Über die Einwirkung von Diazoessigester auf ungesättigte Verbindungen

Research Collection

Doctoral Thesis

Über die Einwirkung von Diazoessigester auf ungesättigte Verbindungen

Author(s):

Muntwyler, Otto Publication Date:

1917

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090899

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Über die

Einwirkung

Diazoessigester ^auf ungesättigte Verbindungen

QX9

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der tedinisdien Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit,

vorgelegt ^von Otto

Muntwyler

aus Spreitenbach (Aargau)

Referent: Herr Prof. Dr. H. STAUDINGER Korreferent: Herr Prof. Dr. M. CÉRÉSOLE

185

ZÜRICH n 1917.

Diss.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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MEINER LIEBEN MUTTER

IN DANKBARKEIT

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«

Vorliegende ^{Arbeit wurde im Chemischen} Institut der Eidgenössischen Technischen Hochschule zu Zürich in der Zeit vom Sommersemester 1915 bis Wintersemester 1916/17 ausgeführt.

Herrn Prof. Dr. STAUDINGER,

unter dessen Leitung ^{diese Arbeit} durchgeführt wurde, möchte ich an dieser Stelle für das rege Interesse und die vielseitige Unterstützung, ^{die er mir} angedeihen ließ, ^herz¬

lich danken.

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Einleitung.

Bei der großen ^Zahl organischer Verbindungen, ^die heute bekannt sind, ^{ist es} auffallend, ^{daß bisher so} wenig systematische Untersuchungen ^über den Einfluß von Sub- stituenten auf die Reaktionsfähigkeit ^namentlich ungesät¬

tigter Gruppen, ^wie C=C, ^C=0, ^C=N, ^{C=S etc. vor¬}

liegen. Von den erwähnten Systemen ^{ist nur die C=0-} Gruppe eingehend untersucht worden.

Staudinger ^und Kon1) ^{bestimmten die} Anlagerungs¬

geschwindigkeit ^von Diphenylketen ^an substituierte Carbonyl- verbindungen.

P. Pfeiffer2) ^und Mitarbeiter stellten systematische Untersuchungen ^{an über die} Additionsfähigkeit ^einfacher Carbonylverbindungen ^an Zinntetrachlorid oder Zinntetra- bromid und suchten so Zusammenhänge ^zwischen ungesät¬

tigter Natur und Farbe der Additionsprodukte nachzuweisen.

An Hand dieser Untersuchungen ^wurde festgestellt, ^daß die Carbonylgruppe von Säurederivaten die geringst© ^Reak¬

tionsfähigkeit aufweist, während Carbonylverbindungen ^mit konjugierten und gekreuzten Doppelbindungen ^{am raschesten} addieren. Die einfachsten Ketone und Aldehyde ^{stehen be¬}

züglich ^der Reaktionsfähigkeit ^ihres Carbonyls ⁱⁿ der Mitte.

Solche Forschungen ^{dürften es} schließlich ermöglichen, die Reaktionsfähigkeit neuer, ungesättigter Verbindungen

zum Voraus zu beurteilen. Unter diesem Gesichtspunkte

!) ^A.384, 38(1911); 387,²⁵⁴(1912).

2) Pfeiffer, A.376,285(1910). ^A.383,92(1911).

— 8 ^—

sind in den letzten Jahren in hiesigem Institute eine _ganze Anzahl Arbeiten ausgeführt worden.

Staudinger ^und Schneider8) studierten den Ein¬

fluß von Substituenten auf die Ketengruppe. ^Sie zeigten

an Hand ihrer Untersuchungen, daß durch Einführung ^rein organischer, aliphatischer oder aromatischer Reste die Be¬

ständigkeit ^der Ketengruppe ^erhöht wird, während anor¬

ganische Substituenten einen stark gegenteiligen ^Einfluß ausüben. Halogen- ^{und namentlich} Sauerstoffsubstituierte Ketene sind außerordentlich unbeständige, ^leicht polymeri- sierende Körper. Mit Stickstoff substituierte Ketene dürften nach der Meinung der Verfasser gar nicht existenzfähig ^sein.

Von besonderem Interesse für die vorliegende Arbeit sind die Vergleiche zwischen substituierten Ketenen und ent¬

sprechend substituierten Äthylenen. ^{Es wird} gezeigt, ^daß organische Substituenten im Vergleich ^zu anorganischen Substituenten auf die C=C-Doppelbindung und in analoger Weise auch auf die Ketengruppe ^einen gewissen stabilisie¬

renden Einfluß ausüben, ^der Jedoch in beiden Reihen erst beim Eintritt von zwei Alkylen ^{zum Ausdruck kommt.} Styrol wie Phenylketen sind unbeständiger als die Grundkörper, während Diphenyläthylen ^und Diphenylketen beständig sind.

Asymmetrische Halogen- ^oder Oxalkyläthylene sind, wie die ^T entsprechenden Ketene, reaktionsfähiger^{als die} Grundkörper oder ihre Alkylsubstitutionsprodukte.

Staudinger ^und Prodrom4) prüften systematisch die Autoxydation und Polymerisation zahlreicher ungesät¬

tigter Verbindungen und suchten Parallelen zwische Autoxy¬

dation und Polymerisation ^zu finden, die sich auch in weit¬

gehendstem ^Maße nachweisen ließen.

