Optische Eigenschaften von Halbleiter-Nanokristallen

Um die optischen Eigenschaften von Halbleiter-Nanokristallen realistisch behandeln zu k¨onnen, m¨ussen Exzitonen genauer beschrieben werden. Dazu muss neben der genauen Bandstruktur die Austauschwechselwirkung zwischen den Ladungstr¨agern bekannt sein.

Symmetrien des Einschlusspotenzials liefern weitere Bedingungen an die Eigenzust¨ande.

Die daraus resultierende Feinstruktur wird nun behandelt.

Feinstruktur der Exzitonen in Halbleiter-Quantenpunkten

F¨ur die theoretische Beschreibung der Exzitonen in Quantenpunkten ist eine Einbezie-hung der realistischen Bandstruktur notwendig. Bei den Halbleitern der II-VI-Familie Cadmiumselenid (CdSe), Zinkselenid (ZnSe) und Zinksulfat (ZnS) besteht das Lei-tungsband direkt an der Bandkante aus den s-Orbitalen des Metallions. Die obere Kante des Valenzbandes besteht aus den p-Orbitalen des Selens, bzw. Schwefels. Das Leitungs-band ist zweifach spinentartet und parabolisch. (ZnSe) und (ZnS) besitzen Zinkblende-Kristallstruktur. Damit kann aus ihrer Symmetrieklasse (T_d) eine sechsfache Entartung am Valenzbandmaximum abgeleitet werden (s. Abb. 2.8). Diese wird durch Spin-Bahn-Wechselwirkung aufgehoben. Die Kombination aus BahndrehimpulsL= 1 und Ladungs-tr¨agerspin S = 1/2 f¨uhrt zur Ausbildung eines vierfach und eines zweifach entarteten

Valenzbandes, da sich der entsprechende Gesamtspin zu J = 3/2 bzw. J = 1/2 addiert.

In der Mitte derBrioullin-Zone, am Gammapunkt, sind diese beiden S¨atze von Zust¨anden um die Spin-Bahn-Kopplungskonstante ∆SOenergetisch voneinander getrennt. Außerhalb des Gammapunkts wird die Entartung der vier Teile des J = 3/2 Bandes aufgehoben.

Es entsteht das Leichtloch-Band (lh) mit Drehimpulsprojektion m_J = ±1/2 und das Schwerloch-Band (hh) mit mJ =±3/2 (s. Abb. 2.8).

BeiCdSehandelt es sich um Kristalle des TypsWurzit. Diese Kristallstruktur hat eine geringere Symmetrie als Zinkblende. Als Konsequenz ist die Entartung der Loch-B¨ander am Gammapunkt aufgehoben. Die drei resultierenden B¨ander werden im Volumenhalblei-ter als A-, B- und C-Band bezeichnet (s. Abb. 2.8). Durch den starken Einschluss der

Abbildung 2.8: Modell der Bandstruktur von Halbleitern der Zinkblende- und Wurzit-Struktur [Wog97].

Ladungstr¨ager in den Quantenpunkten ist der r¨aumliche ¨Uberlapp der Wellenfunktionen der Elektronen und L¨ocher vergleichsweise groß. Deswegen kommt es zu einer Mischung der Zust¨ande des hh- und des lh-Bandes. Dies bewirkt eine Ver¨anderung der Energienive-aus, der Wellenfunktionen und der ¨Ubergangswahrscheinlichkeiten der L¨ocher. Die neuen Eigenfunktionen sind Linearkombinationen der Zust¨ande der Valenzb¨ander des Volumen-halbleiters. Sie besitzen als solche eine gemischte Symmetrie.

Beide, Wurzit- und Zinkblende-Struktur, besitzen einen vergleichbaren, niedrigsten Elektron-Loch-Paarzustand. Dieser besteht aus einem Elektron mit Spin ±1/2 in einem s-artigen Orbital des Leitungsbandes und einem Loch aus demhh-Band des Valenzbandes mit Gesamtspin ±3/2. Dieser Gesamtspin ergibt sich aus dem Spin ±1/2 des Lochs und den p-artigen Orbitalen, aus welchen sich das hh-Band zusammensetzt. Dieser so entstan-dene Paar-Zustand wird mit (1S_3/2,1s_e) bezeichnet. Im Fall des Wurzits ist die Entartung schon im Volumenhalbleiter aufgehoben und f¨uhrt zur Feinstruktur des Exzitons.

