Licht etwa 300nm sein muss.

Ob diese einfache Umskalierung so gerechtfertigt ist, wird mittels linear-optischer Streuex- perimente untersucht. Diese Eigenschaften metallischer Nano-Antennen k¨onnen durch Mo- delle vorhergesagt werden. Die optischen Eigenschaften metallischer Nano-Partikel wurden zum Beispiel f¨ur den sph¨arischen Fall bereits 1908 von Gustav Mie analytisch berechnet [Mie08]. Im allgemeinen Fall einer beliebigen Geometrie des streuenden Objekts m¨ussen die Maxwell’schen Gleichungen numerisch gel¨ost werden. Interessant an diesen metalli- schen Nano-Strukturen ist ihre F¨ahigkeit, starke elektromagnetische Felder zu erzeugen.

Diese sind zudem in der direkten Umgebung der Partikel auf wenige Nanometer lokalisiert.

Anwendung finden solche metallischen Nanostrukturen zum Beispiel in der Spektroskopie oder der Mikroskopie.

Ein anderer Ansatz f¨ur die Einflussnahme auf die Emissionseigenschaften von Halblei- ter-Quantenpunkten ist der Einsatz von Resonatorstrukturen. Damit setzt sich Kapitel 4 auseinander. Anders als im Vakuum herrscht in einem Resonator Lichteinschluss in ein bis drei Dimensionen je nach Aufbau des Resonators. Dieser Einschluss f¨uhrt zu ei- ner R¨uckkopplung des emittierten Lichts einer Lichtquelle in Inneren mit sich selbst. Als Folge bilden sich in einem Resonator Lichtmoden aus, in denen eine gegen¨uber dem Vaku- um erh¨ohte photonische Zustandsdichte herrscht. Andererseits gibt es in den spektralen Bereichen zwischen den Moden eine verschwindende Zustandsdichte. Dort wird die Aus- breitung von Licht unterdr¨uckt. Genau dieses spektrale Verhalten der Modenverteilung in einem Resonator kann genutzt werden, um eine Beeinflussung der spontanen Emission zu erreichen. Es lassen sich Strukturen erzeugen, die ein infrarotes Photon viele 1000 Mal durchl¨auft bevor es entkommt [Vuc02]. F¨ur einen in dem Resonator platzierten Halbleiter- Quantenpunkt erh¨oht sich dadurch die Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung dras- tisch. Bei großen Resonatorg¨uten kann nicht mehr zwischen den beiden urspr¨unglichen Systemen unterschieden werden und ein Hybrid-System aus dem Photon und dem Emit- ter entsteht. Dies wird als

”Starke Kopplung“ bezeichnet. Ist die Kopplung zwischen dem photonischen System und dem Emitter in dem Resonator schw¨acher, so kommt es trotz- dem zu einer Beeinflussung des Emitters. Da f¨ur die Emission eines Photons in eine der Moden des Resonator eine gr¨oßere Zustandsdichte als im Vakuum zur Verf¨ugung steht, verk¨urzt sich als Folge die optische Zerfallszeit des Zustands in Resonanz (

”Schwache Kopplung“).

Kapitel 2

Spektroskopie an einzelnen

kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen

2.1 Experimenteller Aufbau und Grundlagen

2.1.1 Mikro-Photolumineszenzaufbau

Die optischen Messungen werden an einzelnen Halbleiter-Nanokristallen durchgef¨uhrt.

Dies stellt besondere Anforderungen an die benutzten Optiken und an die Messtechnik.

Der experimentelle Aufbau, der dies leistet, wird vorgestellt. Die station¨are Photolumi- neszenz-Spektroskopie dient dabei zur optischen Charakterisierung der Nanostrukturen.

Um die Emissions-Dynamik analysieren zu k¨onnen, musste der Aufbau um eine Messung der zeitaufgel¨osten Photolumineszenz erweitert werden.

Aufbau zur station¨aren Photolumineszenz-Spektroskopie

Der Aufbau zur station¨aren Spektroskopie ist schematisch in Abbildung (2.1) dargestellt.

Die Probe wird in einem Helium-Durchflusskryostaten gek¨uhlt. Dieser kann in einem Temperaturbereich von 4 bis 300K betrieben werden. Der von Helium durchstr¨omte Teil im Innerem des Kryostaten ist auf einem xy-Verschiebetisch der Firma Micos (Modell MT-55) montiert. Dieser besitzt einen Verfahrweg von 5 mm und kann mit einer Wie- derholgenauigkeit von 15 nm verfahren werden. Dieser Tisch erm¨oglicht ein Rastern der Probenoberfl¨ache. An der Ober- und Unterseite des Kryostaten befinden sich Fenster aus Suprasil 300 Quarzglas (s. Anhang A.3). Beide Fenster haben eine St¨arke von 0.2mm, was einen minimalen Einfluss auf die optische Abbildung der Probe im Inneren gew¨ahrleistet.

Damit sind auch Messungen in Transmissionsgeometrie m¨oglich. Dies findet Anwendung in Experimenten, in denen zum Beispiel mit einer thermischen Lichtquelle ein breitban- diges Transmissionsspektrum eines optischen Resonators aufgenommen werden soll (s.

Kap. 4.3). Zur Anregung der Emission stehen zwei Dauerstrichlaser zur Verf¨ugung. Ein frequenzverdoppelter Nd:YAG Laser mit einer Wellenl¨ange von 532 nm und einer maxi- malen Ausgangsleistung von 80mW. Zudem ein frequenzverdoppelter GaAs-Diodenlaser mit 20 mW Ausgangsleistung bei einer Wellenl¨ange von 488 nm. Diese werden ¨uber einen dichroischen Strahlteiler und ein Mikroskopobjektiv auf die Probe fokussiert. Da die Photonenausbeute bei Mikro-Photolumineszenz-Messungen von entscheidender Be- deutung ist, wird ein Mikroskopobjektiv mit m¨oglichst großer numerische Apertur (NA) verwendet. Da sich die Probe in einem Mikroskopkryostaten befindet, kann der Arbeits- abstand des Objektivs nicht beliebig klein sein. Als Kompromiss wird mit einer NA von

confocal and excitation detection

dichroic beamsplitter R(520nm)=50%

cw-laser

488 nm,15 mW 532nm, 20mW beamsplitter

video camera

excitation in transmission

sample holder

xy-table

polarizer

aspherical lens

He-microcryostat with internal xy-table

f = 100 mm EMCCD camera

double monochromator with two gratings

and one mirror

f = 1000 mm f = 125 mm

Abbildung 2.1: Schematischer Messaufbau zur station¨aren Photolumineszenz-Spektrosko- pie. Es stehen zwei Dauerstrich-Laser mit 532 nmund 488 nm zur Verf¨ugung. Mit einer EMCCD-Kamera wird das Spektrum breitbandig detektiert. ¨Uber eine Video-Kamera kann die Fokussierung der Probenoberfl¨ache kontrolliert werden.

0.7 und einem Arbeitsabstand von 6mmgearbeitet. Mit diesem Objektiv ist es m¨oglich, einen Laserfokus von 0.8 µm Durchmesser zu erreichen. Dies ist die durch die Optik be- schr¨ankte Ortsaufl¨osung des Aufbaus. Dabei hat der Fokus eine L¨ange von 500 nm. In diesem Bereich muss der Abstand des Mikroskopobjektivs zur Probe konstant gehalten

werden, denn nur dort ist eine scharfe Abbildung der Oberfl¨ache m¨oglich. Mit Hilfe einer Video-CCD-Kamera, die hinter einem 10:90 Strahlteiler im Arm der Anregung steht, kann die Fokussierung des Lasers auf der Probenoberfl¨ache kontrolliert werden. Die Einstellung des Objektivabstands wird grob mit einer Mikrometerschraube und fein mit einem Piezo- tisch (PI P-625.1CD) vorgenommen. Dieser hat einen Verstellweg von maximal 500 µm und eine Aufl¨osung von 1.4nm.

Die numerische Apertur des Mikroskopobjektivs entscheidet ¨uber die Lichtausbeute beim Aufsammeln der emittierten Photonen. Diese kann ¨uber einen Fl¨achenvergleich ab- gesch¨atzt werden. Abbildung (2.2) zeigt eine schematische Darstellung der geometrischen Gr¨oßen die zur Absch¨atzung der Lichtausbeute beim Aufsammeln mit dem Mikroskopob- jektiv herangezogen werden. Angenommen, der Emitter habe keine Vorzugsrichtung der

r a r

AKK

AKugel

Abbildung 2.2: Schematische Zeichnung der zur Berechnung der Aufsammeleffizienz η notwendigen Gr¨oßen. Der graue Bereich stellt die NA des Mikroskopobjektivs dar.

