CH3 CH3 CH2 —C — C= CH2 3\ /'
CH-COOC2H6
2
I. Quantitativer Versuch.
8,2 g (2 Mol.) Dimethylbutadien vom Siedepunkt 65 bis 68° wurden mit 5,7 g (1 Mol.) fünf Tage im Bombenrohr
auf 100° erhitzt. Beim Öffnen war sehr bedeutender Druck im Eohr. Das angenehm riechende, dünnflüssige, hellorange gefärbte Reaktionsprodukt wurde bei 11 mm Druck destil¬
liert, unzersetzter Diazoessigester war nicht mehr vorhan¬
den. Nachdem ca. 1 g Vorlauf, S. P. 40—75°, überge¬
gangen war, destillierte bei 73—86° das farblose, wohl¬
riechende Anlagerungsprodukt über: 2 g=23,8%. Bei wei¬
terem Erhitzen tratZersetzung des Kolbeninhaltesein, worauf die Destillation abgebrochen wurde. Im Kolben verblieben 3,5 g dunkel gefärbten, ziemlich dünnflüssigen Rückstandes.
In der auf —80° gekühlten Vorlage hatten sich 5,6 g unveränderter CS2 kondensiert.
II. Versuch.
16 g Dimethylbutadien wurden mit 18 g Diazoessig¬
säureäthylester, in drei Bomben eingeschmolzen, drei Tage auf 100° erhitzt. Wie beim ersten Versuch, war auch hier der Druck sehr groß. Aussehen und Geruch des Reaktions¬
produktes hatten sich gleichfalls nicht geändert. Die Dei-stillation bei 13 mm Druck liefert nebst etwas Vorlauf 8,5 g Ester = 26% der Theorie, unzersetzter Diazoessigesterwurde nicht beobachtet. Man stellte den Ester auch hier nicht rein her, da derselbe mit Polymerisationsprodukten des
57 —
Kohlenwasserstoffs, wie der Geruch zu erkennen gab, ver¬
unreinigt war.
Die Estermengen von beiden Versuchen wurden ver¬
einigt und mit der doppelten berechneten Menge alkoho¬
lischem Kali 1 : 1 verseift. Zur Gewinnung der Säure dampfte man nach zirka zweistündigem Stehenlassen des Verseifungsgemisches den Alkohol ab und schüttelte die alkalische Säurelösung mehrmals mit Äther aus, zur Entfernung beigemengter neutraler Stoffe. Hernach säuerte
man mit verdünnter Schwefelsäure an und extrahierte die organische Säure mit Äther im Extraktionsapparat. Aus 10,5 g Ester erhielt man 7 g rohe 1-Methyl-isopropenyl-cyklopropan-2-carbonsäure, 80,0% bezogen auf den ange¬
wandten Ester, oder 24% bezogen auf Diazoessigester.
ZurKeinigung destillierte man dieSäure zweimal imVa¬
kuum, wobei 6,7 g Säure bei 122—130° (15 mm) über¬
gingen. Die l-Methyl-l-isopropenylcyklopropan-2-carbonsäure ist, wie die früher beschriebene 1-Isopropenylcyklopropan-3-carbonsäure, autoxydabel und konnte deshalb, trotz mehr¬
maliger Destillation, im Vakuum nicht analysenrein erhalten werden.
Analyse:
I. 0.1636 g Substanz, S. P. 13 mm 118° gaben
0,4079 g C02 und 0,1308 g H20
II. 0,1636 g Substanz, S. P. 15 mm 121° gaben
nochm. dest, 0,4086 g C02 und 0,1299 g HäO
III. 0,2065 g Substanz, S.P. 13 mm 117—188° gaben
neue Darstellung 0,5144 g C02 und 0.1652 g H20 Berechnet für: C8H1202 Gefunden:
I II III
C = 68,6 68,0 68,12 67,94
H = 8,6 8,9 8,9 8,95
Die l-Methyl-l-isopropenylcyklopropan-2-carbonsäureist
ein farbloses, geruchloses Öl von starkem
Lichtbrechungs-- 58 —
vermögen. Zur genaueren Charakterisierungder Säure stellte
man ihr Chlorid dar. Aus 3 g Säure wurden ca. 3 g Chlorid
vom S. P. 72—92° (11 mm) gewonnen. Die Hauptfraktion, die bei 85—92° (11 mm) überging, war ein farbloses, charak¬
teristisch riechendes, leichtbewegliches Liquidum.