Weiteren Einfluss auf die elektronische Struktur in Halbleiter-Quantenpunkten hat die kurzreichweitige Austauschwechselwirkung. Diese folgt aus dem Pauli-Prinzip: Quan-tenmechanische Teilchen m¨ussen sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden.

Als Folge reagieren die Teilchen mit gleichen r¨aumlichen Koordinaten mit einer Ener-gieverschiebung der Zust¨ande zueinander. Diese Aufspaltung ist analog zu der in einem gekoppelten System aus zwei Spin-1/2-Teilchen. Es bildet sich ein Singulett- und ein Triplett-Zustand aus. Der energetisch tiefer liegende Triplett-Zustand ist ein sogenannter

dipolverbotener Zustand, d.h. das Matrixelement des optischen ¨Ubergangs (des Dipolope-rators) ist gleich Null. Es ergibt sich eine vergleichsweise lange strahlende Lebensdauer des optischen ¨Ubergangs. Anders beim Singulett-Zustand. Dieser istdipolerlaubt und da-mit optisch aktiv. Der Einfluss der Austauschwechselwirkung ist in Quantenpunkten viel gr¨oßer als im entsprechenden Volumenmaterial, da der r¨aumliche ¨Uberlapp der Wellen-funktionen in dem wenige Nanometer großen Kristall viel st¨arker ist.

F¨ur die Beschreibung der untersten exzitonischen Zust¨ande hat sich die Nomenklatur von [Nir95] durchgesetzt. Grundlage ist ein achtfach entarteter Paarzustand. Das Elektron wird durch seinen Spins= 1/2 und die Quantenzahl seiner Projektionms =±1/2 charak-terisiert. Der Loch-Zustand 1S_3/2 wird unter Ber¨ucksichtigung der Beimischung aus ande-ren Valenzb¨andern mit der Quantenzahl des Gesamtspins beschrieben: F =L+J = 3/2.

Der Bahndrehimpuls ist dabei L enthalten, und J bezeichnet den Teilchenspin. Die ent-sprechenden Spinprojektionen sind m_F = ±3/2,±1/2. F¨ur den Zustand des Ladungs-tr¨agerpaares ergibt sich damit die QuantenzahlN =F+smit den ProjektionenN_m. Die daraus folgenden acht Kombinationen tragen die Nomenklatur:

1^U =b |1,1i, |1,−1i 0^U =b |1,0i

1^L =b |2,1i, |2,−1i 0^L =b |2,0i

2 =b |2,2i, |2,−2i

(2.24)

Durch das Kristallfeld und Abweichungen von der sph¨arischen Symmetrie wird die Entar-tung aufgehoben, und die Zust¨ande spalten in die mit A und B bezeichneten Gruppen auf (s. Abb. 2.9). Es wurde theoretisch eine weitere Aufspaltung der Energieniveaus in der

B

A

ground state δ0

δ2

(1S_3/21s_e)

|2,1> |2,-1>

|2,2>

|2,-2>

|2,0> |1,1>

|1,0> |1,-1>

Abbildung 2.9: Feinstruktur der Energieniveaus des Exzitons X in CdSe-Quantenstrukturen nach [Wog97]. Die Notation der Zust¨ande ist|N, N_mi.