Emission, so werden die Photonen von dem Mikroskopobjektiv aufgesammelt, die in den durch die NA definierten Kegel emittiert werden (grauer Bereich in Abb. 2.2). Damit ist die Aufsammeleffizienzηgegeben durch das Verh¨altnis der Kugeloberfl¨acheA_Kugelzu dem Fl¨acheninhalt der durch die NA festgelegten Kugelkalotte A_KK:

η = A_KK

A_Kugel = 2πr² 1−cos^α₂

4πr² = 1−p

1−NA²

2 (2.1)

Die ¨Anderung dieses funktionellen Zusammenhangs ist besonders im Bereich von NA = 1 sehr groß. Vor allem bei hohen Werten der NA bringt eine kleine Erh¨ohung drastisch mehr Aufsammeleffizienz. Allerdings bleibt zu beachten, dass mit gr¨oßerer NA bei der Mehrzahl der Objektive auch die Vergr¨oßerung zu- und die Brennweite abnimmt. Dies bestimmt die Divergenz der Strahlenb¨undel nach dem Mikroskopobjektiv. Gegebenenfalls muss also die restliche Optik, vor allem im Durchmesser, angepasst werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass bei der optischen Abbildung keine Intensit¨at verloren geht.

Die Photolumineszenz der angeregten Emitter wird mit dem oben besprochenen Mi- kroskopobjektiv aufgesammelt und ¨uber den dichroischen Strahlteiler spektral von der Laseranregung getrennt (Transmission durch den Strahlteiler) und anschließend in einen Doppelmonochromator (Andor DSP-2500i, Brennweite 2×50 cm, f-Zahl 6.5) eingekop- pelt. Zwei sph¨arische Linsen (f₁ = 1000 mm und f₂ = 125 mm) dienen zur Abbildung der Probe auf den Eingangsspalt. Es wurden zwei Linsen zur Einkopplung gew¨ahlt, damit

• direkt hinter dem Strahlteiler eine Linse mit m¨oglichst großem Durchmesser ver- wendet werden kann, um die Lichtausbeute zu optimieren.

• f¨ur die erste Linse hinter dem Strahlteiler nicht die Bedingung f¨ur eine scharfe Abbildung eingehalten werden muss. Ihr Abstand vom Monochromator muss nicht ihrer Brennweite entsprechen.

• mit einer zweiten, kurzbrennweitigen Linse die Eingangs-NA des Monochromators besser ausgenutzt werden kann.

Dieses System aus zwei Linsen und dem Mikroskopobjektiv (f_{M ikros.} = 2 mm) hat eine Gesamtvergr¨oßerung von 110. Damit werden Objekte auf der Probenoberfl¨ache, die an der optischen Aufl¨osungsgrenze liegen (Gr¨oße in etwa 1 µm) auf 110 µm, in der Ebene des Eingangsspaltes des Monochromators vergr¨oßert. Bei einer Spaltbreite von 110 µm liegt also die optimale Ortsaufl¨osung des Systems. Je nach der ben¨otigten spektralen Aufl¨osung k¨onnen nur eine, oder beide Stufen des Doppelmonochromators genutzt werden. Im zwei- ten Monochromator stehen zwei verschiedene Spektralgitter (100 Linien/mm mit 450nm Blaze und 1200 Linien/mm mit 600 nm Blaze) und ein Spiegel zur Verf¨ugung. Der Spie- gel erm¨oglicht eine Abbildung der Probenoberfl¨ache auf die EMCCD-Kamera. In der op- tional vorschaltbaren ersten Monochromatorstufe befinden sich zwei weitere Gitter (300 Linien/mm mit 500nmBlaze und 1200 Linien/mm mit 600nmBlaze). Bei der EMCCD- Kamera handelt es sich um das Modell Newton DU970N-UVB von Andor. Das Prinzip des EMCCD-Chips beruht auf einer optional einstellbaren Vorverst¨arkung der erzeug- ten Elektronen beim Verschieben in das Ausleseregister. Anders als bei herk¨ommlichen CCD-Kameras wird beim Verschieben der Ladungen in den Bildpunkten eine kleine Be- schleunigungsspannung angelegt. Die urspr¨unglich durch Absorption in einem Bildpunkt erzeugten Elektronen k¨onnen mehr kinetische Energie gewinnen und durch St¨oße weitere freie Elektronen erzeugen. Die so vergr¨oßerte Ladungsmenge kann dann trotz des Ausle- serauschens detektiert werden. Eine Verst¨arkung bis um den Faktor 1000 ist m¨oglich. Dies erlaubt die Nachweisbarkeit von Einzelphotonen (Elektronen) mit der Kamera trotz des unvermeidlichen Ausleserauschens von typisch vier Elektronen pro Auslesezyklus. Eine thermoelektrische K¨uhlung des Chips auf −70 ^◦C verringert den Dunkelstrom auf unter 0.0001e⁻/Bildpunkt/h. Die Quanteneffizienz der Kamera ist bei 550nm nahezu 100%.

Der EMCCD-Chip hat eine Gr¨oße von 1600×200 Bildpunkten, wobei die Bildpunkte je 16×16 µm² groß sind. Mit dieser Gr¨oße der Bildpunkte und den beiden 1200 Linien- gittern ergibt sich ein maximales Aufl¨osungsverm¨ogen von 0.045 nm, oder einem gr¨oßten messbarenQ-Faktor (s. Gl. 4.12) von 13000 beiλ_center = 600nm. Mit dieser Kamera und dem Gitter mit 100 Linien/mm kann ein Spektralbereich von 500nmBreite aufgenommen werden. Dabei ist die spektrale Aufl¨osung 1.5 nm bei einem Eingangsspalt von 50 µm.

Mit dem Gitter mit 1200 Linien pro Millimeter kann hingegen nur ein Spektralbereich von 37 nm auf der Kamera abgebildet werden. Hier wird ein Aufl¨osungsverm¨ogen von 0.9nm erreicht.

Aufbau zur zeitaufgel¨osten Photolumineszenz-Spektroskopie

Um die beobachtete Photolumineszenz der Quantenpunkte und damit ihr elektronische Struktur besser verstehen zu k¨onnen, bieten sich zeitaufgel¨oste Messungen an. Durch An- regung der Probe mit kurzen Laserimpulsen kann die Photolumineszenz sowohl spektral, als auch zeitlich aufgel¨ost detektiert werden. Zu diesem Zweck wurde der Aufbau um die in Skizze (2.4) gezeigten Komponenten erweitert. Der folgende Abschnitt wird neben der Erzeugung der ben¨otigten kurzen Laserimpulse auch die Detektion beschreiben.

Lasersystem zur gepulsten Photolumineszenz-Anregung Zur Messung der strah- lenden Lebensdauern der beobachteten Photolumineszenz Emission wird ein gepulster Laser ben¨otigt. Zur Verf¨ugung steht ein weit durchstimmbares Femtosekunden-Faserla- sersystem im sichtbaren Spektralbereich, dessen Hauptkomponenten ein modengekoppel- ter Er:Faseroszillator und ein nachgeschalteter Er:Faserverst¨arker sind. Die Laserquelle

liefert linear polarisiertes Licht mit einer Durchschnittsleistung von 110 mW bei einer Repetitionsrate von 67 M Hz und einer Zentralwellenl¨ange von 1.55 µm. Die erzeugten Laserimpulse werden mit Hilfe eines Si-Prismenkompressors auf eine Impulsdauer von 65 f s komprimiert [Tau04]. Im Anschluss werden die Impulse in eine polarisationserhal- tende, hoch nichtlineare Glasfaser eingekoppelt. Der Dispersionsnulldurchgang liegt bei 1.52µm. Der Faserkern hat einen Modendurchmesser von 3.7µm. Durch die auftretenden hohen Intensit¨aten wird das Eingangsspektrum durch Vier-Wellen-Mischprozesse in zwei verbreiterte, spektral getrennte Impulse umgewandelt. Einer der beiden liegt bei l¨angeren Wellenl¨angen, der andere hat eine k¨urzere Zentralwellenl¨ange als der Eingangsimpuls.

a) b)

Abbildung 2.3: a) Nach der nichtlinearen Faser gemessenes Laserspektrum in Abh¨angigkeit der Wiederholrate des Lasers. b) Laserspektrum nach der Frequenzverdopplung.

Der langwellige Anteil hat solitonischen und der kurzwellige hat normal dispersiven Cha- rakter. Die spektrale Position der beiden Ausgangsimpulse l¨asst sich dabei ¨uber einen weiten Bereich durchstimmen. ¨Uber eine ¨Anderung der Impulsdauer, des Chirp und damit der Spitzenleistung am Eingang der nichtlinearen Faser kann das Ausmaß der spektralen Verschiebung beeinflusst werden. Dies liegt an der starken Intensit¨atsabh¨angigkeit der Nichtlinearit¨aten in der Faser [Tau04].

Da die Photolumineszenz vonCdSe-Halbleiter-Nanokristallen im sichtbaren Spektral- bereich liegt, werden ebenfalls Anregungswellenl¨angen in diesem Bereich ben¨otigt. Dazu wird der kurzwellige Anteil des Laserspektrums durch Frequenzverdopplung zu sichtbaren Wellenl¨angen konvertiert. Zwei periodisch gepolte Lithium-Niobat-(PPLN)-Kristalle mit L¨angen von 1 mm und 2 mm stehen zur Verf¨ugung. Durch den f¨acherf¨ormigen Verlauf der entgegengesetzt gepolten Teile des Kristalls kann die Periode der Phasenanpassung und damit die verdoppelte Wellenl¨ange durch Verschieben des Kristalls festgelegt werden.