Vorländer5) untersuchte den Einfluß der Carbonyl-

gruppe auf die C⁼C-Doppelbindung. Gegen Ammoniak, 3) ^{Diss, von} Schneider, ^{Zürich 1916.}

*) ^{Diss von} Prodrom, Zürich 1913.

5) Vorländer, ^A.320,66(1901).

— 9 ^—

Hydroxylamin, Malonester ist die Äthyienbindung ^{kaum reak¬}

tionsfähig. ^{Die genannten} Agentien ^werden jedoch aufge¬

nommen, sobald neben die C⁼OGruppe ^ein Carbonyl tritt, wie in a-ungesättigten Säureestern und Ketonen.

Auffallend ist, daß über den Einfluß von Substituenten auf die Reduzierbarkeit der Äthylendoppelbindung ^{nach einer} einheitlichen Methode, z. B. Skita-Paal, ^{noch keine} syste¬

matischen Untersuchungen ausgeführt ^{wurden. In der um¬}

fassenden Abhandlung ^{von Skita} und Pa al über die Re¬

duktion ungesättigter Verbindungen ^mit Wasserstoff bei Gegenwart ^von colloidalem Palladium sind die beiden For¬

scher vor allem bestrebt, ^{über die} Anwendungsmöglich¬

keiten ihrer Reduktionsmethode zu orientieren. Eine syste¬

matische Untersuchung über den Einfluß von Substituenten auf die Reduzierbarkeit einer bestimmten ungesättigten Gruppe ^wurde jedoch ^nicht durchgeführt.6) ^{Daß z. B. die} Carbonylgruppe ^die Reduzierbarkeit benachbarter ungesät¬

tigter ^C=C-Bindungen beeinflußt, ^hat Thiele7) gezeigt. ^Er fand, daß a-ungesättigte Säureester sehr leicht reduzierbar sind, /3-ungesättigte ^Ester dagegen nicht.8)

Es liegen ^{also keine} umfangreicheren systematischen Untersuchungen über den Einfluß von Substituenten auf die C⁼C-Bindung vor.8) ^{Es sei}erwähnt, daß Herr Suterandiesem Institut gegenwärtig ^damit beschäftigt ist, ^die Einwirkung

von Diphenylketen ^auf Äthylensubstitutionsprodukte ^syste¬

matisch zu untersuchen.

6) Über die Reduktion von Vinyläthyläther ^und halogensubstituierten Äthylenen ^{ist z. B. nichts bekannt.} Vergl. über die Reduktion vom

Stynolen Klayes ^B.37;^1722.

7) Thiele, ^A.306,225(1899).

8) ^{H. Bauer} untersucht an einer Reihe von Arbeiten die Einwirkung

von Brom auf Äthylenderivate. ^B.37;3317. 40;918. J. pr. Ch.72;^201.

Spezieller ^Teil.

In der vorliegenden Arbeit stellte ich mir die Aufgabe, das Verhalten der Äthylendoppelbindung gegen Diazoessig-

ester genauer zu studieren und im Zusammenhang ^{mit den} vorstehenden Untersuchungen ^{den Einfluß von} Substituenten auf die Äthylengruppe ^{kennen zu} lernen.

Über das Verhalten vonaliphatischen Diazoverbindungen

gegen substituierte Athylene liegen wohl schon eine Reihe Untersuchungen vor, ^{so von} Curtius, ^{Buchner und} Pechmann, ^{aber sie} beschäftigen sich hauptsächlich ^mit dem _genauen Studium der Reaktionsprodukte, ^{mit den ent¬}

stehenden Trimethylen-, Pyrazol- ^und Pyrazolinderivaten ^etc.

Pechmann1) ^und Buchner2) haben nachgewiesen, daß sich Diazokörper ^an Äthylenverbindungen anlagern. Be¬

sonders leicht reagieren ungesättigte Säureester. Aus den primär entstehenden Pyrazolinderivaten ^{ist der} Stickstoff durch Erhitzen mit Mineralsäuren als Hydrazin abspaltbar.

CH2 ^{HC-COOR CH CH-COOR} CH2^—CH—COQR

/\ + II ^—> II I ^- \ /

N=N HC-COOR N-NH—CH-COOR CH-COOR

Diazo- Funiarester 4-5-Pyrazolindicar- Trimethylendicar-

methan bonester bonester

!) ^B.27, 1891 (1894).

2) ^A.284,197 (1894);^A.273,²¹⁴(1893).

— 11 ^—

Nx CH2 ^COOR-C CH2 CH2^—CH-COOR

I >^CHCOOR +|| —»-II I ^— \ ^/

Nx CH-COOR N-NH-CH-COOR CH-COOR

Diazoessigester Acrylester 3,5-Pyrazolindicarbon- Trimethylendi-

ester carbonester

Buchner zeigte weiter, ^daß Acetylenderivate ^mit Diazoessigester Pyrazolabkömmlinge geben, ^{deren Stickstoff} weder als Element noch als Hydrazin eliminierbar ist. Wi»

die Säuren der Acetylenreihe reagieren ^auch Monohalogen- substitutionsprodukte ^der Äthylencarbonsäuren ^und a-/J-di- halogensubstituierte Fettsäuren, wie a^-ß^-Dibrompropion-

säure etc.