B-Gruppe vorhergesagt, falls der Nanokristall stark von der sph¨arischen Symmetrie ab-weicht und der Radius dabei in einer Richtung unter 1.5 nmliegt. Bei Nanokristallen die ann¨ahernd Kugelsymmetrie erf¨ullen und deren Radius zwischen 1.5 nm und 3 nm liegt, wird eine Aufspaltung der Niveaus A gegen¨uber den Niveaus B von einigen Millielek-tronenvolt erwartet. Die Austauschwechselwirkung verursacht ihrerseits eine Aufspaltung der optisch aktiven Zust¨ande (A-Zust¨ande). Diese sind ein zweifach entartetes Doublett mit N_m = ±1 und zwei benachbarte Singuletts mit N_m = ±2. Die Aufspaltung wird mit δ0 bezeichnet (s. Abb. 2.9). Voraussetzung f¨ur die strahlende Rekombination ist, dass der Gesamtimpuls bei dem Prozess erhalten bleibt. Da das emittierte Photon den Spin

S_ph = 1 tr¨agt, sind die beiden energetisch untersten exzitonischen Niveaus X₂ und X−2

dipolverboten. Diese werden als

”dunkle“ Zust¨ande bezeichnet. Ihre Aufspaltung ist δ₂ (s.

Abb. 2.9). X1 und X−1 hingegen sind entartet und koppeln stark an das Strahlungsfeld.

Diese Exziton-Zust¨ande werden

”helle“ Zust¨ande genannt.

Sollte der Nanokristall ein anisotropes Einschlusspotenzial besitzen, reduziert sich da-durch die Symmetrie weiter (geringer als D2d). Dies bewirkt eine Aufspaltung der entar-teten Niveaus X₁ und X−1 um den Betrag δ₁ (s. Abb. 2.9).

Quasiteilchen aus drei oder mehr Ladungstr¨agern in Halbleiter-Quantenpunk-ten

Neben Quasiteilchen aus einem gebundenen Elektron und einem gebundenen Loch k¨onnen in einem Quantenpunkt auch gebundene Systeme aus mehr als zwei Ladungstr¨agern exis-tieren. Zwei gebundene Elektron-Loch-Paare werden als Biexziton (XX) bezeichnet (s.

Abb. 2.10). Der Grundzustand dieses Quasiteilchens aus vier Ladungstr¨agern (1s²_e1S_3/2² ) besteht aus zwei L¨ochern aus dem hh-Valenzband (1S_3/2² ) und zwei Elektronen aus dem s-artigen Orbitalen des Leitungsbandes (1s²_e). Das Pauli-Prinzip verlangt hier, dass sowohl die beiden L¨ocher wie auch die beiden Elektronen paarweise antiparallelen Spin haben.

Der Gesamtspin dieses Biexzitons ist damit Null. Damit erf¨ahrt das Biexziton keine Aus-tauschwechselwirkung, und deswegen ist die Feinstruktur und die Polarisation bestimmt durch die Endzust¨ande bei der strahlenden Rekombination. Diese Rekombination ist ein schrittweiser Prozess (s. Abb. 2.10): Zuerst rekombiniert eines der beiden Elektron-Loch-Paare. Das Biexziton zerf¨allt in die erlauben exzitonischen Zust¨ande (X₊₁) und (X−1), welche dann weiter rekombinieren k¨onnen. Sollte der Nanokristall nur leicht elongiert sein (dies ist fast immer der Fall), so sind die ¨Uberg¨ange der Biexzitonen im Vergleich zu denen der Exzitonen entgegengesetzt linear polarisiert. Bezeichnet werden sie mit π_x und πy). Die Richtungen x, y sind entlang der orthogonalen Symmetrieachsen des Nanokris-talls orientiert [Kul99]. Die Bildung eines Biexzitons l¨auft in der umgekehrten Reihenfolge

X

1s_e

1S_3/2

(1s_e¹1S_3/2¹)

X- XX

(1s_e²1S_3/2¹) (1s_e²1S_3/2²) X+

(1s_e¹1S_3/2²)

Abbildung 2.10: Schematische Darstellung des Exzitons X, der geladenen Trionen X₊ und X− und des Biexzitons XX ohne Austauschwechselwirkung.

ab: Zun¨achst muss in dem Nanokristall ein Exziton durch vorhergegangene Absorption vorhanden sein. Anschließend muss es zu einer weiteren Absorption eines Photons kom-men, bevor das Exziton strahlend zerfallen kann. Die Intensit¨at der Photolumineszenz aus dem biexzitonischem Zustand I_{P L,Biex.} muss also proportional zu der Anzahl der bereits vorhandenen Exzitonen N_Ex. sein. Da diese von der Intensit¨at der Anregung abh¨angt, muss die Intensit¨at des biexzitonischen ¨Ubergangs quadratisch von der Anregungsdichte abh¨angen:

I_{P L,Biex.} ∝N_Biex. ∝N_Ex.·I_Anregung ∝I_Anregung² (2.25)

Die Photonenenergie des biexzitonischen ¨Ubergangs ist im Vergleich zu der des exzitoni-schen kleiner. Der Unterschied liegt in der Bindungsenergie des Biexzitons, die bei seiner Aufl¨osung aufgebracht werden muss. Diese Biexzitonen-Bindungsenergie wird in [Wog97]

definiert:

δE_XX^∗ = 2E_X −E_XX (2.26)

Mit E_X und E_XX sind die Energien des Exzitons bzw. des Biexzitons beteiligt. Diese Differenzenergie wird relativ zum energetisch tiefsten ExzitonenzustandX−2 gez¨ahlt. Als Konsequenz wird in Quantenpunkten, die eine große Austauschwechselwirkung (wegen des großen ¨Uberlapps der Elektronen/Loch Wellenfunktion) erfahren, die berechnete Bin-dungenergie ¨ubersch¨atzt. Der Grund liegt in der Beeinflussung des (X−2)-Energieniveaus durch die Austauschwechselwirkung. Eine Korrektur von Gleichung (2.26) ist notwendig:

δE_XX =δE_XX^∗ −2δ₀±δ₁−δ₂ (2.27) Um die Biexzitonen quantenmechanisch beschreiben zu k¨onnen, m¨ussen in den Hamilton-Operator zus¨atzliche Terme eingef¨ugt werden. Diese ber¨ucksichtigen speziell die Wechsel-wirkung zwischen den vier Ladungstr¨agern des Biexzitons [Wog97]:

H =H_e+H_h+V_ee+V_hh+H_eh+δV (₁, ₂, ~r_e, ~r_h) +Vconf inement

e,h (2.28)

Die Operatoren He und Hh sind dabei die Hamilton-Operatoren der Elektronen und L¨ocher, wobei in diesen Termen keineCoulomb-Wechselwirkung beinhaltet ist. Die Wech-selwirkung der Elektronen und L¨ocher untereinander, bzw. miteinander wird in den Ter-men Vee, Vhh und Veh ber¨ucksichtigt. Das einschließende Potenzial tr¨agt in Vconf inement

e,h

zum Hamilton-Operator bei. Bei δV (₁, ₂, ~r_e, ~r_h) handelt es sich um einen Korrektur-term der den unterschiedlichen Dielektrizit¨atskonstanten des Kern- und Schalenmaterials Rechnung tr¨agt.

Sind an dem Quasiteilchen nur drei Ladungstr¨ager beteiligt, wird die Ladungsneu-tralit¨at aufgehoben. Es entsteht ein einfach positiv (zwei L¨ocher) oder negativ (zwei Elektronen) geladenes Trion. Da sich die Spins des doppelt in dem Trion vorhandenen Ladungstr¨agertyps aufheben, wird der Gesamtspin durch den dritten, einfach vorhande-nen Ladungst¨ager vorgegeben. Das Trion ist also ein Fermion. Es unterliegt damit nicht der Austauschwechselwirkung. Seine Eigenzust¨ande zeigen folglich keine Feinstruktur. Die Emission ist unpolarisiert.