Der derzeitige Aufbau erm¨oglicht es, Femtosekundenimpulse im spektralen Bereich von 500 nm bis 700nm [Mou06] zu erzeugen.

Eine Wiederholrate von 67.4 M Hz bedingt einen Impulsabstand von 15 ns. Typi- scherweise sollte dies mindestens das Dreifache der zu messenden strahlenden Lebensdau- er sein [Yok95] da dann sichergestellt ist, dass in nur noch e⁻³ = 5% der F¨alle, in denen eine Emission beobachtet wird, diese nicht von der Anregung des letzten Laserimpulses stammt, sondern von dem unmittelbar vorhergehenden. Um diese Akkumulationseffekte bei gr¨oßeren strahlenden Lebensdauern zu vermeiden, muss die Repetitionsrate des Lasers verringert werden. Dies wurde durch den Einbau eines elektrooptischen Modulators zwi- schen Faseroszillator und Verst¨arker erreicht. Damit kann die Wiederholrate des Lasers

beamsplitter

polarizer (moveable) beamsplitter

50:50 AP D

D A P

EMCCD camera

. . . . . . .. ..

pinhole 150 µm

Monochromator

femtosecond

Er:fiberlaser with an electrooptical modulator and nonlinear-optical frequency conversion f = 1000 mm f = 125 mm

aspherical lens f = 18.6 mm f = 30 mm

f = 30 mm

aspherical lens f = 8 mm

aspherical lens f = 8 mm

shortpass

cut off = 750 nm

Abbildung 2.4: Schematischer Messaufbau zur zeitaufgel¨osten Photolumineszenz-Spek- troskopie. Ankopplung eines Hanbury-Brown-Twiss (HBT) Setups am zweiten Ausgang des Monochromators. Detektion der Photonen ¨uber Lawinendioden, welche hinter einem 50/50 Strahlteiler angebracht sind.

zwischen 67.4 M Hz und 1 kHz variiert werden. Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass dabei die mittlere Impulsenergie bis zu einem Sechstel der Faseroszillator-Wieder- holrate linear ansteigt. Es sind Impulsenergien bis etwa 3 nJ m¨oglich. Damit konnte die Frequenzkonversion in der nichtlinearen Faser erstmals bis auf 1000 nm Ausgangs-

wellenl¨ange, also 500 nmnach Frequenzverdopplung, erweitert werden. Abbildung (2.3a) zeigt die in Abh¨angigkeit der gew¨ahlten Wiederholrate des Lasers gemessenen Ausgangs- spektren nach der nichtlinearen Glasfaser. Mit noch gr¨oßeren Teilern der Wiederholrate konnte keine weitere Verschiebung der Laserwellenl¨ange erreicht werden. In Abbildung (2.3b) sind die resultierenden, frequenzverdoppelten Spektren gezeigt. Eine Verschiebung bis zu 498 nm konnte erreicht werden.

Der gepulste Laser kann durch einen Klappspiegel kollinear zum Dauerstrichlaser in den Messaufbau eingekoppelt werden (s. Abb. 2.4). Unerw¨unschte langwellige Komponen- ten des Lasers k¨onnen mit einem optionalen Kurzpassfilter (AHF Analysentechnik HQ) unterdr¨uckt werden.

Detektionssystem Die von der Probe ausgesandte Photolumineszenz kann durch Um- legen des Auskoppelspiegels im Monochromator entweder auf die EMCCD-Kamera oder alternativ durch eine Blende auf eine Hanbury-Brown-Twiss-(HBT)-Anordnung gef¨uhrt werden. Wie in Abbildung (2.4) zu sehen, besteht der HBT-Aufbau aus einem 50/50- Strahlteiler, an dessen Ausg¨angen jeweils eine Lawinenphotodiode (APD) angebracht ist.

Die verwendeten APDs haben eine Zeitaufl¨osung von 40 ps bei einer Totzeit von 70 ns.

Diese Totzeit ist ein weiterer Grund daf¨ur, den Laser bei verkleinerter Wiederholrate zu betreiben: Ein weiterer m¨oglicher strahlender Zerfall der Nanokristalle kann erst wieder nach Verstreichen der Totzeit registriert werden.

Zur Bestimmung der strahlenden Lebensdauer wird nur eine der Dioden ben¨otigt. Die Synchronisierung der Messhardware auf die Laserimpulse geschieht mittels einer Diode im Laser, die dann als Triggerkanal verwendet werden kann.

2.1.2 Wechselwirkungsmechanismen von Licht mit Materie

Spontane Emission, stimulierte Emission und Absorption sind die drei fundamentalen Me- chanismen der Licht-Materie-Wechselwirkung. Ein mikroskopisches Bild dieser Prozesse wird im folgenden vorgestellt. Dabei wird eine semiklassische Beschreibung benutzt.

Mechanismen

E_e

E_g

absorption stimulated emission

spontaneous emission

energy

a) b) c)

Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der drei fundamentalen Prozesse der Licht- Materie-Wechselwirkung im Einteilchen-Bild

Ausgegangen wird von einem Zwei-Niveau-System, in welchem die Zust¨ande Ein-Elek- tronenzust¨ande sind. Dieses Elektron kann sich entweder im Grundzustand E_g oder im

angeregte Zustand E_e befinden. Die Eigenzust¨ande werden hier durch ihre Eigenenergie charakterisiert (s. Abb. 2.5). Die drei M¨oglichkeiten der Wechselwirkung dieses Systems mit Licht sind:

1. Spontane Emission: Befindet sich das Elektron im angeregten Zustand, so kann es durch Emission eines Photons in den Grundzustand gelangen (s. Abb. 2.5c).

Dieser Prozess kann nur in einer vollst¨andig quantenmechanischen Beschreibung verstanden werden. Die spontane Emission wird dort durch eine Wechselwirkung mit den Nullpunktsschwankungen des quantisierten Strahlungsfeldes beschrieben.

2. Stimulierte Emission: Trifft ein Photon auf das System im angeregten Zustand, kann es verursachen, dass das System in seinen Grundzustand ¨ubergeht (s. Abb.

2.5b). Dabei wird ein weiteres Photon emittiert [Ein17]. Dieses ist zu dem ersten Photon identisch in Energie, Impuls, Polarisation und Phase. Dieser Prozess der stimulierten Emission ist die Grundlage der Lichtverst¨arkung in Lasern.

3. Absorption: Trifft ein Photon hingegen auf das System im Grundzustand, so gibt es eine endliche Wahrscheinlichkeit, dass das Photon vernichtet und das System gleich- zeitig in den angeregten Zustand versetzt wird (s. Abb. 2.5a). Wegen der Energie- erhaltung muss f¨ur das einfallende Photon gefordert werden, dass

~ω =E_e−E_g. (2.2)

Seine Energie muss also gleich der Energiedifferenz zwischen dem angeregtem Zu- stand und dem Grundzustand des Systems sein.

Das Gesamtsystem wird durch die Summe dreierHamilton-Operatoren beschrieben [Dir58]:

H =H_e+H_rad+H_int (2.3)

Dabei bezeichnetH_e denHamilton-Operator des elektronischen Systems (hier eines Zwei- Niveau-Systems),Hrad stellt das Strahlungsfeld dar und der letzte Teil in Gleichung (2.3) repr¨asentiert die Wechselwirkung zwischen dem photonischen und dem elektronischen System.

In der hier skizzierten Beschreibung soll eine semiklassische Beschreibung benutzt werden, d.h. ein Teil der an Gleichung (2.3) beteiligten Terme/Systeme soll mit den Me- thoden der klassischen Physik behandelt werden. In unserem Fall das Photon (H_rad). Es wird die Beschreibung als klassisches elektromagnetisches Feld herangezogen, und dieser Term wird wie eine St¨orung behandelt. Das Quantensystem wird weiterhin durch seine Schr¨odinger-Gleichung beschrieben. Aus Gleichung (2.3) wird dann:

H=H_e+H₁ +H₂ (2.4)

Dabei ist:

H_e =− ~²

2m∇²+V (~r) (2.5)

der Hamilton-Operator eines ungest¨orten Elektrons im elektrostatischen Potenzial V (~r) des Zwei-Niveau-Systems und

H₁ =−e m

A~~

i∇ und H₂ =− e² 2m

A~² (2.6)

beschreiben den Einfluss des elektromagnetischen Feldes als St¨orung ¨uber die St¨orterme erster Ordnung ∝ A~ und zweiter Ordnung ∝ A~² im Vektorpotenzial A. F¨~ ur kleine St¨orungen (im Vergleich zu den typischen Eigenenergien des Zwei-Niveau-Systems) kann der St¨orterm zweiter Ordnung vernachl¨assigt werden.

Die L¨osung der zeitabh¨angigen Schr¨odinger-Gleichung liefert die ¨Ubergangsrate Wge

des Elektrons zwischen dem Anfangs- (E_e) und Endzustand (E_g). Diese Schr¨odinger- Gleichung lautet:

H|Ψi=i~

∂|Ψi

∂t (2.7)

Wie in der St¨orungsrechnung ¨ublich dient als L¨osungsansatz von Gleichung (2.7) eine Linearkombination der L¨osungen des ungest¨orten Systems (beschrieben durch H_e). Die St¨orung H₁ soll am Zeitnullpunkt einsetzen und das Zwei-Niveau-System soll sich in einem der Eigenzust¨ande befinden (z.B. Ee). Es gibt jetzt eine von Null verschiedene Wahrscheinlichkeit das System zu einem sp¨ateren Zeitpunkt im Zustand E_g zu finden.