C-COOR COOR-C C-COOR

N2CH-COOR + Hl ^— | |

C-COOR NH-N⁼C-COOR

Acetylendicarbonester 3-4,5-Pyrazoltricarbonester Diphenyldiazomethan3) ^und Diphenylendiazomethan *) reagieren analog ^wie Diazomethan und Diazoessigester ^mit ungesättigten Säureestern, ^{aber etwas} träger. Diazomalon- ester5) ^und die sogenannten Diazoanhydride6) ^{treten nicht} in Reaktion.

Buchner untersuchte auch das Verhalten einiger ^aro¬

matischer Kohlenwasserstoffe gegenüber Diazoessigester ^und fand, ^{daß diese nur bei hoher} Temperatur ^{und unter} Bildung stickstoffreier Produkte reagieren.

CH=CH —CH CH⁼CH^—CH.

| || +N2CH-COOR—| | >CH-COOR

CH=CH —CH CH⁼CH—CHX

3) Staudinger, ^{Anthes u.} Pfenninger, ^B.49, 1928(1916).

4) Staudinger ^{u. Alice} Gaule, ^B.49, 1951(1916).

5) ^A.Gaule,^1.e.

6) Wolff, ^A.325, ¹²⁹(1902) ^{und B.}42,²³³⁶(1909). Über die Kon¬

stitution vergl. Staudinger ^{u. C.} Mächling, ^{Diss, von} Mächling, ^Zürich (1916).

— 12 ^—

In der vorliegenden ^{Arbeit sollte nun das} Verhalten verschiedener Äthylenderivate gegen Diazoessigester syste¬

matisch untersucht werden. Ich wählte als Reagens ^den Diazoessigester, ^{weil er} beständiger ^{ist als} Diphenyl- ^und Diphenylendiazomethan ^und folglich bei höherer Tempera¬

tur gearbeitet werden konnte. Anfangs beabsichtigte ich, die bei den verschiedenen Reaktionen abgespalteten ^Stick¬

stoffmengen ^zu messen, ^{um so} quantitative Resultate zu

erhalten. Dajedoch^der Diazoessigester, wie Versuchezeigten, bei Temperatur ^{über 65° auch} bei Zusatz von neutralen Ver¬

dünnungsmitteln ^Stickstoff abspaltete, ^{war diese Methode} leider nicht brauchbar. Um doch vergleichbare ^Resultate

zu erhalten, ^{wurde der} Diazoessigester ^{mit 2 Molekülen} der verschiedenen ungesättigten Verbindungen bei 100° im Bombenrohr zur Reaktion gebracht und die Mengen ^der gebildeten Anlagerungsprodukte bestimmt. Aus der folgen¬

den Tabelle ist ersichtlich, welche Äthylenverbindungen ^sich

unter den genannten Bedingungen ^an Diazoessigester ^an¬

lagern.

13

1. Aethylenkohlenwasserstoffe.

Name

Dimethylaethylen

Formel

CH3\

>C^{= CH2} CH3/

Verhalten gegen Diazoessigester

reagiert ^nicht

Trimethyläthylen

CH3. ^,CH3

\C ⁼ C<

CH3X

nicht

Tetramethylbuten

CH3_x ^,CH3

>CH-CH2-CH⁼

C<

CH/ XCH3

reagiert ^nicht

Cyklohexen

CH2^—CH2^—CH

1 II

CH2^—CH2^{— CH}

reagiert ^nicht

II. Halogen- oder sauerstofTsubstituierte Aethylene^, Vinyläthyläther

Vinylbromid Allylbromid

Dimethylallylbromid

CH2 ⁼ CH-0-C2H5 CH2^{= CHBr} CH2^{= CH —}CH2^Br CH3\

>^{C = CH— CH2Br} CH3/

reagiert reagiert reagiert ^nicht reagiert ^nicht

Crotonaldehyd

Zimmtaldehyd

Mesityloxyd

Benzalaceton

Crotonsäureester

I. Carbonylsubstituierte Aethylene.

CH3-CH⁼⁼CH-C/

XH C6H5-CH

/O

= CH-C/

XH CH3v

\c ⁼

CH3/

= CH-C-CH3 Ö CôHg^•CH:= CHCCH3

Ö CH3-CH^{== CH-COOCH,}

reagiert ^leicht

reagiert ^leicht

reagiert ^nicht reagiert reagiert ^leicht

— 14 ^—

IV. Butadienkohlenwasserstoffe.

Name

Isopren

Formel

CH3 1

CHj ^{— G—CH—} CH2

Verhalten_gegen Diazoessigester

reagiert ^leicht

Dimethylbutadien

CH3 CH3 1 1

CHj^{:= C—C =}CH2

reagiert

Tetramethylbutadien ^I

CH3_{x /}CH3

>C ⁼ CH-CH=C<

CH,/ XCH3

reagiert

Tetramethylbutadien

Cyklopentadien

II

CH3

1 /CH3

CH3-CH ^{= C-CH =}

C<

XCH3 CH⁼ CHX

1 ^>CH2

CH⁼ CH^/

reagiert-

reagiert wenig

Myrzen Ci0H16 reagiert ^leicht

V. Körper ^{mit zwei} selbständigen Aethylendoppelbindungen.

CH3 _yCH3

Umgelagertes Diisobutenyl }^{C = CH—CH2 —C<C} reagiert ^nicht

CH3'

XCH2

CH» /CH3

>^{C= CH•}CH2 CH2^•CH=C< reagiert ^nicht

CH/ XCH3

Tetramethyldiallyl

\

— 15 ^—

I.