Unterschied zu Exzitonen in Halbleiter-Nanost¨abchen

Aus CdSe k¨onnen nasschemisch neben sph¨arischen Nanokristallen auch Nanost¨abchen hergestellt werden. Diese kolloidalenCdSe/ZnS-Nanokristalle haben eine typische L¨ange von 25 nm bei einem mittleren Radius von 2.5 nm. Verglichen mit den immer leicht elongierten Quantenpunkten besitzen diese St¨abchen perfekte Zylindergeometrie. Die ex-zitonischen Eigenschaften dieser Nanokristalle weichen deswegen drastisch von der der Quantenpunkte ab. So ist zum Beispiel der energetisch tiefste Zustand in leicht ellipsoi-den Quantenpunkten (s_eS_3/2) unabh¨angig von Radius des Quantenpunkts. Es handelt sich immer um den dunklen Zustand mit Spinprojektion ±2 (s. Abb. 2.11a). Dies bleibt auch unter Ber¨ucksichtigung des Kristallfeldes und der Austauschwechselwirkung g¨ultig. Dieser Zustand besteht aus einem Loch des hh-Bandes und einem Elektron aus einem s-artigen Orbital im Leitungsband (s. Abb. 2.11) [Ser91]. Durch die Zylindersymmetrie ergibt sich ein Symmetriebruch im Vergleich zu sph¨arischen Nano-Partikeln. Dies ¨außert sich auch

Abbildung 2.11: Feinstruktur der a) 0d-Exzitonen in Quantenpunkten, b) 1d-Exzitonen in Quantenst¨abchen [Tho05]. Optisch aktive (passive) Zust¨ande sind mit durchgezogenen (gepunkteten) Linien dargestellt. Der Pfeil markiert den Radius bei dem die elektronische Struktur zwischen Quantenpunkt bzw. -st¨abchen wechselt.

in der Feinstruktur der elektronischen Zust¨ande. F¨ur kleine Zylinderradien ist in Abbil-dung (2.11b) zu erkennen, dass die A- und B-Energieniveaus (s. Kap. 2.1.4) vertauscht sind im Vergleich zur exzitonischen Struktur eines Quantenpunkts (s. Abb. 2.11a). Der Grundzustand des Exzitons (seS_1/2) besteht aus einem leichen Loch des lh-Bandes und einem Elektron (s. Abb. 2.11b). F¨ur gr¨oßer werdende St¨abchenradien nimmt die Eigen-energie der stark vom Radius abh¨angigen hh-Exzitonen ab. Bei einem kritischen Radius von 3.7 nm ist ihre Energie vergleichbar mit der der lh-Exzitonen. Bei Radien oberhalb von 3.7nm ist die exzitonische Feinstruktur ¨ahnlich der eines Quantenpunkts.

Auch bei Quantenst¨abchen ist die Austauschwechselwirkung verantwortlich f¨ur die Feinstruktur in den energetisch tiefsten Zust¨anden. Der urspr¨unglich vierfach entartete Leichtloch-Zustand (s_eS_1/2) spaltet in ein Duplett mit Spinprojektion ±1 und zwei wei-tere Zust¨ande 0^U und 0^L mit jeweils Spinprojektion Null auf. Die Vorzugsrichtung dieser Projektionen ist die der Symmetrieachse im St¨abchen. Der unterste Zustand ist analog zu den 0d-Exzitonen (s. Kap. 2.1.4) ein dunkler Zustand [Efr96].

Theoretische Berechnungen ergeben f¨ur Nanost¨abchen mit einen Radius von 2.5 nm einen energetischen Abstand des niedrigsten, dunklen Zustandes vom n¨achsth¨oheren, hel-len Niveau von 500µeV [Tho05]. Bei Raumtemperatur (290K) ist die thermische Energie k_BT ≈ 25 meV. Bei Helium-Temperaturen (4.2 K) besitzen die Ladungstr¨ager folglich immer noch eine mittlere thermische Energie von 360 µeV. Damit kann ¨uber die Boltz-mann-Statistik abgesch¨atzt werden, dass die Wahrscheinlichkeit das Quasiteilchen im obe-ren, optisch aktiven Zustand zu finden, e^−∆E/kBT ≈ 25% betr¨agt. Es kann also in den Experimenten mit Quantenst¨abchen bei allen in unseren Experimenten erreichten Tem-peraturen davon ausgegangen werden, dass bei dem ¨Ubergang mit niedrigster Energie ein dipolerlaubter Zustand thermisch beigemischt ist.

2.2 Photolumineszenz-Spektroskopie an einzelnen

Im Dokument Licht-Materie-Wechselwirkung in Festkörper-Nanostrukturen (Seite 21-27)