Analyse:
0,1013 g Substanz, S. P. 12 mm 71—73" gaben
0,2200 g C02 und 0,0645 g H20 Berechnet für: C8HnOCl Gefunden:
C = 60,6 59,2
H = 7,0 7,1
Aus dem Chlorid würde das p-Toluidid der Säure her¬
gestellt, das bei 110—112° schmilzt.
Ozonisation der 1
methyl-1-isopropenyl-cyclopropan-2-carbon-säure.
CH3 CH3
CH2-C—C= CH2
-+H-C^
+CH-COOH
CH3
+ CH2— C — C —CH3
3\ /' II
CH-COOHO
2
l-Acetyl-l-methyl-cyclopropan-2-carbonsäure
2g l-Methyl-isopropenylcyklopropan-2-carbonsäurewur¬
den in 50 ccm reinem Chloroform unter Kühlung mit Kälte¬
mischung ozonisiert. Man zersetzte das Ozonid mit Eis und kochte zur völligen Spaltung desselben noch 15 Minuten
am Rückflußkühler. Nach dem Abdestillieren des Chloro¬
forms auf dem Wasserbade brachte man das aus der wä߬
rigen Lösung ausgeschiedene, trübe Öl durch Zusatz von Soda in Lösung. Zur Trennung von beigemengten, neutralen
— 59 —
Körpern zog man die sodaalkalische Lösung 3mal mit Äther
aus,säuerte dieLösungalsdannmitverdünnterSchwefelsäure
an und extrahierte die
l-Azetyl-methylcyklopropan-2-carbon-säure mit Äther. An obiger Säure wurden schließlich 1,3 g
erhalten, die bei 85—105° (0,8 mm) übergingen.
Die l-Azetyl-l-methylcyklopropan-2-carbonsäure ist ein farbloses, ziemlich dickflüssiges Öl, das bei nochmaliger Destillation bei 109—111° siedet.
Analyse:
0,1388 g Substanz, S. P. 98 mm 109—111° gaben
0,3006 g C02 und 0,0900 g H20 Berechnet für: C7H10O3 Gefunden:
C = 59,1 59,06
H = 7,0 7,3
Titration mit "/10 Ba(0H)2 f=l,05.
0,1502 g Säure, S. P. 0,8 mm 109—111° verbrauchten 10,34 ccm n/]0 Ba (0H)2
Berechnetes Aequivalent 142
Gefundenes „ 145
Wie vorauszusehen war, ist die 1-Azetyl-methylcyklo-propan-2-carbonsäure gegen kalte 2% Permanganatlösung beständig. Um sie zur 1-Methyl-cyklopropan-l, 2-dicarbon-säure weiter zu oxydieren, erhitzte man 0,4 g der Säure mit 65 ccm 2 % Permanganatlösung (ber. 60 ccm = 4 0) mehrere Stunden auf dem siedenden Wasserbad. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gewann man etwa 0,2 g rohe Methyltrimethylendicarbonsäure. Smp.
nach mehrmaliger Umkristallisation aus Äther und Petrol-äther 168—169°. Zur Analyse oder Titration reichte die Substanzmenge nicht aus; ob Cis- oder Transverbindung vor¬
liegt, konnte nicht ermittelt werden.
Tetramethylbutadien mit Diazoessigsäureäthylester.