Dieser statistische Prozess wird durch die ¨Ubergangsrate W_ge beschrieben. Berechnen l¨asst sich diese ¨uberFermis Goldene Regel:

W_ge = 2π

~

|H_ge,1|²D(E) (2.8)

Diese enth¨alt neben der Zustandsdichte der Endzust¨andeD(E) das ¨Ubergangsmatrixele- mentH_ge,1, welches den ¨Uberlapp der beteiligten Zust¨ande des Zwei-Niveau-Systems mit dem Operator der St¨orung berechnet:

H_ge,1 = Z

hΨ_g(~r)|H₁|Ψ^∗_e(~r)idτ (2.9) F¨ur ein nicht-entartetes Zwei-Niveau-System kann die Zustandsdichte im Endzustand auf Eins gesetzt werden. Damit reduziert sich Gleichung (2.8) auf das Quadrat des ¨Ubergangs- matrixelements. F¨ur Systeme mit typischer Ausdehnung im Bereich einiger Nanometer kann die Ortsabh¨angigkeit des Vektorpotenzials ebener WellenA~=A~₀eⁱ(^~k~r−ωt) im Raum- bereich des Nano-Emitters vernachl¨assigt werden. Dies ist der Fall, wenn die verwendeten Lichtwellenl¨angen (500 nm) im Vergleich dazu viel gr¨oßer sind. Die ¨Ubergangsrate ist dann

W_eg ∝A²₀|H_1,ge|² ∝I|H_1,ge|² ∝N_ph(ω)|H_1,ge|², (2.10) da das Quadrat der Amplitude A₀ des komplexen Vektorpotenzials proportional zur In- tensit¨at I bzw. der Photonendichte N_ph(ω) des elektromagnetischen Feldes ist. Obige Gleichung (2.10) gilt dabei sowohl f¨ur die stimulierte Emission als auch f¨ur die Absorpti- on.

Da angenommen wurde, dass das elektromagnetische Feld im Bereich des Nano-Emitters konstant ist, vereinfacht sich die Gleichung f¨ur den St¨oroperator (2.6) weiter

H₁ =H_D ·E~ =e~r·E~ (2.11) auf ein Produkt aus Dipoloperator HD und elektrischem Feld E~ = _∂t^∂A. Die Ratenglei-~ chung kann dann explizit angegeben werden, wenn gew¨ahrleistet ist, dass weiterhin Ener- gieerhaltung gilt (~ω =E_e−E_g). F¨ur ein Ensemble identischer Emitter der Anzahldichte NA und der Frequenz ω sei der Bruchteil der Emitter im Grundzustand αg. Dementspre- chend muss ein Anteil von (1−α_g) sich im angeregten Zustand befinden. F¨ur diese Gr¨oßen

ergibt sich dann unter Ber¨ucksichtigung der Gleichheit der ¨Ubergangswahrscheinlichkeiten f¨ur Absorption und Emission die Differentialgleichung:

1

|H_D|²

∂N_ph

∂t =N_phN_A(1−2α_g) +N_A(1−α_g) (2.12) Der erste Term auf der linken Seite der Gleichung (2.12) beschreibt die Nettorate der Absorption und stimulierten Emission. Dieser h¨angt linear von der Anzahldichte der vor- handenen Photonen N_ph ab. Es gilt: (1−2α_g) = (1−α_g)−α_g. Ein Teil beschreibt die stimulierte Emission, da er von (1−α_g) =α_e, der Anzahldichte der angeregten Emitter, der Anzahl aller Emitter N_A und den f¨ur die stimulierte Emission notwendigen Photo- nen N_ph abh¨angt. Im zweiten Teil des ersten Terms der Gleichung (2.12) steht N_phN_Aα_g und damit die Absorption, welche durch die Emitter im Grundzustand und die f¨ur die Absorption zur Verf¨ugung stehenden Photonen berechnet wird. Der letzte Term von Glei- chung (2.12) stellt den Beitrag der spontanen Emission dar: Er h¨angt nur von der Zahl der Emitter im angeregten Zustand ab.

In dersemiklassischen Beschreibung muss die spontane Emission per Hand eingef¨uhrt werden, da sie ein Effekt des quantisierten Strahlungsfeldes ist. In der Dipoln¨aherung kann folgender Ausdruck f¨ur denEinstein-Koeffizienten A_eg und die ¨Ubergangswahrscheinlich- keit gefunden werden [Dem96]:

A_eg = 2 3

ω³

₀c³h|H_D|² (2.13)

Die mittlere Lebensdauer des angeregten Zustands E_e ergibt sich dann direkt aus:

τ_eg = 1

A_eg (2.14)

Dabei ist τ_eg so definiert, dass nach dieser Zeit die Besetzungszahl des angeregten Nive- aus auf den Faktor 1/e ihres Anfangswerts abgesunken ist. Aus dieser Lebensdauer des Zustands l¨asst sich ¨uber die Heisenberg’sche Unsch¨arferelation zwischen Energie und Zeit eine Bedingung f¨ur die minimale Energieunsch¨arfe und damit Linienbreite des ¨Ubergangs ableiten. Es definiert

Γ_nat= ∆E = ~

τ_eg (2.15)

diese Halbwertsbreite des ¨Ubergangs. Sie wird alsnat¨urliche Linienbreitebezeichnet. Ohne andere Einfl¨usse ist damit die Linienbreite nur von der Abstrahldauerτ_egdes Zwei-Niveau- Systems abh¨angig.

Homogene Linienverbreiterung

Experimentell zeigt sich allerdings, dass die gemessenen Linienbreiten deutlich gr¨oßer sind. Da neben der spontanen Emission noch andere Prozesse eine Dephasierung hervor- rufen k¨onnen, tragen diese zur homogenen Verbreiterung der Linie bei. Diese homogene Linienbreite kann direkt aus der Phasenrelaxationszeit τ_rel bestimmt werden [Wog97]:

Γ_hom= 2~ τrel

mit 1 τrel

= 1

2τef f

+X

i

1 τi

(2.16) Der Einfluss anderer Prozesse die neben der spontanen Emission zu einer Phasenrelaxation des Systems f¨uhrten k¨onnen, kann durch elastische und inelastische Stoßprozesse beschrie- ben werden. Die Zeitskalen τ_i, auf der diese Prozesse ablaufen, k¨onnen in der Gleichung

(2.16) ¨uber die Linienbreite ber¨ucksichtigt werden. Ohne solch zus¨atzliche Streuprozesse nennt sich der Prozess reine Dephasierung und beobachtbar ist die bereits besprochene, nat¨urliche Linienbreite.

2.1.3 Kolloidale Halbleiter-Nanostrukturen

In den folgenden Abschnitten werden Halbleiterstrukturen besprochen, die so klein sind, dass sie die Bewegung der Ladungstr¨ager im Ortsraum auf einen Bereich einschr¨anken, der mit ihrer Materiewellenl¨ange vergleichbar ist. Je nach der Anzahl der Dimensionen, in de- nen keine Einschr¨ankung vorliegt, werden solche Strukturen als zweidimensional (2D), ein- dimensional (1D) oder als nulldimensional (0D) bezeichnet. Die typischen Abmessungen liegen dabei im Bereich einiger weniger Nanometer. Wenn die Ausdehnung der Struktur in der Gr¨oßenordnung der Materiewellenl¨ange der Ladungstr¨ager liegt, treten Quanten- effekte auf. Dies beeinflusst drastisch die magnetischen, elektrischen und optischen Ei- genschaften der Halbleiterstrukturen. Die Herstellung dieser Nanostrukturen beruht auf der Keimbildung in einer L¨osung. Dies geschieht in einer nasschemischen L¨osung, in der metallorganische Verbindungen die Materialien der kolloidalen Nano-Kristalle tragen und dann auf den Keimen abscheiden. Ein Vorteil dieser Methode liegt in der Freiheit, Form und Gr¨oße der Kristallite in gewissem Rahmen variieren zu k¨onnen. Abbildung (2.6) zeigt beispielhaft einen so hergestellten CdSe-Nanokristall [Son04]:

Abbildung 2.6: a) Modell [Kit06] und b) Aufnahme mit dem Transmissionselektronen- Mikroskop (TEM) eines CdSe-Nanokristalls [Son04]. In der TEM-Aufnahme k¨onnen die einzelnen Atomreihen aufgel¨ost werden.