Einwirkung

Diazoessigester

Aethylenkohlen

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, lagert sich Diazo¬

essigester ^{nicht an} Äthylenkohlenwasserstoffe an. Mit Be¬

zug auf Dimethyläthylen ^und Cyklohexen ^ist dieses Resultat auffallend. Da Styrol7) langsam ^mit Diazoessigester reagiert, stand zu erwarten, daß auch ^das symmetrische Dimethyl¬

äthylen ^{sich an} Diazoessigester anlagere. ^Denn asymmetrisch substituierte Kohlenwasserstoffe sind reaktionsfähiger ^als symmetrische. ^Auch Cyklohexen, ^{das eine} Doppelbindung im Ring enthält und somit nach Vorländer8) ^reaktions¬

fähiger ^{sein sollte als ein} offenkettiges Äthylenderivat, ^trat nicht in Reaktion. Merkwürdigerweise lagern ^sich dagegen Pinen9) und Camphen10) an Diazoessigester ^an.

CH2 ^CH CH2 ^—CH

CHa I CHS

NcH-COOR

CH —C C,-CH3 _CH—C^—

>C<CH

CH'| ^{! chs\|}

CH2 ^CH CHi! ^CH

Diese größere Reaktionsfähigkeit ^{der C=}C-Bindung

im Pinen dürfte sich eventuell aus der Beeinflussung ^der Äthylenbindung ^{durch das} bicyklische System ^{erklärenlassen.}

Daß Styrol ^mit Diazoessigester reagiert, ^{ist durch das Vor¬}

handensein von konjugierten Doppelbindungen erklärlich, da, wie später gezeigt wird, ^Butadiene allgemein ^mit Diazoessig¬

ester reagieren.

<^\-CH

') ^B.36,3783(1904).

s) Vorländer,^A.320,105(1901).

9) ^A. Loose, ^J.pr.Ch.79,⁵⁰⁵(1909). Buchner, B. 46. 2680(1913).

10) Buchner, ^B.46,759 (1913).

— 16 ^—

II. Einfluß

anorganischer

Aethylendoppelbindung.

Wie schon in der Einleitung erwähnt, ^{sind die} anorga¬

nisch substituierten Äthylene analog ^{den leicht} polymeri- sierbaren, anorganisch substituierten Ketenen sehr reak¬

tionsfähig; ^{man sollte} also auch eine besonders leichte Um¬

setzung mit Diazoessigester ^erwarten.

Das Vinylbromid ^{lieferte nur ein} stickstoffhaltiges, halo¬

genfreies Anlagerungsprodukt, ^den Pyrazol-4-carbonester ^und als Nebenprodukt Bromessigester, ⁱⁿ völliger Übereinstim¬

mung mit den Beobachtungen ^{von 01 iv e ri und Ma n-} dalà,11) ^die zeigten, ^daß Vinylbromid ^mit Diazomethan quantitativ ^unter Bildung ^von Brompyrazolin reagiert, ^das sekundär in Pyrazol übergeht, ^{wobei der} abgespaltete ^Brom¬

wasserstoff mit Diazomethan Brommethyl ^bildet. Entspre¬

chend dergeringeren Reaktionsfähigkeit ^des Diazoessigesters

war die Ausbeute an Pyrazolmonocarbonester geringer ^als diejenige ^von Pyrazol ^bei der Reaktion von Diazomethan und Vinylbromid.

Nx ^{CHBr—CH2X 12)}

CHä ⁼CHBr-f-2|| >CH-COOR— | >>C-COOR

Nx NH N-

CH⁼CHV

-v | >C-COOR+CH2Br-COOR ^{+ N2}

NH N^

Pyrazol-4-carbonester Bromessigester Buchner13) ^{der u. a. die} Einwirkung ^von Diazoessig¬

ester auf a-Bromzimmtester studierte, erhielt, gleichfalls neben Bromessigester, ^den 4-Phenylpyrazoldicarbonester.

») Oliveri-Mandalà, ^C.1910,1,^1531.

12) ^{Primär bildet sich wohl ein} ß-Brompyrazolincarbonester, ^der

unter HBr-Abspaltung ^{in das} Pyrazolderivat übergeht.

«) Buchner, ^B.35,33(1902). ^A.273,²²³(1893).

\

— 17 ^—

Der Vinyläthyläther,14) ^ein sauerstoffsubstituiertes Äthy¬

len, reagierte ^{nicht so rasch mit} Diazoessigester, ^{wie sein} chemischer Charakter erwarten ließ. Bei Zimmertemperatur trat keine Reaktion ein. Bei höherer Temperatur ^{wurde ein} stickstoffhaltiges und ein stickstoffreies Anlagerungsprodukt erhalten.

0-C2H5

CH CH2 15) CH3⁼ CH-0-C2H5

N. +

H

CH-COOR NH-N⁼ C-COOR

Pyrazolin-2-oxäthyl-4-

carbonester

CH2 —CH-0-C2H5 CH-COOR

3-Oxäthyl-Cyklo- propan-1-carbo-

nester Beide Reaktionsprodukte ^{konnten nicht rein isoliert} werden.

Bei der Einwirkung ^von Diazoessigester ^auf Allylbromid und Dimethylallylbromid ^finden tiefgreifende Veränderungen

statt. Beim Dimethylallylbromid ^wurden neben Stickstoff und Bromessigester geringe Mengen Isopren ^erhalten.