1. Quantitativer Versuch.
11g (2 Mol.) Tetramethylbutadien vom Siedepunkt 121"
bis 125°, das bei 0° fest war, hergestellt aus
2,5-Dimethyldi-— 60 —
chlor-2, 5-hexan, wurden mit 5,7 g (1 Mol.) Diazoessigester
im Bombenrohr fünf Tage auf 100° erhitzt. Der Druck in der Bombe war sehr groß. Das Reaktionsprodukt war tief
orange gefärbt, dünnflüssig und angenehm riechend.
Un-zersetzter Diazoessigester war nicht mehr vorhanden.
Destillation bei 11 mm Druck.
1. 18— 33° 5 g Kohlenwasserstoff blieb bei — 20° flüssig27)
2. 33— 95° Zwischenlauf
3. 95—110° 1,8 g Anlagerungsprodukt, N-frei 18%
4. Rückstand 1,3 g, dickflüssig, dunkelbraun
Bei 210° Außentemperatur wurde, da Zersetzung des.
Kolbeninhalts eintrat, die Destillation abgebrochen.
2. Versuch.
18 g Tetramethylbutadien vom S. P. 124—130° wurden mit 10 g Diazoessigester vier Tage im Kolben mit einge¬
schliffenem Kühler auf 100° erhitzt. Da nach dieser Zeit noch unzersetzter Diazoessigester nachweisbar war, erhitzte
man weitere zwei Tage. Die Destillation bei 12 mm ergab 10 g Kohlenwasserstoff, S. P. 30—45°, der in Kältemischung flüssig blieb27) und 3 g Ester, S. P. 12 mm 90—120°= 17,5°o der Theorie.
Bei einem analogen Versuche mit Tetramethylbutadien
vom S. P. 121—131 °, erhielt man aus 28 g Kohlenwasser¬
stoff und 16 g Diazoessigester 5 g Anlagerungsprodukt, 5. P. 12 mm 100—125°=19% der Theorie, auf Diazoessig¬
ester bezogen.
Diazoessigsäuremethylester und Tetramethylbutadien.
In der Hoffnung, daß sich Diazoessigsäuremethylester leichter an Tetramethylbutadien anlagere als der weniger reaktionsfähige Äthylester, wurden einige Vergleichungs¬
versuche angesetzt.
2'') Es deutet darauf hin, daß Umlagerung erfolgt ist. Umlage-rungsprodukte des Tetramethylbutadiens sind flüssig.
— 61 — 1. Versuch.
10 g Tetramethylbutadien wurden mit 5,7 g Diazoessig-äthylester, weitere 10 g mit 5 g Diazoessigmethylester vier
Tage im Bombenrohr auf 100° erwärmt. Beide Röhren liefer¬
ten neben Kohlenwasserstoff fast gleiche Mengen dest. An¬
lagerungsprodukt, nämlich 2,2 g bezw. 2,5 g, oder 22,4°A>
bezw. 27,4% der Theorie.
2. Versuch.
Da der Methylester nicht wesentlich besser reagierte als der Äthylester, wurde nochmals ein genauer Versuch an¬
gesetzt.
14 g Tetramethylbutadien mit 11,4 g Diazoäthylester
-f- 14 g „ „ 10 g Diazomethylester
wurden 2Va Tage auf 100° erhitzt im Schliffkölbchen. Bei der Destillation war merkwürdigerweise kein unzersetzter
Diazoäthylester, wohl aber noch Diazomethylester vorhan¬
den. Dieser wurde von neuem mit dem gleichfalls regene¬
rierten Tetramethylbutadien weitere vier Tage auf 100°
erwärmt, worauf bei der Vakuumdestillation der Äthylester
4 g Anlagerungsprodukt = 20,4°,o, der Methylester 3,5 g
Anlagerungsprodukt = 19,2%, lieferte.