Elektronische Struktur in kolloidalen Halbleiter-Nanostrukturen

Die untersuchten kolloidalen Halbleiter-Nanokristalle bestehen aus einem Kern (CdSe) und einer Schale (ZnS). Die elektronische Bandl¨ucke des Kernmaterials Egap,CdSe = 1.74 eV ist dabei kleiner als die der Schale E_gap,ZnS = 3.56 eV. Der eigentliche Quan- tenpunkt wird aus dem Material des Kerns gebildet, w¨ahrend das Material der Schale die H¨ohe der Potenzialbarriere bestimmt. Da der Kern vollst¨andig von der H¨ulle um- schlossen wird, verursacht diese Nanostruktur einen dreidimensionalen Einschluss der Ladungstr¨ager (s. Abb. 2.7). Das einfachste Modell f¨ur die elektronische Struktur der kolloidalen Quantenpunkte kann aus der Annahme eines sph¨arischen, im Inneren konstan- ten Einschlusspotenzials gewonnen werden. Dies geschieht durch L¨osung der station¨aren

CdSe ZnS

a) b)

ZnS ZnS

CdSe

d = 5 nm

2.0 eV 3.6 eV

x E

Abbildung 2.7: a) Schematischer Aufbau eines kolloidalen Quantenpunkts mit Kern- Schalen-Struktur im Querschnitt. b) Schematische Darstellung der Energieniveaus des elektronischen Systems.

Schr¨odinger-Gleichung. Es soll angenommen werden, dass der Nanokristall zwar klein ge- nug ist um die Bewegung der freien Ladungstr¨ager einzuschr¨anken, aber groß genug, dass die f¨ur den Volumenkristall typische periodische Kristallstruktur noch deutlich ist. Da- mit behalten die in der Festk¨orperphysik ¨ublichen Formalismen ihre G¨ultigkeit. So kann zum Beispiel immer noch der Separationsansatz f¨ur die Wellenfunktion verwendet werden.

Diese ist demnach ein Produkt aus einem Anteil der die Gitterperiode ber¨ucksichtigt, der Bloch-Funktionu(~r) (¨ahnlich den ebenen Wellen f¨ur den Fall des freien Raums) und einer einh¨ullenden Wellenfunktion. Diese Einh¨ullende tr¨agt dem Verlauf des Einschlusspoten- zials auf der L¨angenskala vieler Gitterperioden Rechnung.

In der N¨aherung eines parabolischen Bandverlaufs und unter Vernachl¨assigung der Coulomb-Wechselwirkung ist derHamilton-Operator, welcher auf die einh¨ullende Wellen- funktion f¨ur Elektronen (e) bzw. L¨ocher (h) f¨uhrt, gegeben durch:

H = ~²

2m_e∇²_e− ~²

2m_h∇²_h+Ve(~re) +Vh(~rh) (2.17) Der parabolische Bandverlauf sichert hier die Beschreibung der Terme der kinetischen Energie durch den Ausdruck aus der klassischen Mechanik unter Verwendung der redu- zierten Masse. Das EinschlusspotenzialV_e,h ist dabei:

V_e,h =

0 falls ~r_e,h< R

∞ falls ~r_e,h> R (2.18)

Die einh¨ullende Wellenfunktion kann dann als Produkt der beiden Einteilchen-Wellen- funktionen formuliert werden:

Ψ (~r_e, ~r_h) = Φ (~r_e) Φ (~r_h) (2.19) Die L¨osungen f¨ur Φ_e,h ergeben sich aus der entsprechenden station¨aren Schr¨odinger- Gleichung:

Φⁱ_nlm(~r) =Y_lm r 2

R³

J_l χ_nlR^r

J_l+1(χ_nl) (2.20)

wobei f¨ur die Indizes gilt: −l ≤ m ≤l;l = 0,1,2, ...;n = 0,1,2, .... Die Ylm sind die Ku- gelfl¨achenfunktionen und J_l Bessel-Funktionen mit χ_nl als n-te Nullstelle der Funktion

l-ter Ordnung. Aus der Randbedingung, dass die Wellenfunktion am Rand des Potenzial- topfs (r=R) verschwinden muss, k¨onnen die Energieeigenwerte des Hamilton-Operators bestimmt werden.

E_nlⁱ = ~² 2m_i

χ²_nl

R² (2.21)

Dies sind die Quantisierungsenergien der Ladungstr¨ager im sph¨arischen Einschlusspoten- zial. Diese sind vom reziproken Quadrat des Quantenpunktradiuses abh¨angig. Folglich kann durch Variation des Quantenpunktradiuses bei seiner Herstellung die Emissionswel- lenl¨ange variiert werden.

Exzitonen in Halbleiter-Quantenpunkten

Bis jetzt wurden die Ladungstr¨ager in einem Quantenpunkt als nicht-wechselwirkende Teilchen behandelt. Infolge der Ladung wechselwirken Elektronen und L¨ocher aber mit- einander. Im Falle eines Elektrons und eines Lochs kommt es wegen der anziehenden Wechselwirkung zu einer Bindung. Diese neuen Kompositteilchen werden als Exzitonen bezeichnet. In Halbleiter-Quantenpunkten sind die Exzitonen nur schwach gebunden (Bin- dungsenergie im Vergleich zu typischen Bandl¨uckenenergien). Dies resultiert aus dem großen Bindungsabstand zwischen Elektron und Loch im Vergleich zur Gitterkonstanten.

Diese Quasiteilchen werden alsMott-Wannier-Exzitonen bezeichnet. Die Bewegungsglei- chung dieses Zweiteilchensystems l¨asst sich durch Einf¨uhrung einer reduzierten Masse

µ= m_em_h

m_e+m_h (2.22)

auf die Relativbewegung der Teilchen reduzieren. Damit ¨andert sich die Eigenenergie des Quasiteilchens gegen¨uber den Eigenenergien von Loch und Elektron relativ zur Bandl¨ucke um

∆E = ~² 2µ

π²

R² (2.23)

2.1.4 Optische Eigenschaften von Halbleiter-Nanokristallen

Um die optischen Eigenschaften von Halbleiter-Nanokristallen realistisch behandeln zu k¨onnen, m¨ussen Exzitonen genauer beschrieben werden. Dazu muss neben der genauen Bandstruktur die Austauschwechselwirkung zwischen den Ladungstr¨agern bekannt sein.

Symmetrien des Einschlusspotenzials liefern weitere Bedingungen an die Eigenzust¨ande.

Die daraus resultierende Feinstruktur wird nun behandelt.

Feinstruktur der Exzitonen in Halbleiter-Quantenpunkten

F¨ur die theoretische Beschreibung der Exzitonen in Quantenpunkten ist eine Einbezie- hung der realistischen Bandstruktur notwendig. Bei den Halbleitern der II-VI-Familie Cadmiumselenid (CdSe), Zinkselenid (ZnSe) und Zinksulfat (ZnS) besteht das Lei- tungsband direkt an der Bandkante aus den s-Orbitalen des Metallions. Die obere Kante des Valenzbandes besteht aus den p-Orbitalen des Selens, bzw. Schwefels. Das Leitungs- band ist zweifach spinentartet und parabolisch. (ZnSe) und (ZnS) besitzen Zinkblende- Kristallstruktur. Damit kann aus ihrer Symmetrieklasse (T_d) eine sechsfache Entartung am Valenzbandmaximum abgeleitet werden (s. Abb. 2.8). Diese wird durch Spin-Bahn- Wechselwirkung aufgehoben. Die Kombination aus BahndrehimpulsL= 1 und Ladungs- tr¨agerspin S = 1/2 f¨uhrt zur Ausbildung eines vierfach und eines zweifach entarteten

Valenzbandes, da sich der entsprechende Gesamtspin zu J = 3/2 bzw. J = 1/2 addiert.

In der Mitte derBrioullin-Zone, am Gammapunkt, sind diese beiden S¨atze von Zust¨anden um die Spin-Bahn-Kopplungskonstante ∆SOenergetisch voneinander getrennt. Außerhalb des Gammapunkts wird die Entartung der vier Teile des J = 3/2 Bandes aufgehoben.

Es entsteht das Leichtloch-Band (lh) mit Drehimpulsprojektion m_J = ±1/2 und das Schwerloch-Band (hh) mit mJ =±3/2 (s. Abb. 2.8).

BeiCdSehandelt es sich um Kristalle des TypsWurzit. Diese Kristallstruktur hat eine geringere Symmetrie als Zinkblende. Als Konsequenz ist die Entartung der Loch-B¨ander am Gammapunkt aufgehoben. Die drei resultierenden B¨ander werden im Volumenhalblei- ter als A-, B- und C-Band bezeichnet (s. Abb. 2.8). Durch den starken Einschluss der

Abbildung 2.8: Modell der Bandstruktur von Halbleitern der Zinkblende- und Wurzit- Struktur [Wog97].

Ladungstr¨ager in den Quantenpunkten ist der r¨aumliche ¨Uberlapp der Wellenfunktionen der Elektronen und L¨ocher vergleichsweise groß. Deswegen kommt es zu einer Mischung der Zust¨ande des hh- und des lh-Bandes. Dies bewirkt eine Ver¨anderung der Energienive- aus, der Wellenfunktionen und der ¨Ubergangswahrscheinlichkeiten der L¨ocher. Die neuen Eigenfunktionen sind Linearkombinationen der Zust¨ande der Valenzb¨ander des Volumen- halbleiters. Sie besitzen als solche eine gemischte Symmetrie.

