Analytische Chemie 1

Analytische Chemie 1

© W. R. Thiel

© Nadja Löb, Timo Kochems (Videos)

Stoffeigenschaften

physikalische Eigenschaften Materialeigenschaften

Toxikologie Umweltverhalten

chemische Reaktivität Verhalten gegenüber

anderen Stoffen Stoffdynamik

Transportphänomene

Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

Isotope

Verbindungen Elemente

Stoffhierarchie

Reinstoff Homogene

Gemische

Heterogene Gemische

Stoff

Homogener Stoff

0. Stoffe

Verbindungen

Stoffhierarchie

Homogene Gemische

fest-fest: Legierung (Messing) fest-flüssig: Lösung (Sole) flüssig-flüssig: Lösung (Wodka) flüssig-gasförmig: Lösung (Sekt)

gasf.-gasf.: Gasgemisch (Luft)

Moleküle aus verschiedenen oder

gleichen Atomen (Modifikationen)

Heterogene Gemische

fest-fest: Gemenge (Granit) fest-flüssig: Suspension (Kalkmilch) fest-gasförmig: Rauch (Ruß im Abgas)

flüssig-flüssig: Emulsion (Milch) flüssig-gasförmig: Nebel (Wolken)

gasf.-gasf.: gibt‘s nicht

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0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

Chemische Formeln

Notation für die Beschreibung chemischer Reaktionen

- das Zeichen eines chemischen Elements (aus dem Periodensystem der Elemente) in einer chemischen Formel belegt seine Anwesenheit in einer Verbindung

- tiefgestellte Zahlen stehen für die Anzahl der Atome eines Elements in einem Molekül

Beispiel: Ethanol, C ₂ H ₆ O

Beispiel: Aspirin, Acetylsalicylsäure, C ₉ H ₈ O ₄

C C

O H H H H

H H

OH

O

O O

H

O

Chemische Formeln

1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.

Festkörper

- sind nicht aus diskreten (einzelnen) Molekülen aufgebaut - die chemische Formel gibt die Atomanteile wieder

Beispiel: Eisenoxid Fe ₂ O ₃ , Hämatit, Roteisenerz

enthält 40% Fe-Atome und 60 % O-Atome

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0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

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1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

Stöchiometrisches Rechnen

Stöchiometrie: Lehre von der Zusammensetzung der chemischen Stoffe

(gr.: στοιχειον" = Grundstoff und "µετρειν" = messen)

Standard für Atom-/Molekülmasse

alle Atom-/Molekülmassen sind auf die Masse des Kohlenstoffisotops ¹² ₆ C bezogen 1 a.m.u. (1 u) = 1/12 der Masse von ¹² ₆ C = 1.66⋅10 ^-27 kg.

Standard für Stoffmenge

das Mol (eine SI-Einheit): ein Mol ist diejenige Menge von Atomen, deren Masse in Gramm gleich der relativen Atommasse ist.

d. h. ein Mol des Kohlenstoffisotops ¹² ₆ C hat die Masse 12.0000 g

Es gilt: ein Mol entspricht 12 g·(1/12)/1.66⋅10 ^-27 kg = 6.023 · 10 ^{23 12} ₆ C Atomen Dieser Wert gilt für alle Teilchen, nicht nur für ¹² ₆ C Isotope !

1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

Rechenbeispiele

Für die Eisenverhüttung ist es wichtig, zu wissen, wieviel Eisen (Gew.-%) ein Eisenerz, z.B. Fe ₂ O ₃ , enthält.

Ansatz:

Atommassen: Fe 55.85 g/mol, O 16.00 g/mol

(erhältlich aus dem Periodensystem der Elemente oder einer Atommassentabelle) 1 mol Fe = 6.023·10 ²³ Fe-Atome hat die Masse 55.85 g,

1 mol O = 6.023·10 ²³ O-Atome hat die Masse 16.00 g,

1 mol Fe ₂ O ₃ hat die Masse 2⋅55.85 + 3⋅16.00 = 159.70 g.

Eisenanteil : (2⋅⋅⋅⋅55.85 g)/159.70 g = 69.9 Gew.-%.

1 to Fe ₂ O ₃ enthält also 699 kg Fe !!

Rechenbeispiele

Berechnung der elementaren Zusammensetzung eines Stoffes Beispiel: eine Verbindung enthält

52.14 Gew.-% C, 13.02 Gew.-% H, 34.73 Gew.-% O.

Lösung: Division durch Atommassen Division durch kleinsten Wert C: 52.14/12.011 = 4.34; C: 4.34/2.17 = 2.00

H: 13.02/1.008 = 12.92; H: 12.92/2.17 = 6.00 O: 34.73/16.000 = 2.17; O: 2.17/2.17 = 1.00 ergibt das Atomverhältnis 2C/6H/1O und

damit die minimale Summenformel C ₂ H ₆ O (jedes ganzzahlige Vielfache dieser

Zusammensetzung ist ebenso möglich)

1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

Rechenbeispiele

Berechnung der benötigten Stoffmengen bei chemischen Reaktionen

Beispiel: wieviel Sauerstoff (g) werden benötigt um 10 ml Ethanol (Dichte, d = 0.8 g/ml) zu verbrennen ?

Reaktionsgleichung:

Lösung: Aus der Gleichung ergibt sich, daß für 1 mol EtOH 3 mol Sauerstoff benötigt werden

Molekularmassen: Ethanol 46.07 g/mol, O ₂ 32.00 g/mol 10.00 ml Ethanol enthalten 8.00 g dieses Stoffes (Dichte !!) 8.00 g Ethanol entsprechen 8.00/46.06 mol = 173.60 mmol d. h. man benötigt 3⋅173.60 mmol = 520.90 mmol O ₂

= 32.00 g/mol · 0.52mol = 16.67 g.

C ₂ H ₅ OH + 3 O ₂ 2 CO ₂ + 3 H ₂ O

Rechenbeispiele

Berechnung von Gasmengen:

Gasmengen kann man Hilfe des Molvolumens (22.414 l/mol) in Mol umrechnen.

Voraussetzungen: ideales Gas, Standardbedingungen:

T = 273.15 K (0°C), P = 1013 mbar (101325 Pa = 1 atm)

Umrechnungen auf Nichtstandardbedingungen über das allgemeine Gasgesetz p · V = n · R · T

p = Druck, V = Volumen, n = Molzahl, R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol, T = Temperatur (K)

Beispiel: Welche Gasmenge (in l) wird bei der Verbrennung von 10 ml EtOH freigesetzt oder verbraucht (bei Standardbedingungen: 298.15 K; 1013 mbar) ?