Nach diesem Vergleichsversuche lagert sich der Methyl¬
ester etwas langsamer an als der Äthylester. Staudinger und Gaule28) zeigten, daß Diazoessigsäuremethylester rascher Stickstoff abspaltet als der Äthylester, mit Säuren jedoch langsamer reagiert, als der letztere; und in gleicher Weise reagiert er auch langsamer bei der Anlagerung an ungesättigte Körper. Die Stickstoffabspaltung geht gar nicht Hand in Hand mit der Reaktionsfähigkeit. Bei der Anlage¬
rung ungesättigter Verbindungen an Diazoessigester wird primär der Ring aufgespalten, Formel I,
28) B.49,Ref.147,1897(1916).
— 62 —
K2-C <> H R2-C<
/N
•N
I II
während die Abspaltung des Stickstoffs ein Dissoziations¬
vorgang ist, auf welchen die Substituenten R einen ganz andern Einfluß ausüben, als auf den Additionsvorgang. So ist es zu erklären, daß der Diazoessigsäuremethylester ex¬
plosiv ist, sich aber zu Additionsreaktionen weniger eignet.
Gewinnung der
1-isobutenyl-2-dimethyl-cyclopropan-3-carbon-säure aus ihren Estern,
CH3-, /CH3
>C = CH — CH—C<
CH3/
>\ /2 XCH3CH-COOH
3
Die bei den einzelnen Versuchen gewonnenen Äthyl-und Methylestermengen wurden getrennt mit der doppelten berechneten Menge alkoholischem Kali verseift.
12,4 g Methylester gaben 8,5 g Säure, S. P. 12 mm
140—145° = 73% bez. auf Ester;
14,2% auf Diazoessigester
13 g Aethylester gaben 7 g Säure, S. P. 12 mm
140—145° = 64% bez. auf Ester;
13,1% auf Diazoessigester
Beide Säureportionen wurden zu einem geringen Teil nach längerem Stehen fest. Die festen Produkte wurden abgenutscht, mit Petroläther gewaschen und zweimal aus diesem umkristallisiert. Smp. 115—116°, und bestehen aus
Cis-l-isobutenyl-2-dimethylcyklopropan-3-carbonsäure.
Analyse:
I. 0,1771 g Substanz gaben 0,4639 g C02 und 0,1538 g H20
II. 0,1640 g , , 0,4290 g C02 „ 0,1395 g H20
— 63 —
Berechnet für: CIOHlß02 Gefunden:
I II
C = 71,43 71,44 71,34
H = 9,52 9,72 9,52
Von der Gesamtmenge der Säure waren zirka Vio fest, 9/u flüssig. Da die beiden flüssigen Portionen keinerlei Unterschiede aufwiesen, wurden sie vereinigt und gemein¬
sam untersucht. Zur völligen Trennung der flüssigen Trans-säure von der Cis-Säure ließ man sie längere Zeit in Kälte¬
mischung stehen, nahm sie dann in Petroläther auf, in dem die Cis-Säure sehr schwer löslich ist und kühlte wiederum lange Zeit ab; am Schluß goß man vorsichtig von den aus¬
geschiedenen Cis-Säurekristallen ab; die so durch Ab¬
dampfen gewonnene Trans-iSäure sollte von Cis-Säure völlig befreit sein, da die Cis-Säure hauptsächlich bei —80° in Petroläther unlöslich ist; nach langem Stehen schieden sich aber aus der obigen Trans-Säure wieder Kristalle der Cis-Säure ab, sodaß man an eine Umlagerung denken kann.
Ozonisation der Cis-1-isobutenyl-2-dimethyl-cyclopropan-3-carbonsäure.
0,5 g der Säure wurden in 20 ccm Tetrachlorkohlen¬
stoff ozonisiert. Das Ozonid blieb völlig in Lösung. Man versetzte den Tetrachlorkohlenstoff mit Biswasser und er¬
hitzte das Gemisch 1 Stunde am Rückflußkühler, um das Ozonid vollständig zu zersetzen. Einige ccm der wäßrigen Schicht wurden mit p-Nitrophenylhydrazin .versetzt. Das er¬
haltene Azetonnitrophenylhydrazon zeigte einen Smp. von 145—147°, wie die Mischprobe mit reinem Nitrophenyl-hydrazon. Zur Gewinnung der entstehenden Säure saugte
man Wasser und Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum ab. Die erhaltene Säure wurde als die bekannte Cis-Caronsäure29)
vom Smp. 174—175° identifiziert. Smp., gefunden nach 29) A. Baeyer, B.29,2798(1896).