Beide, Wurzit- und Zinkblende-Struktur, besitzen einen vergleichbaren, niedrigsten Elektron-Loch-Paarzustand. Dieser besteht aus einem Elektron mit Spin ±1/2 in einem s-artigen Orbital des Leitungsbandes und einem Loch aus demhh-Band des Valenzbandes mit Gesamtspin ±3/2. Dieser Gesamtspin ergibt sich aus dem Spin ±1/2 des Lochs und den p-artigen Orbitalen, aus welchen sich das hh-Band zusammensetzt. Dieser so entstan- dene Paar-Zustand wird mit (1S_3/2,1s_e) bezeichnet. Im Fall des Wurzits ist die Entartung schon im Volumenhalbleiter aufgehoben und f¨uhrt zur Feinstruktur des Exzitons.

Weiteren Einfluss auf die elektronische Struktur in Halbleiter-Quantenpunkten hat die kurzreichweitige Austauschwechselwirkung. Diese folgt aus dem Pauli-Prinzip: Quan- tenmechanische Teilchen m¨ussen sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden.

Als Folge reagieren die Teilchen mit gleichen r¨aumlichen Koordinaten mit einer Ener- gieverschiebung der Zust¨ande zueinander. Diese Aufspaltung ist analog zu der in einem gekoppelten System aus zwei Spin-1/2-Teilchen. Es bildet sich ein Singulett- und ein Triplett-Zustand aus. Der energetisch tiefer liegende Triplett-Zustand ist ein sogenannter

dipolverbotener Zustand, d.h. das Matrixelement des optischen ¨Ubergangs (des Dipolope- rators) ist gleich Null. Es ergibt sich eine vergleichsweise lange strahlende Lebensdauer des optischen ¨Ubergangs. Anders beim Singulett-Zustand. Dieser istdipolerlaubt und da- mit optisch aktiv. Der Einfluss der Austauschwechselwirkung ist in Quantenpunkten viel gr¨oßer als im entsprechenden Volumenmaterial, da der r¨aumliche ¨Uberlapp der Wellen- funktionen in dem wenige Nanometer großen Kristall viel st¨arker ist.

F¨ur die Beschreibung der untersten exzitonischen Zust¨ande hat sich die Nomenklatur von [Nir95] durchgesetzt. Grundlage ist ein achtfach entarteter Paarzustand. Das Elektron wird durch seinen Spins= 1/2 und die Quantenzahl seiner Projektionms =±1/2 charak- terisiert. Der Loch-Zustand 1S_3/2 wird unter Ber¨ucksichtigung der Beimischung aus ande- ren Valenzb¨andern mit der Quantenzahl des Gesamtspins beschrieben: F =L+J = 3/2.

Der Bahndrehimpuls ist dabei L enthalten, und J bezeichnet den Teilchenspin. Die ent- sprechenden Spinprojektionen sind m_F = ±3/2,±1/2. F¨ur den Zustand des Ladungs- tr¨agerpaares ergibt sich damit die QuantenzahlN =F+smit den ProjektionenN_m. Die daraus folgenden acht Kombinationen tragen die Nomenklatur:

1^U =b |1,1i, |1,−1i 0^U =b |1,0i

1^L =b |2,1i, |2,−1i 0^L =b |2,0i

2 =b |2,2i, |2,−2i

(2.24)

Durch das Kristallfeld und Abweichungen von der sph¨arischen Symmetrie wird die Entar- tung aufgehoben, und die Zust¨ande spalten in die mit A und B bezeichneten Gruppen auf (s. Abb. 2.9). Es wurde theoretisch eine weitere Aufspaltung der Energieniveaus in der

B

A

ground state δ0

δ2

(1S_3/21s_e)

|2,1> |2,-1>

|2,2>

|2,-2>

|2,0> |1,1>

|1,0> |1,-1>

Abbildung 2.9: Feinstruktur der Energieniveaus des Exzitons X in CdSe- Quantenstrukturen nach [Wog97]. Die Notation der Zust¨ande ist|N, N_mi.

B-Gruppe vorhergesagt, falls der Nanokristall stark von der sph¨arischen Symmetrie ab- weicht und der Radius dabei in einer Richtung unter 1.5 nmliegt. Bei Nanokristallen die ann¨ahernd Kugelsymmetrie erf¨ullen und deren Radius zwischen 1.5 nm und 3 nm liegt, wird eine Aufspaltung der Niveaus A gegen¨uber den Niveaus B von einigen Millielek- tronenvolt erwartet. Die Austauschwechselwirkung verursacht ihrerseits eine Aufspaltung der optisch aktiven Zust¨ande (A-Zust¨ande). Diese sind ein zweifach entartetes Doublett mit N_m = ±1 und zwei benachbarte Singuletts mit N_m = ±2. Die Aufspaltung wird mit δ0 bezeichnet (s. Abb. 2.9). Voraussetzung f¨ur die strahlende Rekombination ist, dass der Gesamtimpuls bei dem Prozess erhalten bleibt. Da das emittierte Photon den Spin

S_ph = 1 tr¨agt, sind die beiden energetisch untersten exzitonischen Niveaus X₂ und X−2

dipolverboten. Diese werden als

”dunkle“ Zust¨ande bezeichnet. Ihre Aufspaltung ist δ₂ (s.

Abb. 2.9). X1 und X−1 hingegen sind entartet und koppeln stark an das Strahlungsfeld.

Diese Exziton-Zust¨ande werden

”helle“ Zust¨ande genannt.

Sollte der Nanokristall ein anisotropes Einschlusspotenzial besitzen, reduziert sich da- durch die Symmetrie weiter (geringer als D2d). Dies bewirkt eine Aufspaltung der entar- teten Niveaus X₁ und X−1 um den Betrag δ₁ (s. Abb. 2.9).

Quasiteilchen aus drei oder mehr Ladungstr¨agern in Halbleiter-Quantenpunk- ten

Neben Quasiteilchen aus einem gebundenen Elektron und einem gebundenen Loch k¨onnen in einem Quantenpunkt auch gebundene Systeme aus mehr als zwei Ladungstr¨agern exis- tieren. Zwei gebundene Elektron-Loch-Paare werden als Biexziton (XX) bezeichnet (s.

Abb. 2.10). Der Grundzustand dieses Quasiteilchens aus vier Ladungstr¨agern (1s²_e1S_3/2² ) besteht aus zwei L¨ochern aus dem hh-Valenzband (1S_3/2² ) und zwei Elektronen aus dem s- artigen Orbitalen des Leitungsbandes (1s²_e). Das Pauli-Prinzip verlangt hier, dass sowohl die beiden L¨ocher wie auch die beiden Elektronen paarweise antiparallelen Spin haben.

Der Gesamtspin dieses Biexzitons ist damit Null. Damit erf¨ahrt das Biexziton keine Aus- tauschwechselwirkung, und deswegen ist die Feinstruktur und die Polarisation bestimmt durch die Endzust¨ande bei der strahlenden Rekombination. Diese Rekombination ist ein schrittweiser Prozess (s. Abb. 2.10): Zuerst rekombiniert eines der beiden Elektron-Loch- Paare. Das Biexziton zerf¨allt in die erlauben exzitonischen Zust¨ande (X₊₁) und (X−1), welche dann weiter rekombinieren k¨onnen. Sollte der Nanokristall nur leicht elongiert sein (dies ist fast immer der Fall), so sind die ¨Uberg¨ange der Biexzitonen im Vergleich zu denen der Exzitonen entgegengesetzt linear polarisiert. Bezeichnet werden sie mit π_x und πy). Die Richtungen x, y sind entlang der orthogonalen Symmetrieachsen des Nanokris- talls orientiert [Kul99]. Die Bildung eines Biexzitons l¨auft in der umgekehrten Reihenfolge

X

1s_e

1S_3/2

(1s_e¹1S_3/2¹)

X- XX

(1s_e²1S_3/2¹) (1s_e²1S_3/2²) X+

(1s_e¹1S_3/2²)

Abbildung 2.10: Schematische Darstellung des Exzitons X, der geladenen Trionen X₊ und X− und des Biexzitons XX ohne Austauschwechselwirkung.

ab: Zun¨achst muss in dem Nanokristall ein Exziton durch vorhergegangene Absorption vorhanden sein. Anschließend muss es zu einer weiteren Absorption eines Photons kom- men, bevor das Exziton strahlend zerfallen kann. Die Intensit¨at der Photolumineszenz aus dem biexzitonischem Zustand I_{P L,Biex.} muss also proportional zu der Anzahl der bereits vorhandenen Exzitonen N_Ex. sein. Da diese von der Intensit¨at der Anregung abh¨angt, muss die Intensit¨at des biexzitonischen ¨Ubergangs quadratisch von der Anregungsdichte abh¨angen:

I_{P L,Biex.} ∝N_Biex. ∝N_Ex.·I_Anregung ∝I_Anregung² (2.25)

Die Photonenenergie des biexzitonischen ¨Ubergangs ist im Vergleich zu der des exzitoni- schen kleiner. Der Unterschied liegt in der Bindungsenergie des Biexzitons, die bei seiner Aufl¨osung aufgebracht werden muss. Diese Biexzitonen-Bindungsenergie wird in [Wog97]

definiert:

δE_XX^∗ = 2E_X −E_XX (2.26)