Lösung: zur Verbrennung von 1 mol EtOH werden 3 mol O ₂ benötigt, es werden 2 mol CO ₂ freigesetzt (Wasser ist flüssig !!); Differenz: -1 mol Gas,

hier: -173.60 mmol Gas entspricht 22.414 l/mol · (-0.1736 mol) = -3.89 l

1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

Konzentration

Es existieren verschiedene Begriffe, die den Anteil eines Stoffes in einem Stoffgemisch definieren

• Stoffmengenanteil (Molenbruch) χ in Mol/Mol (wichtig: Partialdruck P/P _ges )

• Masse pro Volumeneinheit: g/l (Massenkonzentration)

• Volumen pro Volumeneinheit: ml / 100 ml = % (Volumenprozent, Volumenanteil, Volumenkonzentration)

• Masse pro Masseneinheit: 10 g/kg, g/100 g = % (Massenprozent, Massenanteil)

• Mol pro Masseneinheit des Lösemittels: mol/kg (Molalität)

• Mol pro Volumen: mol/l oder kurz "M" (Molarität)

(Val = Wirkäquivalente pro Volumeneinheit: val/l oder kurz n (Normalität))

Def.: werden Stoffe in eckige Klammern gesetzt, so werden deren molare

Konzentrationen angegeben, z. B. [Na ⁺ ] in M bzw. mol/l.

Konzentration

Beispiel:

50 g Kochsalz (NaCl) werden in 1 l Wasser gelöst, wie groß ist die NaCl-Konzentration dieser Lösung ? Ansatz:

Molmasse NaCl: 58.44 g/mol (22.99 + 35.45);

d. h. 50 g NaCl entsprechen 0.855 mol;

die Lösung hat eine Konzentration von 0.855 mol/l, sie ist 0.855 molar.

Beispiel:

10 ml Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ , Dichte: d = 1.84 g/ml) werden in 200 ml Wasser gelöst, wie groß ist die dadurch entstehende Protonenkonzentration ?

Reaktionsgleichung:

Ansatz: Molmasse H ₂ SO ₄ : 98.08 g/mol, 10 ml = 18.40 g = 18.40 g / 98.08 g/mol = 0.188 mol H ₂ SO ₄ ,

[H ₂ SO ₄ ] = 0.188 mol / 0.20 l = 0.938 mol/l, [H ⁺ ] = 1.876 mol/l H ₂ SO ₄ 2 H ⁺ (aq) + SO ₄ ^2- (aq)

1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

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0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

Energiebilanzen

Chemische Reaktionen sind immer mit der Freisetzung oder dem Verbrauch von Energie (Wärme, Licht, el. Energie, Druck, Schall, etc.) verbunden.

Definitionen:

Eine exotherme Reaktion gibt bei Wärme an die Umgebung ab (P = const.), eine endotherme Reaktion nimmt Wärme aus der Umgebung auf (P = const)

Reaktionsenthalpie ∆H: exotherme Reaktion ∆ ∆ ∆ ∆H < 0; endotherme Reaktion ∆ ∆ ∆H > 0. ∆

Chemische Gleichgewichte (A B):

Berechnung der Lage des Gleichgewichtes mit dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik

∆

∆ ∆

∆G = ∆ ∆ ∆ ∆H - T∆ ∆ ∆ ∆S = freie Reaktionsenthalpie, T = Temperatur in Kelvin, ∆S = Entropie für ∆ ∆ ∆ ∆G < 0 läuft die Reaktion von A nach B, sie ist exergonisch,

für ∆ ∆ ∆ ∆G > 0 läuft die Reaktion von B nach A, sie ist endergonisch

Beispiel: ∆H = -1368 kJ/mol (exoth. Reaktion)

10 ml (173.6 mmol) EtOH setzen 237.5 kJ frei

1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik

C ₂ H ₅ OH + 3 O ₂ 2 CO ₂ + 3 H ₂ O

Energiespeicherung

Stoffe können Energie auf verschiedene Arten speichern fluide Stoffe (Gase und Flüssigkeiten):

• Translationsenergie (Fortbewegung),

• Rotationsenergie,

• innermolekulare Schwingungen

feste Stoffe:

• Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen

im Feststoffverband (Kristallgitter).

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1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

0. Stoffe

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1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

Reaktionsgeschwindigkeit

Die Thermodynamik beschreibt in welche Richtung eine Reaktion läuft, die Kinetik beschreibt wie schnell eine Reaktion verläuft.

Stoßmodell:

Moleküle müssen in Wechselwirkung treten, wenn eine Reaktion stattfinden soll

Reaktionsgeschwindigkeit:

r ist proportional zur Wahrscheinlichkeit eines effizienten Stoßes, d. h. von der Konzentration der Reaktionspartner (in der Gasphase vom Druck) und der Energie der aufeinander treffenden Teilchen (r = f(T))

allgemeine Formel : r = -d[A]/dt = k(T)⋅[A]⋅[B]

bzw. r = -dp _A /dt = k(T)⋅p _A ⋅p _B k(T): Geschwindigkeitskonstante (typisch für jede Reaktion)

+ +

Übergangszustand

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

Jede Reaktion besitzt eine individuelle Geschwindigkeitskonstante k(T) Berechnung:

Arrhenius-Gleichung k(T) = A⋅⋅⋅⋅e ^-Ea/RT

A = Stoßzahl (exp. zu bestimmen), E _a = Aktivierungsenergie, R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol, T = Temperatur in K

Konsequenz der Arrhenius-Gleichung:

nicht alle Stöße führen zu einer Reaktion, sondern nur die, bei denen die Teilchen genügend Energie besitzen um einen Aktivierungsberg zu überwinden.

Energieverlauf einer exothermen Reaktion

1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik

E

Reaktionsverlauf Bildungsenergie der

Startverbindungen

Bildungsenergie der Produkte

∆

∆

∆ ∆G

E

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1. Grundlagen chemischer Reaktionen

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1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

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1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

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1.5 Das chemische Gleichgewicht

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1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

Chemisches Gleichgewicht

Prinzipiell verlaufen Reaktionen nur dann absolut in Richtung der Produkte wenn ∆H unendlich negativ wird. In den meisten chemischen Reaktionen, die nicht mit sehr großer Energiefreisetzung verbunden sind, liegt deshalb ein Gleichgewicht zwischen den Ausgangsstoffen (Edukte) und den

Produkten vor. Im Gleichgewicht ändern sich die Stoffkonzentrationen nicht, es finden aber weiterhin Stoffumsetzungen statt.

Einfachstes Beispiel:

Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B Notation: Gleichgewichtspfeil im Gegensatz zu

„normalem“ Reaktionspfeil

Fließgleichgewicht:

Einstellung eines Gleichgewichtszustandes durch permanente konstante Zufuhr der Edukte und Abfuhr der Produkte (z. Lebewesen)

1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

Gleichgewichtkonstante

Beispiel: Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B

Hinreaktion: Rückreaktion:

im Gleichgewicht: d. h. d. h.