CH

?Hs

BrCH2-CH ⁼

c/

XCH3

Dimethylallylbromid Isopren

N2^CH-COOR+^{H Br —} N2 +^BrCH2^•COOR

Normal© Additionsprodukte bildeten die beiden Bromide*

daihrHalogen ^{nichtan der} Äthylendoppelbindung sitzt,^nicht.

u) Wislicenus, ^A.192,106(1878). Claisen, B.31,1021 (1898).

15) ^Das N-haltige Produkt dürfte eventuell ein Pyrazolderivat sein, das unter Alkoholabspaltung ^{entstanden ist.}

— 18 ^—

III. Einfluß der

Carbonylgruppe

Äthylendoppelbindung.

Schon in der Einleitung ^ist darauf hingewiesen worden, daß die Carbonylgruppe ^die Reaktionsfähigkeit ^{einer be¬}

nachbarten Äthylendoppelbindung ^{beeinflußt und zwar be¬}

obachtetmanin derRegeleine Erhöhung ^der Reaktionsfähig¬

keit. Daß die Carbonylgruppe ^die Äthylenbindung ^ausnahms¬

weise auch reaktionsträge ^machen kann, ^{haben Stau¬}

dinger ^und Prodrom bei ihren Untersuchungen ^über die Autoxydation von substituierten Äthylenen nachgewiesen.

Buchner und seine Mitarbeiter zeigten, ^daß Diazoessigester

vor allem mit a-ungesättigten Säureestern leicht reagiert;

dabei lagert sich Fumarester sehr leicht, ^{Zimmtester etwas} schwerer an Diazoessigester ^{an. Diese} Abstufung ^{in der} Reaktionsfähigkeit beobachteten auch Staudinger ^und Pfenninger16) ^{bei der} Einwirkung ^von Diphenyldiazo- methan auf die erwähnten Ester.

Untersuchungenüber die Einwirkung a-, ^-ungesättigter Ketone und Aldehyde17) ^auf Diazoessigester liegen ^bis jetzt noch nicht _vor, dagegen ^sind einige gesättigte Aldehyde ^mit Diazoessigester zur Reaktion gebracht ^{worden. Curtius} hat u. a. das Reaktionsprodukt ^von Benzaldehyd ^{auf Diazo¬}

essigester untersucht18) ^{und nimmt} an, daß die Bildung desselben nach folgendem ^{Schema verläuft:}

°\

NsCH-COOR,-^ ^{>C-R —} R-CO-(CH2COORj)-}-N2

R/

Bei der Übertragung dieser Reaktion auf andere _ge¬

sättigte Aldehyde ^{wurdenstatt der} entsprechenden ^Additions¬

produkte hochsiedende öle erhalten, von unbekannter Kon- 16) Pfenninger, Diss., Zürich 1915.

37) Über deren Beaktionen vergl. Meyer-Jakobson, ^B.I,994.

) J. pr.2,38,⁴⁰¹(1888).

— 19 ^—

stitution. Halogensubstituierte Aldehyde, ^{wie das} Chloral,19) reagieren dagegen glatt ^nach obiger Gleichung, was durch die Aktivierung ^des Aldehydwasserstoffatoms durch da* be¬

nachbarte Halogen ^{erklärlich ist.}

Die Carbonylgruppe ungesättigter Aldehyde ^{und Ke¬}

tone wirkt, ^{wie man aus den früheren} Erfahrungen ^erwarten mußte, aktivierend auf die benachbarte Doppelbindung. ^Mit Ausnahme des Mesityloxyds ^{traten die} untersuchten Aldehyde

und Ketone mit Diazoessigester ^{in Reaktion. Die Additions¬}

produkte ^verharzten jedoch, ^{sodaß es nicht} möglich war,

stickstoffhaltige ^oder stickstoffreie Anlagerungsprodukte ^zu

isolieren. Die erwarteten Cyklopropanaldehyd- ^{und Keton-} carbonester wären auch von Interesse gewesen für die Fest¬

stellung des Einflusses der Carbonylgruppe ^{auf die} Festig¬

keit des Trimethylenrings.

Das Mesityloxyd wurde merkwürdigerweise quantitativ zurückgewonnen. ^Als Nebenprodukt wurde ein orange ge*

färbtes ölvom Siedepunkt 160—165° 15mm erhalten, ^{das die} Zusammensetzung ^des Cyklopropan-1,2,3-tricarbonester be¬

sitzt. Daesjedoch ^nichtgelang, daraus die entsprechende^Tri- carbonsäure darzustellen, erscheint die Konstitution des Pro¬

duktes als Cyklopropantricarbonester ^noch fraglich, ^eventuell liegt ein Stereo-Isomeres dieser Verbindung vor.

Vom Benzalaceton wurde ungefähr 1/1 ^des angewandten Materials unverändert zurückerhalten. In der Hauptsache entstand einstickstoffhaltiges Anlagerungsprodukt. ^{Ob dabei} Addition an der C⁼C-Bindung ^{oder an der G=}O-Gruppe erfolgte, ^konnte infolge Verharzung der Reaktionsmasse nicht festgestellt werden; Stickstoffabspaltung ^istnicht eingetreten.

Dasselbe ist von den Versuchen mit Crotonaldehyd und Zimmtaldehyd ^zu sagen, nur daß hier _gar kein unverändertes Ausgangsmaterial ^mehr zurückgewonnen wurde. Nur bei der Einwirkung ^von Diazoessigester ^auf Crotonsäureester,

19) Schlotterbeck, B.40,3000(1907).