— 64 —
Umkristallisation aus Äther und Petroläther, 167—170°, eine Mischprobe mit reiner synthetischer Cis-Caronsäure zeigte denselben Schmelzpunkt. Beim langsamen Erhitzen in der Schmelzpunktscapillare tritt Wasserabspaltung unter Anhydridbildung ein, was den Smp. natürlich stark be¬
einflußt.
Trans-1-isobutenyl-2-dimethyl-cyclopropan-3-carbonsäure.
Sie ist ein farbloses, geruchloses, ziemlich dickflüssiges öl vom Siedepunkt 13 mm 145—146°.
Analyse:
0,1978 g Substanz, S. P. 13 mm 145—146° gaben
0,5167 g C02 und 0,1679 g H20 Berechnet für: C10Hlö02 Gefunden:
C = 71,4 71,24
H = 9,5 9,5
Ozonisation der Trans-Säure.
Die Ozonisation wurde mit 2 g Substanz ganz analog wie bei der isomeren Cis-Säure ausgeführt. Neben Trans-Carbonsäure und Azeton erhielt man hier jedoch wesent¬
liche Mengen einer schmierigen Säure, die auch nach Be¬
handlung mit sodaalkalischer 2 °/oiger Kaliumpermanganat-lösung nicht festwurde.30) Die gewonnene Transcaronsäure31) zeigte einen Smp. von 210—212°.
Darstellung von Tetramethylbutadien32) aus Mesityloxyd.
Zur Darstellung dieses Kohlenwasserstoffes tropft man
zu einer Grignard'schen Lösung von 11,5 g Mg und 51,7 g 30) Wir nahmen anfangs an, daß Aldehydsäure vorliegt, das ist
aber nicht der Fall.
«) B.29,2798.
32) Auch aus Tiglinaldehyd mit Isopropylmagnesiumbromid darstell¬
bar: Abelmann, B.43,1586(1910).
— 65 —
C2H5Br in 150 ccm abs. Äther 35 g Mesityloxyd, die mit 100 ccm Äther verdünnt sind, unter guter Kühlungmit Kälte¬
mischung. Man läßt 12 Stunden stehen, gießt die völlig flüssige Reaktionsmasse auf Eis, neutralisiert mit ganz ver¬
dünnter H2SO4 und gewinnt den als Zwischenprodukt ent¬
stehenden Alkohol C8Hi60 in einer Ausbeute von zirka 90°/o durch Extraktion mit Äther. Bei der Destillation im Vakuum bei 12 mm Druck ging die Hauptmenge bei 40—60° über, nebst 0,5 g Vorlauf 33,5—40° und 1 g Nachlauf 60—63°.
In der C02-Äther-gekühlten Vorlage waren 3—4 g zum Teil bei —80° festes Destillat. Auf eine Reindarstellung des Alkohols wurde verzichtet; man führte denselben gleich in den oben genannten, ungesättigten Kohlenwasserstoff über.
Um aus dem ungesättigten Alkohol C8H160 das ent¬
sprechende asymmetrisch substituierte Butadien zu erhalten, erhitzte man ersteren mehrere Stunden mit Kaliumpyro-sulfat am Rückflußkühler auf Siedetemperatur. Bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck ging der Kohlen¬
wasserstoff bei 113—124° über. Die Ausbeute, auf den Alkohol bezogen, ist 53% der Theorie. Die Fraktion 113,5 bis 114° wurde analysiert, lieferte aber nur annähernd rich¬
tige Werte, auch nach der Destillation der Substanz über Na stimmte die Analyse nicht genau, wahrscheinlich infolge Autoxydation des Kohlenwasserstoffs.