Gleichgewichtskonstante K: Verhältnis der Konzentrationen [B] und [A]:

K = [B]/[A]

für K > 1 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte, für K < 1 auf der Seite der Edukte.

Bei den meisten Reaktionen ist K eine Funktion der Temperatur.

d[A]

- dt = k[A] d[B]

- dt = k[B]

d[A]

- dt d[B]

- dt

= k[A] = k[B] k

K = k = [B]

[A]

Massenwirkungsgesetz

Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung einer Gleichgewichtsreaktion

ergibt sich das Massenwirkungsgesetz:

Bei Gasreaktionen rechnet man nicht mit den Konzentrationen sondern mit den Partialdrücken (Druckanteile p _A , p _B , usw. am Gesamtdruck) der beteiligten Stoffe.

Das Massenwirkungsgesetz steht in Beziehung zu ∆G (freie Reaktions- enthalpie) :

∆ ∆ ∆

∆G = - R · T · lnK bzw. K = e ^{(-∆ ∆ ∆ ∆G/R · T)}

aA + bB + .... cC + dD + ....

K = [C] ^c. [D] ^d. ...

[A] ^a. [B] ^b. ...

1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

Prinzip von LeChatelier

Steuerung von Gleichgewichtsreaktionen:

Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System einen äußeren Zwang aus, so wird das System versuchen diesem

Zwang auszuweichen. Eine mögliche Einflußnahme kann über die Änderung von Konzentration, Druck oder Temperatur erfolgen.

Beispiel: Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese

∆H = -92 kJ/mol Optimierung der Ammoniakausbeute durch

• Druckerhöhung (200 bar)

• Abführung der Reaktionswärme (500°C)

• Katalysator (α-Fe)

N ₂ + 3 H ₂ 2 NH ₃

Katalysatoren

Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer Reaktion durch Senkung der Aktivierungsenergie erhöht und nach vollendeter

Umsetzung unverändert vorliegt.

Beispiel:

Die Aktivierungsenergie einer Reaktion A B wird durch einen Katalysator um 20 kJ/mol abgesenkt. Um welchen Faktor erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit ? unkatalysiert: r =

katalysiert: r‘ = E _a ' = E _a - 20

r'/r = k'[A]/k[A] =

= = 3200 1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

E

Reaktionsverlauf

∆

∆ ∆

∆G E

(kat) E

d[A]

- dt = k[A] k = Ae -E _a RT

d[A]

- dt = k'[A] k' = Ae -E' _a RT

Ae -E' _a RT Ae

-E _a RT

= e -E' _a RT e

-E _a RT

= e

-E _a + 20 + E _a RT

e 8.07

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1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

Lösungen ionischer Verbindungen

Salze dissoziieren beim Auflösen in Wasser in Kationen und Anionen.

Beispiel: Eine gesättigte Lösung von CaF ₂ in Wasser; es liegen aquatisierte (an Wasser gebundene) Ca ²⁺ und F ^- Ionen vor.

Reaktionsgleichung für die Solvatation von CaF ₂ :

Gleichgewichtskonstante: K =

Solange festes CaF ₂ als Bodensatz vorhanden ist, bleibt die Menge des im Wasser gelösten aber undissoziierten CaF ₂ (aq.) konstant.

Löslichkeitsprodukt: K _L = K⋅[CaF ₂ (aq.)] = [Ca ²⁺ ]⋅[F ^- ] ²

CaF ₂ (fest) CaF ₂ (aq.) Ca ²⁺ (aq.) + 2 F ^- (aq.)

1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit [Ca ²⁺ ][F ^- ] ²

[CaF ₂ (aq.)]

Löslichkeit

Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung für das Auflösen eines Salzes

ergibt sich unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes ein allgemeiner Ansatz für das Löslichkeitsprodukt

K _L = [A ⁿ⁺ ] ^m ⋅⋅⋅⋅[B ^m- ] ⁿ

Die Dimension von K _L hängt von den Koeffizienten m und n ab ! Damit beschreibt K _L nicht (!) die Menge eines Salzes (mol oder g), die sich in einem bestimmten Lösungsmittelvolumen löst.

Löslichkeit L (gelöste Menge [mol/l]) eines Salzes des Typs AB:

K _L = [A ⁺ ]⋅[B ^- ]; es gilt: [A ⁺ ] = [B ^- ] = in Lösung gegangene Menge AB

K _L = [A ⁺ ] ² = [B ^- ] ² = [AB] ² ⇒ L = [AB] = K _L ^1/2 (mit der Einheit: mol/l !) m A ⁿ⁺ + n B ^m-

A _m B _n

Löslichkeit

Allgemeine Form für L eines Salzes des Typs A _m B _n :

K _L = [A ⁿ⁺ ] ^m ⋅[B ^m- ] ⁿ ; es gilt: L = [A _m B _n ] = [A ⁿ⁺ ]/m = [B ^m- ]/n = in Lösung gegangene Menge des Salzes A _m B _n

deshalb gilt: [A ⁿ⁺ ] = m[A _m B _n ] und [B ^m- ] = n[A _m B _n ] eingesetzt in K _L : K _L =

aufgelöst nach L = [A _m B _n ] =

(mit der Einheit: mol/l !) m A ⁿ⁺ + n B ^m-

A _m B _n

1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit m A _m B _n m . n A _m B _n n

. .

.

K _L

m m n n

m + n

Rechenbeispiele

Schwerlösliches Silberchromat (Ag ₂ CrO ₄ , K _L = 2·10 ^-12 mol ³ /l ³ ) diisoziiert in Chromat- (CrO ₄ ^2- ) und Silberionen (Ag ⁺ ), wieviel löst sich in 1 L Wasser ?

gegeben: Löslichkeitsprodukt = K _L = 2·10 ^-12 mol ³ /l ³ = [Ag ⁺ ] ² ·[CrO ₄ ^2- ] Löslichkeit: L = (K _L /2 ² ·1 ¹ ) ^1/3 = 0.8·10 ^-4 mol/l;

Molmasse von Ag ₂ CrO ₄ : 331.73 g/mol;

d. h. es lösen sich 0.0265 g Ag ₂ CrO ₄ in 1 l Wasser

Welche Konzentration an gelösten Chloridionen ist in einer Silbersalzlösung mit [Ag ⁺ ] = 0.01 mol/l gerade noch erreichbar ?

gegeben: Löslichkeitsprodukt von AgCl K _L = 10 ^-10 mol ² /l ² = [Ag ⁺ ]·[Cl ^- ];

⇒ [Cl ^- ] = 10 ^-10 /[Ag ⁺ ] = 10 ^-10 /10 ^-2 mol/l = 10 ^-8 mol/l

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0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

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1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

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1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

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1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

Säure-Base-Theorien

Definition von Säuren und Basen:

- Antike: Säuren schmecken sauer (Basen waren nicht bekannt)

- später: Säuren enthalten Sauerstoff (stimmt nicht ganz)

- Arrhenius: Säuren bilden in wäßriger Lösung H ⁺ -Ionen (Protonen), Basen bilden OH ^- -Ionen, die

Wirkung einer Säure- bzw. Base läßt sich auf [H ⁺ ] bzw. [OH ^- ] in Wasser zurückführen;

problematisch:

Beschränkung auf wäßrige Lösungen

Säure-Base-Theorien

Definition von Säuren und Basen:

-Brønsted: Eine Säure gibt Protonen ab, eine Base nimmt Protonen auf; Konzept der korrespondierenden Säuren und Basen; nicht mehr beschränkt auf wäßrige Lösungen

Def.: Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl als Säure als auch als Base wirken können

Die meisten Elemente und Verbindungen können protoniert, die meisten H-haltigen Verbindungen können deprotoniert werden

- Lewis: Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren, Basen sind Elektronenpaardonoren

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Brønsted-Säuren und –Basen verhalten sich in Wasser wie folgt:*

[H ₂ O] = const. = 55.55 mol/l wird in K _B eingerechnet

Brønsted-Säuren und -Basen

HA H ⁺ + A ^-

* Anm: in vielen Lehrbüchern findet man H

O

anstelle von H

. Beides ist nicht korrekt, da Protonen (extrem hohes Verhältnis Ladung/Radius) sehr attraktiv auf Wassermoleküle wirken. H

O

bindet selbst sehr stark weitere Wassermoleküle. Auch die anderen Ionen in den obenstehenden Gleichungen sind in wässriger Lösung entsprechend solvatisiert (aquotisiert). Das Skript verzichtet aus Gründen der Übersichtlichkeit auf deren explizite Erwähnung, es sollte jedoch allen bewusst sein, dass gelöste Ionen in Wasser in jedem Fall solvatisiert vorliegen.

HB ⁺ + OH ^- B + H ₂ O

K _S = [H ⁺ ] ^. [A ^- ]

[HA] K _B = [HB ⁺ ] ^. [OH ^- ]

[B]

Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen

Die Stärke einer Brønsted-Säure bzw. -Base definiert sich durch deren Bestreben in einem Medium Protonen abzugeben bzw. aufzunehmen.

Starke Säuren/Basen besitzen große K _S - und K _B -Werte

K _S und K _B sind i. d. R. unhandliche Zahlen, deshalb geht man zur logarithmischen Schreibweise über:

pK _S = -log(K _S ) pK _B = -log(K _B ) Starke Säuren/Basen besitzen kleine pK _S und pK _B -Werte

HA H ⁺ + A ^- B + H ₂ O HB ⁺ + OH ^-

K _S = [H ⁺ ] ^. [A ^- ]

[HA] K _B = [HB ⁺ ] ^. [OH ^- ] [B]

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Korrespondierende Säuren und Basen

Zu jeder Säure HA existiert eine korrespondierende Base A ^- (die ein Proton aufnimmt und wieder HA ergibt), zu jeder Base B existiert eine korrespon- dierende Säure HB ⁺ (die ein Proton abgibt kann und wieder B ergibt).

Man kann für diese Paare die Massenwirkungsgesetze aufstellen.

und es gilt:

für [H ₂ O] = konstant in H ₂ O = 55.55 mol/l gilt: K _W = [H ⁺ ]·[OH ^- ] = 10 ^-14 mol ² /l ² in neutralen Lösungen: [H ⁺ ] = [OH ^- ] = 10 ^-7 mol/l.

Def.: pH = -log[H ⁺ ]; pOH = -log[OH ^- ] für neutrale Lösungen gilt:

pH = pOH = 7 K _S = [H ⁺ ] ^. [A ^- ]

[HA] K _B = [HA] ^. [OH ^- ]

[A ^- ] ^. [H ₂ O] K _S ^. K _B = [H ⁺ ] ^. [A ^- ] ^. [HA] ^. [OH ^- ]

[HA] ^. [A ^- ] ^. [H ₂ O]

starke Säuren/Basen: vollständige Dissoziation, pK _S - bzw. pK _B -Wert ist klein

es gilt: [H ⁺ ] = C ₀ (eingesetzte Menge an Säure) bzw.

[OH ^- ] = C ₀ (eingesetzte Menge an Base) Beispiele: 1.0 molare HCl: pH = 0

0.001 molare HCl: pH = 3, usw.

0.01 molare NaOH: pOH = 2 und pH = 12

Mehrprotonige Säuren z. B. Schwefelsäure, liefern entsprechend größere Protonenmen- gen, vorausgesetzt, der pK _S -Wert der zweiten Deprotonierungsstufe ist ebenfalls klein.

Def.: Normalität einer Säure- bzw. Baselösung

Normalität = Molarität (mol/l) geteilt durch die Zahl der H ⁺ - bzw. OH ^- -Ionen, die pro Säure- bzw. Basemolekül abgegeben werden

Acidität/Basizität wäßriger Lösungen

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

HA H ⁺ + A ^-

schwache Säuren/Basen: unvollständige Dissoziation, pK _S - bzw. pK _B -Wert ist klein

es gilt (Beispiel Säure): pK _S = -log(K _S )

die Gesamtmenge der Säure berechnet sich wie folgt: C ₀ = [HA] + [A ^- ]

Für die Berechnung des pH-Wertes einer schwachen Säure/Base macht man zwei Vereinfachungen:

1. wegen der geringen Dissoziation der Säure gilt: C ₀ ≈ [HA].

2. die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt, deshalb gilt: [H ⁺ ] ≈ [A ^- ]

Acidität/Basizität wäßriger Lösungen

HA H ⁺ + A ^-

K _S = [H ⁺ ] ^. [A ^- ]

[HA]

Berechnung des pH-Wertes einer schwach dissoziierenden Säure

Aus folgt

Mit den Vereinfachungen ergibt sich ein neuer Ansatz für K _S : Daraus ergibt sich: [H ⁺ ] = (K _S ·C ₀ ) ^1/2

pH = -log(K _S ·C ₀ ) ^1/2 = -0.5log(K _S ·C ₀ ) pH = 0.5pK _S – 0.5log(C ₀ )

Beispiel: 0.1 molare Essigsäure (K _S = 1.78·10 ^-5 , pK _S = 4.75), pH = 2.37 + 0.50 = 2.87 Wichtig: starke Säuren/Basen vertreiben schwache Säuren/Basen aus den Salzen

Acidität/Basizität wäßriger Lösungen

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

HA H ⁺ + A ^- K _S = [H ⁺ ] ^. [A ^- ] [HA]