Mit E_X und E_XX sind die Energien des Exzitons bzw. des Biexzitons beteiligt. Diese Differenzenergie wird relativ zum energetisch tiefsten ExzitonenzustandX−2 gez¨ahlt. Als Konsequenz wird in Quantenpunkten, die eine große Austauschwechselwirkung (wegen des großen ¨Uberlapps der Elektronen/Loch Wellenfunktion) erfahren, die berechnete Bin- dungenergie ¨ubersch¨atzt. Der Grund liegt in der Beeinflussung des (X−2)-Energieniveaus durch die Austauschwechselwirkung. Eine Korrektur von Gleichung (2.26) ist notwendig:

δE_XX =δE_XX^∗ −2δ₀±δ₁−δ₂ (2.27) Um die Biexzitonen quantenmechanisch beschreiben zu k¨onnen, m¨ussen in denHamilton- Operator zus¨atzliche Terme eingef¨ugt werden. Diese ber¨ucksichtigen speziell die Wechsel- wirkung zwischen den vier Ladungstr¨agern des Biexzitons [Wog97]:

H =H_e+H_h+V_ee+V_hh+H_eh+δV (₁, ₂, ~r_e, ~r_h) +Vconf inement

e,h (2.28)

Die Operatoren He und Hh sind dabei die Hamilton-Operatoren der Elektronen und L¨ocher, wobei in diesen Termen keineCoulomb-Wechselwirkung beinhaltet ist. Die Wech- selwirkung der Elektronen und L¨ocher untereinander, bzw. miteinander wird in den Ter- men Vee, Vhh und Veh ber¨ucksichtigt. Das einschließende Potenzial tr¨agt in Vconf inement

e,h

zum Hamilton-Operator bei. Bei δV (₁, ₂, ~r_e, ~r_h) handelt es sich um einen Korrektur- term der den unterschiedlichen Dielektrizit¨atskonstanten des Kern- und Schalenmaterials Rechnung tr¨agt.

Sind an dem Quasiteilchen nur drei Ladungstr¨ager beteiligt, wird die Ladungsneu- tralit¨at aufgehoben. Es entsteht ein einfach positiv (zwei L¨ocher) oder negativ (zwei Elektronen) geladenes Trion. Da sich die Spins des doppelt in dem Trion vorhandenen Ladungstr¨agertyps aufheben, wird der Gesamtspin durch den dritten, einfach vorhande- nen Ladungst¨ager vorgegeben. Das Trion ist also ein Fermion. Es unterliegt damit nicht der Austauschwechselwirkung. Seine Eigenzust¨ande zeigen folglich keine Feinstruktur. Die Emission ist unpolarisiert.

Unterschied zu Exzitonen in Halbleiter-Nanost¨abchen

Aus CdSe k¨onnen nasschemisch neben sph¨arischen Nanokristallen auch Nanost¨abchen hergestellt werden. Diese kolloidalenCdSe/ZnS-Nanokristalle haben eine typische L¨ange von 25 nm bei einem mittleren Radius von 2.5 nm. Verglichen mit den immer leicht elongierten Quantenpunkten besitzen diese St¨abchen perfekte Zylindergeometrie. Die ex- zitonischen Eigenschaften dieser Nanokristalle weichen deswegen drastisch von der der Quantenpunkte ab. So ist zum Beispiel der energetisch tiefste Zustand in leicht ellipsoi- den Quantenpunkten (s_eS_3/2) unabh¨angig von Radius des Quantenpunkts. Es handelt sich immer um den dunklen Zustand mit Spinprojektion ±2 (s. Abb. 2.11a). Dies bleibt auch unter Ber¨ucksichtigung des Kristallfeldes und der Austauschwechselwirkung g¨ultig. Dieser Zustand besteht aus einem Loch des hh-Bandes und einem Elektron aus einem s-artigen Orbital im Leitungsband (s. Abb. 2.11) [Ser91]. Durch die Zylindersymmetrie ergibt sich ein Symmetriebruch im Vergleich zu sph¨arischen Nano-Partikeln. Dies ¨außert sich auch

Abbildung 2.11: Feinstruktur der a) 0d-Exzitonen in Quantenpunkten, b) 1d-Exzitonen in Quantenst¨abchen [Tho05]. Optisch aktive (passive) Zust¨ande sind mit durchgezogenen (gepunkteten) Linien dargestellt. Der Pfeil markiert den Radius bei dem die elektronische Struktur zwischen Quantenpunkt bzw. -st¨abchen wechselt.

in der Feinstruktur der elektronischen Zust¨ande. F¨ur kleine Zylinderradien ist in Abbil- dung (2.11b) zu erkennen, dass die A- und B-Energieniveaus (s. Kap. 2.1.4) vertauscht sind im Vergleich zur exzitonischen Struktur eines Quantenpunkts (s. Abb. 2.11a). Der Grundzustand des Exzitons (seS_1/2) besteht aus einem leichen Loch des lh-Bandes und einem Elektron (s. Abb. 2.11b). F¨ur gr¨oßer werdende St¨abchenradien nimmt die Eigen- energie der stark vom Radius abh¨angigen hh-Exzitonen ab. Bei einem kritischen Radius von 3.7 nm ist ihre Energie vergleichbar mit der der lh-Exzitonen. Bei Radien oberhalb von 3.7nm ist die exzitonische Feinstruktur ¨ahnlich der eines Quantenpunkts.

Auch bei Quantenst¨abchen ist die Austauschwechselwirkung verantwortlich f¨ur die Feinstruktur in den energetisch tiefsten Zust¨anden. Der urspr¨unglich vierfach entartete Leichtloch-Zustand (s_eS_1/2) spaltet in ein Duplett mit Spinprojektion ±1 und zwei wei- tere Zust¨ande 0^U und 0^L mit jeweils Spinprojektion Null auf. Die Vorzugsrichtung dieser Projektionen ist die der Symmetrieachse im St¨abchen. Der unterste Zustand ist analog zu den 0d-Exzitonen (s. Kap. 2.1.4) ein dunkler Zustand [Efr96].

Theoretische Berechnungen ergeben f¨ur Nanost¨abchen mit einen Radius von 2.5 nm einen energetischen Abstand des niedrigsten, dunklen Zustandes vom n¨achsth¨oheren, hel- len Niveau von 500µeV [Tho05]. Bei Raumtemperatur (290K) ist die thermische Energie k_BT ≈ 25 meV. Bei Helium-Temperaturen (4.2 K) besitzen die Ladungstr¨ager folglich immer noch eine mittlere thermische Energie von 360 µeV. Damit kann ¨uber die Boltz- mann-Statistik abgesch¨atzt werden, dass die Wahrscheinlichkeit das Quasiteilchen im obe- ren, optisch aktiven Zustand zu finden, e^−∆E/kBT ≈ 25% betr¨agt. Es kann also in den Experimenten mit Quantenst¨abchen bei allen in unseren Experimenten erreichten Tem- peraturen davon ausgegangen werden, dass bei dem ¨Ubergang mit niedrigster Energie ein dipolerlaubter Zustand thermisch beigemischt ist.

2.2 Photolumineszenz-Spektroskopie an einzelnen Halbleiter-Nanokristallen

2.2.1 Kolloidale CdSe/ZnS -Nanost¨ abchen

Als Emitter werden kolloidaleCdSe/ZnS-Nanost¨abchen eingesetzt, die von der Arbeits- gruppe von Prof. U. Woggon durch M. Artemyev (Universit¨at Dortmund) zur Verf¨ugung gestellt wurden. Das nasschemische Herstellungsverfahren der Nanokristalle mit Kern- Schalen-Struktur [Mok03] bietet den Vorteil gegen¨uber den epitaktischen Verfahren, dass bei ¨ahnlicher Qualit¨at der Kristalle, vor allem hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften, ihre Gr¨oße und Form sehr flexibel ist [Hu01]. Durch Variation der Gr¨oße der Kristalle ver¨andert sich der Potenzialtopf der die Ladungstr¨ager in den Kristall einschließt. Dies bewirkt unterschiedliche Emissionseigenschaften und erm¨oglicht die Anpassung des Emit- ters an experimentelle Rahmenbedingungen (s. Kap. 2.1.1 und 4.3).

Zus¨atzlich dazu besteht der Vorteil, dass dieCdSe/ZnS-Nanost¨abchen in einer organi- schen L¨osung vorliegen. Dies erm¨oglicht ein Aufbringen der Nanokristalle auf nahezu jede Oberfl¨ache. Ein Bild dieser Nanost¨abchen, aufgenommen mit einem Raster-Transmissions- Elektronenmikroskop (STEM) zeigt Abbildung (2.12). Die Aufl¨osung bei der Abbildung

30 nm 2 1

3

Abbildung 2.12: STEM Hellfeld-Aufnahme kolloidaler CdSe/ZnS-Nanost¨abchen. Ne- ben den zylinderf¨ormigen (Pfeil 3) treten auch verzweigte Strukturen (Pfeil 2) sowie Nanost¨abchen mit Besch¨adigung der Form auf (Pfeil 1).

(2.12) betrug 0.1nm bei einer Beschleunigungsspannung von 30keV. Es handelt sich da- bei um eine Hellfeld-Aufnahme. Deutlich ist ein Ensemble von Nanost¨abchen zu erkennen.