Analyse:
I. 0,1164 g Substanz, über Na dest., S.P. 115,5° —
0,3706 g CO, und 0,1320 g H20
IL 0,1280 g Substanz, über Na dest., S. P. 115,5° — 0,4072 g C02 und 0,1463 g H20
III. 0,2095 g Substanz, nochm. dest., S.P. 115° —
0,6632 g C02 und 0,2392 g H20 Berechnet für: C8H14 Gefunden:
I II III
C = 87,27 86,7 86,8 86,3
H = 12,72 12,7 12,8 12,8
— 66 —
3,5-Dimethylhexadien-2,4- und Diazoessigester.
10 g Tetramethylbutadien (2 Mol.) wurden mit 6 g
Diazoessigester (1 Mol.) fünf Tage im Schliffkölbchen auf dem Wasserbad erwärmt. Da nach dieser Zeit noch unzer-setzter Diazoessigester vorhanden war, erhitzte man noch weitere 24 Stunden auf 100°. Die Destillation des dünn¬
flüssigen, hellorangeroten Reaktionsproduktes bei 14 mm Druck ergab 3,5 g unveränderten Kohlenwasserstoff, 1 g
Zwischenlauf, S. P. 25—95° und 2 g Ester, S. P. 95—106°
= 19,4%, nebst mäßigem Rückstand. Zersetzungsbeginn im Kolben bei 220° Außentemperatur, worauf die Destil¬
lation abgebrochen wurde.
Durch Verseifung des Esters mit alkoholischem Kali erhielt man nach der gewöhnlichen Aufarbeitungsweise 0,7 g Säure, was einer Ausbeute von 7,9 °/o, auf den an¬
gewandten Diazoessigester bezogen, entspricht. Darnach ist der Ester sehr mit Polymerisationsprodukten verunreinigt.
Die Säure ist ein farbloses, geruchloses Öl vom S. P. 13 mm 140—145° und nach der weiter unten beschriebenen Ozoni-sation sehr wahrscheinlich ein Gemisch aus 1-Isobutenyl-2-dimethylcyklopropan-3-carbonsäure (I) und 1-Methyliso-butenyl-3-methylcyklopropan-2-carbonsäure (II).
0,1693 g Substanz, S.P. 13 mm 143° gaben
0,4416 g C02 und 0,1414 g H20
Berechnet für: C10HifiO2 Gefunden:
C = 71,4 71,14
H = 9,5 9,3
Ozonisation der Säure C10H1602.
1 g Säure wurde in 25 ccm reinem Chloroform unter
Kühlung mit Kältemischung ozonisiert. Durch Schütteln mit
— 67 —
Eiswasser und Kochen am Rückflußkühler wurde das Ozonid zersetzt und das Chloroform mehrmals im Scheidetrichter mit Wasserausgezogen. Ausden wassrigen Auszügen wurden zweimal 5 ccm abdestilliert und mit p-Nitrophenylhydrazin-lösung versetzt. Die Fällung aus den ersten 5 ccm Destillat zeigte nach öfterer Umkristallisation aus Methylalkohol einen Smp. von 122—126°, statt 128° für reines Azetaldehyd-nitrophenylhydrazon; eine Mischprobe zeigte den nämlichen Schmelzpunkt. Die Fällung aus den zweiten 5 ccm Destillat hattt nach oft wiederholter Umkristallisation einen Smp.
von 135—139°, statt 148° für reines Azetonnitrophenyl-hydrazon.
Das Chloroform und die Hauptmenge der wäßrigen Auszüge hinterließen auf dem Wasserbad, zur Trockne ein¬
gedampft, 0,3 g einer schmierigen Säure, die gegen kalte, 2° oige sodaalkalische Permanganatlösung beständig und nicht in eine kristallisierte Säure überführbar war.