K _S = [H ⁺ ] ²

C ₀

Analog: Berechnung des pH-Wertes einer schwach dissoziierenden Base

Aus folgt

Mit den Vereinfachungen (C ₀ ≈ [B], [BH ⁺ ] ≈ [OH ^- ]) ergibt sich ein neuer Ansatz für K _B :

Daraus ergibt sich: [OH ^- ] = (K _B ·C ₀ ) ^1/2

pOH = -log(K _B ·C ₀ ) ^1/2 = -0.5log(K _B ·C ₀ ) pOH = 0.5pK _B – 0.5log(C ₀ )

Der pH-Wert kann wie folgt berechnet werden: pH = 14 - pOH

Acidität/Basizität wäßriger Lösungen

B + H ₂ O BH ⁺ + OH ^- K _B = [BH ⁺ ] ^. [OH ^- ] [B]

K _B = [OH ^- ] ²

C ₀

Stärke verschiedener Säuren und Basen

1.10 S

HS

12.90

1.26·10

1.68 PO

HPO

12.32

4.79·10

3.60 CO

HCO

10.40

3.98·10

4.75 NH

NH

9.25

5.62·10

6.88 HPO

H

PO

7.12

7.59·10

7.08 HS

H

S 6.92

1.2·10

7.48 HCO

H

CO

6.52

3.02·10

9.25 CH

COO

CH

COOH 4.75

1.78·10

10.30 HCOO

HCOOH 3.70

2.0·10

10.86 F

HF 3.14

7.24·10

12.04 H

PO

H

PO

1.96

1.1·10

12.08 SO

HSO

1.92

1.2·10

15.32 NO

HNO

-1.32

20.9

≈ 17 HSO

H

SO

≈ -3

≈ 10

≈ 20 Cl

HCl

≈ -6

≈ 10

≈ 24 ClO

HClO

≈ -10

≈ 10

pK

Base

Säure pK

K

[mol/l]

pK _S + pK _B = 14

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Pufferlösungen

Einen Puffer erhält man durch Kombination einer schwachen Säure (z. B.

HAc) bzw. Base (z. B. NH ₃ ) mit ihrem Salz (z. B. NaAc bzw. NH ₄ Cl).

Säure: Hydroxidionenfänger Base: Protonenfänger Aus dem Massenwirkungsgesetz erhält man:

für schwache Säuren gilt: [HA] ≈ [HA ₀ ] bzw. [A ^- ] ≈ [A ^- ₀ ]

Daraus folgt: pH = pK _S – log([HA ₀ ]/[A ^- ₀ ]) Henderson-Hasselbach-Gleichung Für ein 1:1 Gemisch von Säure und Salz gilt: [HA ₀ ] = [A ^- ₀ ]; pH = pK _S

Pufferlösungen halten ihren pH-Wert bis zu einem bestimmten Punkt konstant; wichtig für Biochemie und Physiologie, aber auch bei chemischen Anwendungen (Haut; Blut;

Gerinnung von Milch; Sulfidfällung).

[H ⁺ ] = K _S ^. [HA]

[A ^- ]

Säure-Base-Indikatoren sind schwache Säuren oder Basen. Sie ändern beim Protonieren oder Deprotonieren ihre chemische Struktur und damit ihre Farbe.

Beispiel: Paranitrophenol

Säure-/Base-Indikatoren

OH N

O

O

Base N

O

O

O

O N

O

O farblos gelb

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Säure/Base-Titration: Bestimmung der Menge Säure/Base in einer Probe durch Zugabe einer Base/Säure bekannter Konzentration unter Verfolgung des pH-Wertes

Beispiel: starke Säure mit starker Base

Titration von 100 ml 0.1 M HCl mit 0.1 M NaOH Titration von

100 ml 0.001 M HCl mit 0.001 M NaOH

für online-Simulation von Neutralisationstitrationen siehe

http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/prakt/titrat/titrat.html

Neutralisationsreaktionen

0 2 4 6 8 10 12 14

0 50 100 150 200

pH

ml NaOH

Äquivalenzpunkt bei pH = 7

0 2 4 6 8 10 12 14

0 50 100 150 200

Beispiel: schwache Säure mit starker Base

Titration von 100 ml 0.1 M HAc (pK _S = 4.75) mit 0.1 m NaOH - Startpunkt (reine HAc):

pH = 2.37 + 0.50 = 2.87

- Pufferpunkt (nach 50 ml NaOH):

pH = pK _S = 4.75

- Äquivalenzpunkt: es liegt eine Lösung von 0.01 mol NaAc (schwache Base) in 200 ml Wasser vor

pOH = 0.5pK _B – 0.5log(C ₀ );

pK _B = 9.25; C ₀ = 0.05 M; pOH = 4.625 + 0.651 = 5.276; pH = 14 – pOH = 8.724

- Endpunkt der Titration: es liegt eine Lösung von 0.01 mol NaOH (starke Base) in 300 ml Wasser vor; pOH = -log(0.01/0.3) = 1.48; pH = 14 – 1.48 = 12.52

Neutralisationsreaktionen

pH

ml NaOH Äquivalenzpunkt bei pH = 8,72

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Der Umschlagspunkt pK _S -Wert des Indikators muß auf den Äquivalenz- punkt der Titration

angepaßt sein

Indikatoren

0 2 4 6 8 10 12 14

0 50 100 150 200

pH

ml NaOH

0 2 4 6 8 10 12 14

0 50 100 150 200

pH

ml NaOH

Lackmus Bromthymolblau

Thymolblau

Phenolphthalein

mehrprotonige Säuren

Beispiel: Phosphorsäure

Titration von 100 ml 0.1 M H ₃ PO ₄ mit 1.0 m NaOH

H ₃ PO ₄ ↔ H ₂ PO ₄ ^- + H ⁺ ; pK _S1 = 1.96 H ₂ PO ₄ ^- ↔ HPO ₄ ^2- + H ⁺ ; pK _S2 = 7.12 HPO ₄ ^2- ↔ PO ₄ ^3- + H ⁺ ; pK _S3 = 12.32

- Anfangspunkt: die zweite Deprotonierung spielt in wässriger H ₃ PO ₄ (K _S1 /K _S2 ca. 10 ⁵ ) keine Rolle pH = -log[H ₃ PO ₄ ] = 1 (starke Säure)

oder pH = 0.5pK _S – 0.5log(C ₀ ) = 0.88 + 0.5 = 1.38 (schwache Säure) - Pufferbereiche: bei 5, 15 und 25 ml; nahezu wagrechter Kurvenverlauf

- Äquivalenzpunkte: bei 10, 20 und 30 ml, wobei man für eine Titration den Äquivalenz- punkt bei 30 ml nicht verwenden kann

0 2 4 6 8 10 12 14

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pH

ml NaOH

Pufferbereiche

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

mehrprotonige Säuren

Titration von 100 ml 0.1 M H ₃ PO ₄ mit 1.0 m NaOH

Berechnung der Äquivalenzpunkte:

- ÄP1: 110 ml NaH ₂ PO ₄ -Lösung; d. h.