Die L¨ange der St¨abchen liegt bei 25±0.3nm, ihr Durchmesser 5±0.6 nm(s. Abb. 2.12, Pfeil 3). Allerdings weichen einige der Nanokristalle von der zylindrischen Form ab. Diese zeigen sich durch Einbuchtungen/Knoten (s. Abb. 2.12, Pfeil 1). Es treten auch kompli- ziertere Strukturen auf (s. Abb. 2.12, Pfeil 2), die zum Beispiel Verzweigungen besitzen.

Der Grund f¨ur die Schale ist eine ums Vielfache verbesserte Photostabilit¨at und Quanten- ausbeute (2.2.2) [Hin96]. Messungen der Ensemble-Lumineszenz zeigen eine um etwa 10 erh¨ohte Floureszenzausbeute. Ohne H¨ulle betr¨agt diese 3%. Mit ZnS-H¨ulle steigt diese auf 28% [Mok03]. Eine Ursache ist, dass durch die Schale Defektzust¨ande in der Ober- fl¨ache abges¨attigt werden, andererseits allerdings auch der Einschluss der Ladungstr¨ager

durch die gr¨oßere Bandl¨ucke des Schalenmaterials im Vergleich zum umgebenden Vaku- um verbessert wird. Beides f¨uhrt zu einer Verringerung der direkt zu den strahlenden Prozessen in Konkurrenz stehenden, nicht-strahlenden Rekombinationsprozesse.

Um die Nanokristalle fixieren und vor Luftsauerstoff sch¨utzen zu k¨onnen, wurden sie in eine Polymermatrix eingebaut und mit einer Lackschleuder auf transparentem Substrat aufgebracht. ¨Uber die Konzentration der L¨osung und die Schichtdicke des Polymerfilms kann die Anzahldichte der Partikel pro Fl¨ache eingestellt werden.

2.2.2 Photolumineszenz-Spektroskopie an einzelnen, kolloidalen CdSe/ZnS -Nanost¨ abchen

Durch Mikro-Photolumineszenz (µ-PL)-Messungen konnten an kolloidalen CdSe/ZnS- Nanost¨abchen die exzitonische Feinstruktur, verschiedene Multiexzitonen, longitudinal optische (LO)-Phonon-Repliken und akustische Phononenbanden experimentell nachge- wiesen werden. Der Einfluss der Anregungsleistung kann anhand von Effekten wie dem spektralen Wandern, Blinken und Photostabilit¨at nachvollzogen werden. Diese Aspekte sind im Hinblick auf potenzielle Anwendungen besonders bedeutsam.

Die vorgestellten Experimente wurden bei einer Temperatur von 4.2 K durchgef¨uhrt.

Mit dem 1200 Linien/mm Gitter und einer ¨Offnung des Eintrittsspaltes von 50 µm in den Monochromator (s. Kap. 2.1.1) kann bei 600 nm Zentralwellenl¨ange eine spektra- le Aufl¨osung von 240 µeV erreicht werden. Solang nicht anders erw¨ahnt wurden alle Photolumineszenz-Spektren mit der EMCCD-Kamera im Verst¨arkungsmodus aufgenom- men. Durch Referenzmessungen mit deaktivierter Verst¨arkereinheit konnte der genaue Verst¨arkungsfaktor bestimmt werden. Mit dessen Hilfe kann die gemessene Intensit¨at in der EMCCD-Kamera in Einheiten der Photonenz¨ahlrate angegeben werden. Dies ent- spricht der pro Zeiteinheit auf der EMCCD-Kamera detektierten Photonen.

Die Ensemble-Lumineszenz der Nanost¨abchen hat ihr Maximum bei 2 eV Photonen- energie (= 620.6b nm). Die inhomogene Linienverbreiterung liegt bei 80 meV (= 24b nm) [Tho05]. Ursache f¨ur diese Linienbreite ist die inhomogene Gr¨oßenverteilung der Nanokris- talle bei der Herstellung und die damit verbundene ¨Anderung der Emissionswellenl¨ange (s. Kap. 2.2.1).

Exzitonische Feinstruktur

Die Photolumineszenz einzelner CdSe/ZnS-Nanost¨abchen ist in Abbildung (2.13) zu se- hen. Der Messzeitraum war insgesamt zwei Minuten. Die Farbe spiegelt die Intensit¨at bei der gegebenen Wellenl¨ange zu der auf der Abszisse angetragenen Zeit wieder. Die Einteilung der Skala wurde ver¨andert, damit schwache Signale noch zu erkennen sind.

Nur Intensit¨aten, die zu einer Z¨ahlrate gr¨oßer als 100 pro Zeiteinheit f¨uhren, werden mit der entsprechenden Farbe kodiert. Bei h¨oheren Photonenz¨ahlraten werden diese in der gleichen Farbe wiedergegeben. Es wurden in 0.5 sSchritten Spektren aufgenommen. Da- bei konnte eine hochgerechnete, maximale Intensit¨at von 2000 Photonen pro Sekunde registriert werden.

Um nachweisen zu k¨onnen, dass es sich bei den beobachteten Nanost¨abchen um ein- zelne Emitter handelt, wird der zeitliche Verlauf der einzelnen Linien analysiert. Emissi- onslinien die das gleiche Zeitverhalten zeigen, k¨onnen einem einzelnen Emitter zugeordnet werden. Theoretisch ist bekannt (s. Kap. 2.1.4), dass Nanost¨abchen mit Radien kleiner als 3.7 nm im Vergleich zu Quantenpunkten eine umgedrehte Reihenfolge der Energieni- veaus zeigen. Der exzitonische Grundzustand besteht aus einem leichen Loch und einem

photon energy (eV)

time (s)

2.020 2.04 2.06 2.08 2.1

20 40 60 80 100 120

0 20 40 60 80 595 100

600 605

610

wavelength (nm)

PL intensity (counts)

Abbildung 2.13: Zeitlicher Verlauf der PL-Emission eines CdSe/ZnS-Nanost¨abchens ge- gen¨uber der Photonenenergie. Es wurden 240 Messungen zu je 0.5 s durchgef¨uhrt. Die Anregungsintensit¨at betrug 50 W/cm² bei 532 nm, die Temperatur 4.2 K. Die Farbs- kala wurde verschoben um geringe Signale erkennen zu k¨onnen (s. Text). Die maximale Intensit¨at betrug in der hellsten Linie hochgerechnet2000 Photonen pro Sekunde.

Elektron. Die untersten Zust¨ande sind |±1i,0^U,0^L, wobei diese so nah zusammen liegen, dass sie selbst durch die thermische Energie bei Helium-Temperatur bev¨olkert sind.

Die in Abbildung (2.14) erkennbare Hauptlinie bei 2.07 meV (= 599b nm) ist einem Exziton zuzuschreiben. Neben diesem Hauptmaximum S0 ist auf der niederenergetischen Seite sowohl ein Nebenmaximum S₁ im Abstand von 1 meV als auch die asymmetrische, akustische Phononenseitenbande zu erkennen. Die Linien S₀ und S₁ k¨onnen den optisch erlaubten ¨Uberg¨angen |±1i und 0^U zugeschrieben werden. 29 meV unterhalb des exzi- tonischen Grundzustandes S₀ tritt eine schwache Signatur auf, die mit LO_X bezeichnet wird. Die Energie der LO-Phononen im CdSe-Volumenhalbleiter betr¨agt 26.5meV. Die- ses Signal kann also die erste Phononenreplik sein. Es gibt Berichte ¨uber positiv geladene Exzitonen X⁺ [Tho05]. Die Ladung eines solchen Trions h¨angt sehr stark von der in- dividuellen Pr¨aparation der Nanokristall-Oberfl¨ache ab. Diese liegen abh¨angig von der Grundzustandsenergie S0 zwischen 11 und 16 meV energetisch oberhalb des Exzitons.

Wir beobachten 15 meV uber dem Grundzustand¨ S₀ ein 2 meV breites, korreliertes Si- gnalX⁺(bez¨uglich des zeitlichen Verlaufs der PL). Da bei der hier verwendeten moderaten Anregungsdichte von 50W/cm² ausgeschlossen werden kann, dass sich Biexzitonen bilden (s. Kap. 2.1.4) wird dieses Signal als ein positiv geladenes Trion interpretiert.

Bei der Linie etwa 8 bis 11 meV unterhalb des Exzitons handelt es sich um das Signal eines zweiten Nanost¨abchens, da es ¨uber die Zeit gesehen nicht mit den bereits identifizierten Signaturen korreliert. Die unterschiedlichen zeitlichen Verl¨aufe der beiden Nanost¨abchen sind in Abbildung (2.13) deutlich zu erkennen. W¨ahrend die Photolumines- zenz des ersten St¨abchens ¨uber den Zeitraum von zwei Minuten kaum eine Ver¨anderung in der spektralen Position seiner Emissionslinien zeigt, springt das Zweite auf einer Zeitska- la unterhalb einer Sekunde. Abbildung (2.14) zeigt exemplarisch das Photolumineszenz- Spektrum des einzelnen CdSe/ZnS-Nanost¨abchens aus Abbildung (2.13). Es entstand aus diesen Daten durch spaltenweises aufsummieren der ersten 40 Teilspektren. Diese Zeitspanne bietet sich an, da w¨ahrend dieser Zeit das spektrale Wandern der Photolumi-