— 20 ^—

der ein System konjugierter Doppelbindungen enthält, ^er¬

folgte, ^{wie bei andern} ungesättigten Säureestem, glatte Reaktion. Man erhielt ein stickstoffreies und ein stickstoff¬

haltiges Anlagerungsprodukt.

CH3CH ^{= CH-COOR} CH3-CH^—CH-COOR CH,-CH ^{— CH-COOR}

+ ^-

/ I /

N2^{CH-COOR NH-N= C-COOR CH-COOR}

Pyrazolin-2-methyl-3,4- 2-Methylcyklopropan-

dicarbonester 1,3-dicarbonester Das stickstoffreie Anlagerungsprodukt ^{ist die Cis-Ver-} bindung des Methylcyklopropandicarbonesters, ^{denn es ließ} sich zur entsprechenden Cis-Dicarbonsäure verseifen.

Bei der Addition von Diazoessigester ^{an eine} asym¬

metrische Äthylendoppelbindung ^können zwei verschiedene stickstoffhaltige Anlagerungsprodukte ^entstehen.

CH3-CH ^CH-COOR CH3-CH ^CH-COOR

I. | | ^II. | |

COOR-C ⁼ N-NH NH-N ⁼ C-COOR

COOR-CH —CH-COOR CH ^- CH-COOR

III- | | ^{IV. |i |}

NH-N=C-COOR N-NH-CH-COOR

Körper ^{I dürfte} unbeständiger ^{sein als} Körper II, ^denn die Stickstoffabspaltung ^{wird durch} Carboxalkylgruppen ^be¬

günstigt. ^Genaue Untersuchungen wurden bisher nicht aus¬

geführt, ^doch geht ^{aus Buchners Arbeiten} hervor, ^{daß der} Pyrazolin-1,2,3-tricarbonester (III. F.) unbeständig ist,20) während der von Pechmann81) untersuchte 4,ö-Pyrazolin- dicarbonester (IV. F.) ^{wie das von} mir erhaltene Methyl¬

substitutionsprodukt beständig, ^{in kleinen} Mengen sogar bei gewöhnlichem ^{Druck unzersetzt} destillierbar ist. Daraus geht hervor, ^{daß dem} Körper ^{Formel II zukommt. Auf¬}

fallend ist, daß der Methylpyrazolindicarbonester, ^{mit Salz-}

*») Buchner,^A.273,²¹⁴(1893).

a1) ^B.27,1891(1894).

— 21 ^—

säure oder Schwefelsäure erhitzt, ^kein Hydrazin, ^{wie der} Pyrazolindicarbonester von Pechmann, ^sondern elementaren Stickstoff abspaltet.213)

IV.

Systeme

conjugierten C=C—Doppel¬

bindungen.

Da a-ungesättigte Ester, ^{die das} System ^C=C—C=0 enthalten, mit Diazoessigester reagieren, Äthylenkohlenwas¬

serstoffe dagegen ^{nicht oder nur} sehr träge, ^war die Frage, ob nicht Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbin¬

dungen ^C=C—C=C reagieren ^würden. Auf diesem Ge¬

biete lagen ^{bisher fast} keine Untersuchungen ^{vor. Von} der Heide22) ^{stellte das} Reaktionsprodukt ^von Phenyl- butadien und Diazoessigester dar. Das leicht polymerisier- bare Phenylbutadien reagiert gut mit Diazoessigester ^und liefert den 2-Styrylcyklopropan-l-carbonester.

CgHs^{•CH = CH•CH—}CH2

C6H6-CH^=CH—CB= CH2—* \ /

CH-COOR Isopren und auch andere Butadienderivate reagieren

inderTatzum Unterschied vonden entsprechendenAthylenen

mehr oder weniger ^{leicht mit} Diazoessigester. ^Eine Doppel¬

bindung ^erhöht hier die Reaktionsfähigkeit der andern, ^im Gegensatzzum ebenfallsuntersuchten Diisobutenyl und Tetra- methyldiallyl, ^{die zwei nicht} konjugierte Äthylendoppelbin¬

dungen enthalten und nichtreagieren.

Auch Staudinger und Kon wiesen in ihren bereits erwähnten Untersuchungen ^auf die besondere Reaktions¬

fähigkeit des konjugierten Systems ^hin.

Beim Isopren ^{sind 6} stickstoffhaltige und 3 stickstoff¬

freie Anlagerungsprodukte möglich:

21rf) ^Darnach könnte auch ein Pyrazolderivat vorliegen.

a2) ^B.37,2104(1904).

CH2 CH3

C-CH=CH,

NH-N=C-COOR II. CHS

CH2 —C-CH—CH2

NH-N=

=C-COOR

CH2 =C-CH—CH2und III.

| |

Isomere NH-N=C-COOR

CH2

IV. CH3C-CH=CH2

CH-COOR 3-Methylvinyl-cyklopropan- 1-carbonester

CH8 —C=CH—CH,

CH-COOR 3-Methyl-3-cyklopenten- 1-carbonester

CH.=C

—CHCH.

VI.

CH-COOR Isopropenyl-2-cyklopropan-l- carbonester

CH. CH3

•C-COOH Ozonisation

•H

\ /

CH-COOH

3-Methylcyklopropan-3,l-dicar- bonester Ozonisation

CH3

C

0

CH2 —CH—

CH2

COOH

Acetonylbernsteinsäure CH3-C-CH

+ H-COOH 0 CH-COOH 2-Acetylcyklopropan-l-carbonsäure

- 23 ^—

Da nur stickstoffreie Anlagerungsprodukte ^erhalten wurden, kommen die ersten drei Formeln nicht in Betracht.

Die Formel V hat die Bildung ^eines stickstoffhaltigen Siebenringes ^zur Voraussetzung, sie ^{war aber} doch in Be¬

tracht zu ziehen, ^{da das} Isopren gewöhnlich ⁱⁿ 1, 4-Stellung reagiert. Thiele28) ^hat dies für die Addition von Brom

an Butadien, Kreis2*) ^{für die Addition von} Bromwasser¬

stoff an Isopren nachgewiesen.

Bei der Zersetzung ^{des Ozonides} erhielt ich Formaldehyd und Acetyltrimethylencarbonsäure, ^{die auch fest erhalten} und durch ihr Semicarbazon charakterisiert wurde. Durch weitere Oxydation mit heißer, 2prozentiger Permanganat- lösung wurde sie in die bekannte Transcyklopropan-1,2- dicarbonsäure Buchners, ^vom Schmelzpunkt ^175° (gefunden:

172—174°) übergeführt. ^Dem Anlagerungsprodukt ^ent¬

spricht somit die Formel VI. Der Versuch zeigt, ^{daß die} nicht substituierte Doppelbindung reaktionsfähiger ^{ist als} die methylsubstituierte Doppelbindung.

Das 2,3-Dimethylbutadien-l-3 reagiert träger ^mitDiazo- essigester ^{als das} Isopren, ^{wie man aus} Vorstehendem er¬

warten konnte.

CH3 CH3 CHa ^{= C—C—}CHä

V

CH-COOR

Beim Ozonisieren der 2-Isopropenylmethylcyklopropan- 1-carbonsäure erhielt ich Formaldehyd ^und 2-Methylacetyl- cyklopropan-1-carbonsäure.

CHS CH3^{•C•C —}CH2

O CH-COOH

2S) Thiele, A.308,339(1899).

2i) Kreis, Diplomarbeit, 1915.

— 24 ^—

Fast die nämliche Ausbeute an Additionsprodukt ^wie das Dimethylbutadien ^liefert das symmetrische Tetramethyl- butadien.

CHs

,CH3 C⁼CH-CH

—C<

CH \ / CH*

^3 CH-COOR

Hier entstand 2-Isobutenyl-3-dimethylcyklopropan-l-car- bonester. Durch Verseifung ^{des rohen Esters} gewann ich eine feste und eine flüssige Säure, die sich durch Ausfrieren und Behandeln mit Petroläther trennen ließen.

Die feste 2-Isobutenyl-3-dimethylcyklopropan-l-carbon- säure vom Smp. 115—116° lieferte beim Ozonisieren Cis- Caronsäure vom Smp. ^174—175° (gef. 167—170°, ^unter Anhydridbildung) ^und Aceton, ^während das flüssige ^Isomere Transcaronsäure vom Smp. ^213° und Aceton gab. Hier¬

mit ist eine neue Synthese der beiden Caronsäuren ausge¬

führt worden.

CHs

/CH3

C ⁼ CH-CH—C<"

Po \ /' CH3

Lns CH-COOH

CH3 ^.CHS

•

n ^. HOOC-CH—C<

L ⁼ ° + \ / ^XCH3

CH3 ^CH-COOH

Aceton Caronsäure

Um den Einfluß der Stellung ^der Methylgruppen ^auf die Reaktionsfähigkeit ^des konjugierten Systems ^{zu ermit¬}

teln, stellte ich ein asymmetrisch substituiertes Tetramethyl¬

butadien dar, ^das 1,2,4,4-Tetramethylbutadien-l, ^{3. Eis} wurde durch Vergrignardung ^von Mesityloxyd mit Bromäthyl

gewonnen, indem ich aus dem primär entstehenden _unge¬

sättigten Alkohol katalytisch ^Wasser abspaltete.24*)

24a) Über Vergrignarden ^von Mesityloxyd vergl. Fellenberg, ^B.37, 357S(1904).

— 25 ^—

Br CHs

Mg ^{+ C-CH=}

C^ /CH3

ft' rr II CH3

1^2"5 0

CH3 ^~„ CH3

-> CH3-CH,-C-CH⁼

C<^

ATT CH3

/CH3 XCH3

Das 1,2,4,4-Tetramethylbutadien-l,³ reagiert ^{sehr viel} träger ^mit Diazoessigester^{als das}symmetrische Tetramethyl¬

butadien. Es sind zwei Anlagerungsprodukte möglich:

?^3

CH I. CHS-CH^=C-CH—

C<(

\/

XCH3

CH-COOH CH-COOH

Ozonisation

CHa CH₃

CHsCHO ⁺ CH3-C-CB ^—

C<(

|| \ /

\CH3

0 CH-COOH tHs CH-COOH

Acetaldehyd 2-Acetyl-3-dimethyl- ^Aceton 2,3-dimethyl-Cyklopro- Cyklopropan-1-carbonsäure pan-1-3-dicarbonsäure mit KMn04 ^{in der Wärme:}

COOH-CH^— C ^'

\ /

*CH3 CH-COOH Caronsäure

Die Ozonisation des Anlagerungsproduktes lieferte Ace¬

ton und Acetaldehyd, ferner geringe Mengen ^einer öligen Säure. Es ist sehr wahrscheinlich, daß die Produkte I und II nebeneinander entstehen.

DasMyrcen Ci0Hi6, ^ein offenkettiges, autoxydables, sehr leicht polymerisierbares Terpen, reagierte, ^{wie zu} erwarten

— 26 ^—

stand, gut ^mit Diazoessigester. ^Es bildete sich hauptsäch¬

lich ein stickstoffreies Anlagerungsprodukt, dessen Konsti- tutionsaufklärung jedoch ^{nicht versucht} wurde, ^{weil hierzu} größere Mengen ^{hätten zur} Verfügung stehen müssen. Wahr¬

scheinlich ist folgende ^{Formel die} richtige:

CH3

C ^{^} CH'CHj^•CHg^•C•CH— CHj Il \ / CH, CH-COOR CH3

Die folgende ^{Tabelle enthält die Ausbeuten an} Tri- methylencarbonsäuren, die jeweilen ^{aus 1 Mol.} Diazoessig¬

ester und 2 Mol. Butadien erhalten wurden, berechnet auf Diazoessigester.

Name Formel AusbeuteanSäurf-

Isopren CH3^{• 63}%

CH2^{= C•CH=} CH2 CH3 CH3

Dimethylbutadien ^{• • 24%}

CH2^{= C • C =}CH2

CH

sym Tetramethyl- \ _{c =CH.CH=,}

C/^

butadien / \_ov

CH3 ^0Ms

asym Tetramethyl-

^.^CH=c.

C'H

^c/

butadien \_qjj

Myrcen C10H16 ^31%

Aus der Tatelle ist ersichtlich, daß Methylsubstitution die Reaktionsfähigkeit ^des konjugierten Systems ^herab¬

setzt. Isopren ^und Myrcen, deren konjugierte Systeme ^nur wenig ^durch Substituenten beeinflußt sind, reagieren gut mit Diazoessigester. ^Weiter zeigt sich, ^daß mittelständige Methylgruppen ^die Reaktionsgeschwindigkeit ungefähr gleich stark vermindern wie endständige Methylgruppen.

— 27 ^-

Bei ihrer Weiterverfolgung ^{können die} vorliegenden Eesultate vielleicht benützt werden zur Untersuchung ^von Butadienen neben Äthylenderivaten ^und Kohlenwasserstoffen mit zwei getrennten Doppelbindungen, ^{da nur die erstem mit} Diazoessigester ^{in Reaktion treten. Weiter könnte die Me¬}

thode von Bedeutung sein für die Konstitutionsaufklärung

von Butadienderivaten. Bisher war hierfür die Ozonisations- methode üblich, aber die Aufarbeitung ^der Reaktionsge¬

mische ist schwierig ^und gibt gerade ^{bei den} einfachen, un¬

gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wenig ^sichere Resultate,25) ^die Cyklopropancarbonsäuren, ^{die aus den Bu¬}

tadienen mit Diazoessigester ^erhältlich sind, ^können dagegen ziemlich leicht charakterisiert werden. So ist z. B. die Kon¬

stitution des Tetramethylbutadiens einwandfrei bewiesen worden durch Überführung ⁱⁿ die Carbonsäuren. Wie aus dem experimentellen ^Teil ersichtlich ist, konnte die Konsti¬

tution des Tetramethylbutadiens durch Ozonisation keines¬

wegs sichergestellt ^{werden. Es} liegt ^{zwar immer noch keine} quantitative ^Methode vor, denn bei der Untersuchung ^von Butadiengemischen ^{wird man nach der neuen Methode auf} Schwierigkeiten stoßen, da die Butadiene sich nicht genügend

leicht mit Diazoessigester ^umsetzen.

25) Harries, ^A.410,⁵⁴(1915).

Experimenteller ^Teil.

Darstellung

Diazoessigsäureäthylester.

Ich arbeitete nach den Angaben ^von Curtius,1) ^ließ jedoch ^{die von ihm} vorgeschriebene Wasserdampfdestillation des rohen Esters über Baryt weg und destillierte statt dessen sofort im Vakuum. Um gute Ausbeutenzu erhalten, empfiehlt

es sich, ⁱⁿ möglichst konzentrierter Lösung ^zu diazotieren, d. h. unter nicht allzu großem Eiszusatz; ^ferner soll zum

Trocknen der ätherischen Diazoessigesterlösung ^nur reines, säurefreies Chlorcalcium verwendet werden.

Der Diazoessigsäuremethylester ^wurdein analoger^Weise hergestellt, ^{am Schluß} jedoch im absoluten Vakuum destil¬

liert und der Ester in einer mit Kältemischung gekühlten Vorlage kondensiert.

Vorversuch zur

Messung

Anlagerungs¬

geschwindigkeit

Diazoessigester

Athylenverbindungen.

Ich beabsichtigte Äthylenderivate ^{bei höherer} Tempera¬

tur mit Diazoessigester reagieren ^{zu lassen.} Dabei entstehen primär stickstoffhaltige Anlagerungsprodukte, Pyrazolinab- kömmlinge, ^{die sekundär unter} Abspaltung ^{von Stickstoff}

in Cyklopropanderivate übergehen.

i) ^B.29,759(1896). J. pr.2, 38,⁴⁰¹ (1888).