[H ₂ PO ₄ ^- ] = 0.1·0.1/0.11 = 0.091 M;

A. H ₂ PO ₄ ^- HPO ₄ ^2- + H ⁺ ; pK _S = 7.12

B. H ₂ PO ₄ ^- + H ₂ O H ₃ PO ₄ + OH ^- ; pK _B = 14 - 1.96 = 12.04

A liefert ca. 10 ⁵ mal mehr H ⁺ -Ionen als B OH ^- -Ionen, die Lösung reagiert sauer:

pH = 0.5pK _S – 0.5log(C ₀ ) = 3.56 - 0.5log(0.091) = 4.08

- ÄP2: 120 ml M Na ₂ HPO ₄ -Lösung; d. h. [HPO ₄ ^2- ] = 0.1·0.1/0.12 = 0.083 M;

C. HPO ₄ ^2- PO ₄ ^3- + H ⁺ ; pK _S = 12.32

D. HPO ₄ ^2- + H ₂ O H ₂ PO ₄ ^- + OH ^- ; pK _B = 14 - 7.12 = 6.88

D hat einen um ca 5·10 ⁵ kleineren pK-Wert als C, D bestimmt das Verhalten von HPO ₄ ^2- pOH = 0.5pK _B – 0.5log(C ₀ ) = 3.44 - 0.5log(0.083) = 3.98; pH = 14 - 3.98 = 10.02

0 2 4 6 8 10 12 14

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pH

ml NaOH

Äquivalenzpunkte

Bromkresolgrün Methylorange

Thymolphthalein

mehrprotonige Säuren

Titration von 100 ml 0.1 M H ₃ PO ₄ mit 1.0 m NaOH

Berechnung der Äquivalenzpunkte:

- ÄP3: 130 ml Na ₃ PO ₄ -Lösung; d. h.

[PO ₄ ^3- ] = 0.1·0.1/0.13 = 0.077 M

PO ₄ ^3- + H ₂ O ↔ HPO ₄ ^2- + OH ^- ; pK _B = 14 - 12.32 = 1.68,

Phosphat als starke Base: pOH = -log(C ₀ ) = 1.11; pH = 12.89

als schwache Base: pOH = 0.5pK _B – 0.5log(C ₀ ) = 0.84 - 0.5log(0.077) = 1.40; pH = 12.60 diesen ÄP kann man nicht titrieren, er liegt zu nahe am dritten Pufferbereich und am

Endpunkt der Titration

Endpunkt: 40 ml NaOH, 140 ml eines 1:1 Gemisches NaOH und Na ₃ PO ₄ (2 starke Basen) [OH ^- ] = [PO ₄ ^3- ] = 0.1·0.1/0.14 = 0.071 M, d. h. [OH ^- ] = 2·0.071 = 0.143 M;

pOH = log(C ₀ ) = log(0.143) = 0.85; pH = 13.15

0 2 4 6 8 10 12 14

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pH

ml NaOH

Äquivalenzpunkte

Bromkresolgrün Methylorange

Thymolphthalein

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Gleichgewichtskonzentrationen

Aus der Auftragung des pH-Wertes gegen die zugegebene Menge Titrations- mittel kann man nicht direkt die Konzentrationen der verschiedenen Spezies im Gleichgewicht erkennen. Ausweg: doppelt logarithmische Auftragung

für eine Säure gilt: C ₀ = [HA] + [H ⁺ ] = [HA] + [A ^- ]

Basengleichung: Säuregleichung:

[A ^- ][H ⁺ ] + K _S [A ^- ] = K _S C ₀ K _S [HA] + [HA][H ⁺ ] = C ₀ [H ⁺ ]

log[A ^- ] = logC ₀ - log(1+ 10 ^pKs-pH ) log[HA] = logC ₀ - log(1 + 10 ^pH-pKs ) HA H ⁺ + A ^- K _S = [H ⁺ ] ^. [A ^- ]

[HA]

[A ^- ] = K _S ^. [HA]

[H ⁺ ] = K _S ^. (C ₀ -[A ^- ])

[H ⁺ ] [HA] = [A ^- ] ^. [H ⁺ ]

K _S = (C ₀ -[HA]) ^. [H ⁺ ] K _S

[A ^- ] = K _S ^. C ₀ = K _S +[H ⁺ ]

C ₀ [H ⁺ ]

K _S 1+

= C ₀

1+10 ^pKs-pH [HA] = C ₀ ^. [H ⁺ ] = K _S +[H ⁺ ]

C ₀ [H ⁺ ]

K _S 1+

= C ₀

1+10 ^pH-pKs

Gleichgewichtskonzentrationen

aus der Basengleichung aus der Säuregleichung

log[A ^- ] = logC ₀ - log(1+ 10 ^pKs-pH ) log[HA] = logC ₀ - log(1 + 10 ^pH-pKs )

folgt: folgt:

für pH < pK _S ist 10 ^pKs-pH >> 1 für pH > pK _S ist 10 ^pH-pKs >> 1 d. h. log[A ^- ] = logC ₀ - (pK _S - pH) d. h. log[HA] = logC ₀ - (pH - pK _S ) d. h. Auftragung von log[A ^- ] d. h. Auftragung von log[HA]

gegen pH ergibt eine gegen pH ergibt eine

Gerade mit Steigung +1 Gerade mit Steigung -1

für pH > pKs ist 10 ^pKS-pH << 1 für pH < pKs ist 10 ^pH-pKS << 1 d. h. log[A ^- ] = logC ₀ ; d. h. log[HA] = logC ₀

d. h. log[A ^- ] ist unabhängig d. h. log[HA] ist unabhängig

vom pH-Wert vom pH-Wert

Gerade mit Steigung 0 Gerade mit Steigung 0

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Gleichgewichtskonzentrationen

Beispiel: Titration von 0.1 m HAc mit 0.1 m NaOH

pK _S = 4.75

log[H ⁺ ] (grüne Kurve) log[OH ^- ] (rote Kurve)

Base: log[Ac ^- ] (orangefarbene Kurve) pH < 4.75: Gerade mit Steigung +1 pH > 4.75: Gerade mit Steigung 0

Säure: log[HAc] (blaue Kurve)

pH > 4.75: Gerade mit Steigung -1 pH < 4.75: Gerade mit Steigung 0

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

-14 -12

-10 -8

-6 -4

-2

0

pH

logC

Def.: Lewis-Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren (Kationen, Moleküle mit Elektronenmangel -> Sextett); Lewis-Basen sind Elektronen- paardonoren (Anionen, Moleküle mit freien Elektronenpaaren)

Das Lewis-Konzept beschreibt die Wechselwirkung von elektronenarmen (Säuren) mit elektronenreichen (Basen) Molekülen und damit den Übergang von einer ionischen Bin- dung (reine Coulomb-Wechselwirkung) zu einer kovalenten Bindung (nur Integralüber- lappung, -kombination). Lewis-Säure/-Base-Wechselwirkungen bestimmen in hohem Maße die chemischen Eigenschaften von Verbindungen.

