Stereochemie
Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz F. Tietze
Übungsaufgaben 11 18.01.2010
1. Vervollständigen Sie folgendes Reaktionsschema und begründen Sie die Wahl der Produkte.
mCPBA OsO4
NaOH, H2O
2. In der Synthese des cytotoxischen Macrolids Phorboxazol B nach D. Evans wurde eine hoch-diastereoselektive Reduktion von 1 unter Lewissäure-Katalyse zu 2 bzw. 3 durchgeführt. Geben Sie den Mechanismus an und begründen Sie die angegebene Selektivität anhand stereoelektronischer Effekte.
O O TIPSO
R
BnO HO
O O
O O TIPSO
R
BnO H
O O
O
O TIPSO
R
BnO O
O H
+ BF3⋅OEt2,
Et3SiH, CH2Cl2, -78→-50 °C
96%
95 : 5
1 2 3
R = N
O
OTIPS
(Hinweis: Im ersten Schritt findet eine Abspaltung der Hydroxygruppe statt.)
D.A. Evans, D.M. Fitch, T.E. Smith, V.J. Cee, J. Am. Chem. Soc. 2000. 122, 10033-10046.
3. S.V. Leys Synthese des ABCD-Fragments von Spongistatin nutzte geschickt stereoelektronische Effekte, um das Spiroketal 5 hochselektiv aus 4 darzustellen. Zeichnen Sie das Hauptprodukt unter Angabe der korrekten Stereochemie in Sesselform und geben Sie eine Begründung für die Selektivität.
O O HO
OH
O O O
S S
OPMB OPMB
S
S OTES
OTES
HClO4(aq.), MeCN, CH2Cl2,RT, 30 min
TES = SiEt3
4 5
85%
*
M.J. Gaunt, A.S. Jessiman, P. Orsini, H.R. Tanner, S.V. Ley, Org. Lett. 2003, 5, 4819-4822.
4. Geben Sie für die folgenden Reaktionen die möglichen Reaktionsmodi nach der Nomenklatur der Baldwin-Regeln an und benennen Sie, welches das Hauptprodukt der Reaktion ist.
H2N Br
O OH
O O
+
O O HN
H2N
OMe O
NH O
+ MeO2C NH
HS OMe
O
S O
+ MeO2C S
6 7
8
8a 8b
9 10a 10b
11 12a 12b