LiCl BeCl

BCl

NaCl-Gitter (K.-Zahl 6) Ketten (K.-Zahl 4) Gas (monomer)

Smp.: 613°C, Sdp.: 1383°C Smp.: 430°C; Sdp.: 488°C Smp.: -107.3°C; Sdp.: 12.5°C)

Lewis-Säuren und -Basen

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Säurestärke: je kleiner und hochgeladener ein Kation und je geringer die Koordinationszahl, um so höher ist seine Lewis-Acidität.

Basenstärke: je kleiner und hochgeladener ein Anion, je geringer die Koordinationszahl und je gerichteter sein freies Elektronen- paar ist um so höher ist seine Lewis-Basizität

Optimale Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen: ähnliche Grenzorbitalenergien (HOMO der Base und LUMO der Säure) ergeben einen hohen kovalenten Anteil in der Bindung Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen spielen eine entscheidende Rolle im Kationen- trennungsgang

Stärken von Lewis-Säuren und -Basen

HSAB-Konzept (hard and soft acids and bases, Pearson-Konzept):

Harte Basen (hohe Ladungsdichte, geringe Polarisierbarkeit) reagieren bevorzugt mit harten Säuren, weiche Basen (geringe Ladungsdichte, hohe Polarisierbarkeit) reagie- ren bevorzugt mit weichen Säuren

Harte Säuren: links oben im PSE; weiche Säuren: niedrig geladene, elektronenreiche Metallionen;

harte Basen: rechts oben im PSE, weiche Basen: Verbindungen der schwereren elektronegativen Hauptgruppenelemente.

Stärken von Lewis-Säuren und -Basen

CaF

PbS

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Lewis-Säuren können in wässriger Lösung wie Brønsted-Säuren und -Basen wirken.

Beispiel für die Brønsted-Säurewirkung einer Lewis-Säure:

[M(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ [M(H ₂ O) ₅ (OH)] ²⁺ + H ⁺

Alle Lewis-Basen wirken in Wasser als mehr oder weniger starke Brønsted- Basen:

NH ₄ ⁺ + OH ^-

Brønsted-Säure-/Base-Wirkung von Lewis-Säuren

und -Basen

Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

Die Komplexchemie wurde begründet durch Alfred Werner (1866 - 1919).

Def.: Komplexe sind Moleküle bestehend aus einem Zentral- atom/-ion und einem Satz von Liganden. Damit sind Komplexe typische Lewis-Säure/Base-Addukte.

Zentralatom und Liganden können normalerweise auch unabhängig voneinander existieren.

Beispiel [Cr(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ : Cr ³⁺ und NH ₃ sind auch unabhängig voneinander stabil, Problem:

weder Cr ³⁺ noch NH ₃ liegen in wässriger Lösung isoliert vor, sie sind solvatisiert (liegen als Komplexe mit Wasser vor).

Grundlagen

H ₃ N Cr

H ₃ N NH ₃ NH ₃ NH ₃

NH ₃

Für die korrekte Bezeichnung von Komplexen existieren Nomenklaturregeln:

- Anionische Komplexe erhalten die Nachsilbe –at - anionische Liganden erhalten die Nachsilbe –o

- Neutrale Liganden erhalten keine Nachsilbe (aquo !!)

- Die Liganden werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt

- Jedes Metallatom/-ion erhält seine Oxidationsstufe zum Namen dazu.

- Bei Salzen wird zuerst das Kation dann das Anion erwähnt.

Beispiele:

K ₃ [Fe(CN) ₆ ] Kaliumhexacyanoferrat(+III) [Cu(NH ₃ ) ₄ ]SO ₄ Tetraminkupfer(+II)sulfat [CrCl ₃ (H ₂ O) ₃ ] Triaquatrichlorochrom(+III)

K ₂ [FeBr ₂ (CN) ₂ (H ₂ O) ₂ ] Kaliumdiaquadibromodicyanoferrat(+II)

Nomenklatur

1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

Die Koordinationszahl gibt die Zahl der am Zentralatom/-ion koordinierten Liganden an:

- Koord.-Z. 2,3: linear bzw. trigonal-planar (kommt nur bei Cu, Ag, Au, Hg vor)

- Koord.-Z. 4: tetraedrisch (Normalfall) bzw.

quadratisch planar

Koord.-Z. 5: trigonal bipyramidal bzw.

quadratisch-pyramidal

- Koord.-Z. 6: oktaedrisch, trigonal-prismatisch

Koordinationszahlen

- Koord.-Z. 7: pentagonal-bipyramidal

- Koord.-Z. 8: kubisch bzw. quadratisch-antiprismatisch

Allgemein gilt, daß niedrige Koordinationszahlen bevorzugt bei elektronenreichen oder kleinen Zentralatomen in Kombination mit großen Liganden, hohe Koordinationszahlen bei elektronenarmen oder großen Zentralatomen in Kombination mit kleinen Liganden einge-nommen werden.

Koordinationszahlen

1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

Zähnigkeit:

Zahl der Donoratome, im allgemeinen Atome mit freien Elektronenpaaren, an einem Liganden.

Beispiele: Carboxylat Ethylendiamin

Verbrückung:

Mehrere Zentralionen werden durch einen Liganden verbunden

Ambidente Liganden:

Liganden die zwei isomere Isothiocyanato Thiocyanato Koordinationsarten eingehen können

Ligandeigenschaften

O C O O ^2-

O M C O O

H

N NH

H

N M

NH

O C O O

M M

S C N

M

vs. S C N

M

Edelgasregel ( 18e-Regel , Erweiterung der Oktettregel):

Komplexe die eine abgeschlossene Edelgasschale aufweisen sind in der Regel besonders stabil.

Elektronenzählweise: Elektronen am Zentralmetall + Elektronen der Donororbitale Beispiel [Fe(CN) ₆ ] ^4- : 6 e ^- (Fe ²⁺ -Ion)

+ 6x2 e ^- (CN ^- -Liganden) 18 e ^-

16e-Regel:

bei elektronenreichen, späten Übergangsmetallionen mit kleinen Koordinationszahlen besonders bei Ionen mit 8 Valenzelektronen, z. B. Rh ⁺ , Pd ²⁺ , Au ³⁺ , u. a.

Komplexstabilität

1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

C N

Beeinflussung der Energie der d-Orbitale des Metallzentrums durch die Wechselwirkung mit den Liganden

- Liganden als punktförmige Ladungen

- nähern sich auf den Bindungsachsen aus dem Unendlichen (keine Wechselwirkung)

an das Metallzentrum

- Abstoßung der d-Elektronen am Metallzentrum durch die Donorelektronen der Liganden

- Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung der sich annähernden Liganden aufweisen, werden energetisch ungünstiger, die anderen d-Orbitale werden energetisch günstiger.

Kristall-/Ligandenfeldtheorie

x

y

Z

Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung der sich annähernden Liganden aufweisen, werden energetisch ungünstiger, die anderen d-Orbitale werden energetisch günstiger.

Oktaedrisches Ligandenfeld

Kristall-/Ligandenfeldtheorie

1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

Darstellung: http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/3d/index.html

Die Größe der Ligandenfeldaufspaltung ist von den Liganden abhängig (spektrochemische Reihe):

I ^- < Br ^- < S ^2- < Cl ^- NO ₃ ^- < F ^- < C ₂ O ₄ ^2- < H ₂ O < NCS ^- < CH ₃ CN < NH ₃ < en < Bipy < Phen

< NO ₂ ^- < PPh ₃ < CN ^- < CO

Die Ligandenfeldaufspaltung entspricht in etwa der Lewis-Basizität der Liganden und bestimmt wesentlich die spektroskopischen Eigenschaften der Komplexe

High-spin-, low-spin-Komplexe: Bsp: Fe ²⁺ , 6 d-Elektronen Geringe Aufspaltung: Besetzung der Orbitale

nach der Hund‘schen-Regel, high-spin

Große Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach dem Aufbauprinzip, low-spin

Grund: Konkurrenz von Aufspaltungsenergie und Spinpaarungsenergie

Ligandenfeldaufspaltung D _q , ∆ ₀

Bei Komplexen mit niedrigerer Symmetrie ist die Ligandenfeldaufspaltung komplizierter. Manchmal ist es aber günstig, wenn die Geometrie von der hohen Symmetrie abweicht.

Beispiel: Cu ²⁺ , 9 d-Elektronen

Jahn-Teller-Verzerrung

1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

d

d

d

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Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

Redoxreaktionen sind chemische Reaktionen bei denen einzelne Elektronen übertragen werden.

Oxidation und Reduktion stellen zusammen mit Lewis-Säure/-Base-Reaktionen

(Elektronenpaarbindung) die beiden grundlegenden Reaktionstypen der Chemie dar.

Oxidation: Eine Substanz wird oxidiert, wenn sie Elektronen abgibt

Reduktion: Eine Substanz wird reduziert, wenn sie Elektronen aufnimmt Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf

Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab

Reduktion und Oxidation treten niemals allein, sondern immer aneinander gekoppelt auf.

Grundlagen

A _ox + z e ^- A _red

B _red B _ox + z e ^- B _ox + A _red A _ox + B _red

1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

Regeln für die Ermittlung von Oxidationszahlen:

- Elemente (z. B. O ₂ , O ₃ , H ₂ , etc.): alle Atome besitzen die Oxidationsstufe 0 - Festsetzungen für Verbindungen:

F = -1

O = -2 (Ausnahme: Peroxide, Superoxide) H: +1 (Ausnahme: Hydride -1)

andere Halogene: -1 (Ausnahme: Verbindungen mit Sauerstoff und Halogenen) - Metallionen, einatomige Anionen: Oxidationsstufe = Ionenladung (z. B. Zn ²⁺ , Cl ^- ) - komplexe Moleküle: man nimmt das elektronegativste Element und versieht es mit

der maximalen Ladung, zusammen mit der Molekülladung ergibt sich die Oxidations- stufe der anderen Atome im Molekül.

Die Oxidationsstufe kann in arabischen oder lateinischen Zahlen über die Atome geschrieben werden.

Allgemeine Regel: es werden bevorzugt Oxidationsstufen eingenommen, die zu Edelgasschalen führen (gilt für die meisten Hauptgruppenelemente).

Oxidationszahlen

Komproportionierung, Synproportionierung:

Aus zwei Verbindungen eines Elements mit hoher und niedriger Oxidationsstufe ergibt sich eine Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe

Beispiel:

Disproportionierung:

Aus einer Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe eines Elements ergeben sich zwei Verbindungen mit hoher und niedriger Oxidationsstufe

Spezialfälle

BrO ₃ ^- + 5 Br ^- + 6 H ⁺ 3 Br ₂ + 3 H ₂ O

+V -I 0

1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

Formalismus für die Aufstellung von Redoxgleichungen:

1. Oxidationsmittel und reduziertes Produkt mit Reaktionspfeil anschreiben

2. Oxidationsstufen über die Formeln schreiben 3. Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen

ausgleichen

4. Ladungen mit H ⁺ / OH ^- / O ^2- ausgleichen, (im Sauren / im Alkalischen / Schmelze) 5. Wasserstoff und Sauerstoff durch

Wasser / Carbonat ausgleichen

6. 1 - 5 für das Reduktionsmittel wiederholen 7. Elektronenzahl angleichen,

Teilgleichungen addieren

Aufstellen von Redoxgleichungen

MnO ₄ ^- Mn ²⁺

MnO ₄ ^- Mn ²⁺

+7 +2

MnO ₄ ^- + 5 e ^- Mn ²⁺

+7 +2

8 H ⁺ + MnO ₄ ^- + 5 e ^- Mn ²⁺

+7 +2

8 H ⁺ + MnO ₄ ^- + 5 e ^- Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

+7 +2

5 C ₂ O ₄ ^2- 10 CO ₂ + 10 e ^- 16 H ⁺ + 2 MnO ₄ ^- + 10 e ^- 2 Mn ²⁺ + 8 H ₂ O

16 H ⁺ + 2 MnO ₄ ^- + 5 C ₂ O ₄ ^2- 2 Mn ²⁺ + 8 H ₂ O + 10 CO ₂ C ₂ O ₄ ^2- 2 CO ₂ + 2 e ^-

+3 +4

Über die Stärke von Oxidations-und Reduktionsmitteln ist es möglich, den Ablauf von Redoxreaktionen vorherzusagen.

Elektrochemie: Definition einer Standardelektrode mit Standardpotential E ₀ = 0.000 V

Normalwasserstoffelektrode:

(Pt-Blech (1), umspült von H ₂ bei 1013 mbar (2), in 1 M HCl (3) , T = 298 K, Auschluß von O ₂ (4)).

Daran können die Potentiale aller anderen Elemente

gemessen werden, z. B.

das des Elements Zink.

Stärke von Oxidations-/Reduktionsmitteln

E Salzbrücke

1 m Zn²⁺

Zn-Blech Pt-Blech

1m HCl H₂, 1013 mbar

1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox