Darstellung von Vinyläthyläther.
CH2=CH.O.C2H5.
Nach den Angaben von Claisen9) erhält man Vinyl¬
äthyläther aus Azetal durch Abspaltung von Alkohol ver¬
mittelst Phosphorpentoxyd und zwar aus 400 g Azetal 105 g reinen Vinyläthyläther vom S. P. 35—36° = 43%.
Bei Anwendung von Pyridin oder technischem Chino-lin10) erhielt ich keine Spur von Vinyläthyläther. Erst nach der genauen Vorschrift von Claisen,11) d. h. bei Ver¬
wendung von reinem Chinolin gelang die Darstellung.
76 g P205 werden mit einem Gemisch von 63 g Azetal und 105 g reinem Chinolin Übergossen und durch Um¬
schwenken des Rundkolbens die Substanzen gut gemischt.
Man erhitzt die Reaktionsmasse derart im Luftbad, daß die Temperatur im ca. 50 cm hohen Siedeaufsatz nicht über 40° steigt. Dabei destilliert der gebildete Vinyläthyläther über und wird in einer mit Kältemischung gekühlten Vor¬
lage zu einer farblosen Flüssigkeit kondensiert, wahrend das unzersetzte Azetal zurückfließt. Der rohe, etwas
alko-s) Claisen, B.31,1021 (1898).
10) Das technische Chinolin enthalt Chinaldin, das sich mit Azetal kondensieren kann; es ist wichtig, daß reines Chinolin angewandt wird.
n) Nach"einer schriftlichen Mitteilung von Herrn Geheimrat Prof.
Claisen an Herrn Prof. Staudinger.
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holhaltige Äther wird über reinem Chlorcalcium gut ge¬
trocknet und fraktioniert. Aus 63 g Azetal erhielt ich 15,5g
Vinyläthyläther vom S. P. 34,5—36° = 40,8% der Theorie.
Reaktion mit Diazoessigester.
7,2 g Vinyläthyläther (2 Mol.) wurden mit 5,7 g Diazo-essigsäureäthylester (1 Mol.) in zwei Bombenröhren fünf Tage auf 100° erhitzt. Der Druck in den beiden Köhren war ziemlich beträchtlich. Bei der Vakuumdestillation des dünn¬
flüssigen, orangegefärbten Reaktionsproduktes erhielt ich
in der auf —80° gekühlten Vorlage 3 g unveränderten Vinyläthyläther zurück. Bei 70—90°, 17 mm destillierten 2,1 g einer farblosen, angenehm riechenden Flüssigkeit über.
Bei weiterm Erhitzen gewann ich noch 1 g eines gelben Destillats vom S. P. 17 mm 90—170°, während sich der Kolbeninhaltzersetzte. DerDestillationsrückstandwarmäßig.
Ein zweiter analoger Versuch lieferte ein ähnliches Resultat.
Das niedrigsiedende, farblose Destillat ist N-frei, wäh¬
rend das höhersiedende, gelbe Produkt N enthält; letzteres wurde nicht weiter untersucht. Die wiederholte Analyse des farblosen, stickstoffreien Esters ergab ca. 3% zu wenig Kohlenstoff für das erwartete Anlagerungsprodukt C8Hi403.
Bei der Verseifung des unreinen Esters mit der dop¬
pelten berechneten Menge alkohol. Kali erhielt ich eine
Säure, die bei 15 mm Druck unter teilweiser Zersetzung destillierte. Nach der Destillation ist das Produkt nicht mehr in Soda löslich und besteht also aus einem Gemisch
von Säure und Lakton. Zur Feststellung der Konstitution des Produktes reichte die Substanzmenge nicht aus.
Crotonaldehyd und Diazoessigsäureäthylester.
5,7 g Diazoessigester (1 Mol.) mit 7,0 g Crotonaldehyd (2 Mol.) reagierten, bei fünftägigem Erhitzen auf 100° im Bombenrohr, unter Bildung eines fast schwarzen, sehr
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viskosen, ätherunlöslichen Reaktionsproduktes. Bei der Va¬
kuumdestillation gingen nur einige Tropfen gelben, öligen Destillats über von sehr unscharfem Siedepunkt. Bei 280°
Außentemperatur brach man die Destillation ab, da Zer¬
setzung des Kolbeninhaltes eintrat. Der sehr bedeutende Destillationsrückstand war pechartig, nach dem Erkalten glasig. Da beim öffnen der Bombe nur mäßiger Druck vorhanden war, ist die Bildung von stickstoffhaltigen An¬
lagerungsprodukten wahrscheinlich.
Zimmtaldehyd und Diazoessigsäureäthylester.
Wie beim Crotonaldehyd, so war auch bei diesem Ver¬
suche der Druck in der Bombe, die mit 5,7 g (1 Mol.) Diazo-essigester und 13,2 g (2 Mol.) Zimmtaldehyd beschickt war, mäßig. Die rotschwarze, feste Reaktionsmasse wurde nicht destilliert, da hier die Verharzung noch intensiver war als beim Versuch mit Crotonaldehyd. Der geringe Druck deutet
|iuf die Bildung von stickstoffhaltigen Anlagerungsprodukten.
Mesityloxyd und Diazoessigsäureäthylester.
5,7 g (1 Mol.) Diazoessigestermit 9,8 g (2 Mol.) Mesityl¬
oxyd fünf Tage im Bombenrohr auf 100° erhitzt, ergaben
ein tiefbraunes, ziemlich dünnflüssiges Reaktionsprodukt.
Der Druck im Rohr war bedeutend. Bei der Destillation unter 15 mm Druck gingen bei 35—65° 4,5 g unverän¬
dertes Mesityloxyd über, das noch etwas unveränderten Diazoessigester enthielt. Bei weiterem Erhitzen destillierten bei 160—165° 4,5 g eines braunroten, öligen Produktes über von eigentümlichem Geruch. Bei 210° Ölbadtemperatur begann sich der nicht mehr beträchtliche Kolbeninhalt zu
zersetzen, worauf die Destillation abgebrochen wurde. Bei
der Wiederholung des Versuches wurde das angewandte Mesityloxyd quantitativ zurückgewonnen, neben etwas Diazo¬
essigester und dem oben erwähnten öligen Produkte.
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Nach nochmaliger Destillation im Vakuum war das hochsiedende Produkt ein schwach gelbes, viskoses, stick-stoffreies öl.
Analysen:
I. 0,1438 g Substanz, S.P. 13 mm 161—162,5°,
gaben 0,2917 g C02 und 0,0919 g H20
II. 0,1903 g Substanz, nochm. dest. S. P. 21 mm 170,5—172°, gaben 0,3905 g C02 und 0,1233 g H20
III. 0,2165 g Substanz, S. P. 1,5 mm 130—140°, von einer späteren Darstellung, im abs. Vakkuum destilliert, gaben 0,4399 g C0a und 0,1366 g H20
Berechnet für:C12H180612) für C10H16Os13) Gefunden:
I II III14)
C = 55,8 65,2 55,32 55,96 55,41
H = 7,0 8,7 7,15 7,25 7,06
Nach den Analysen ist das hochsiedende Öl Cyklopropan-1-2-3-tricarbontriäthylester. Bei der Verseifung des Pro¬
duktes mit alkoholischem Kali erhielt man geringe Menge»
einer braunen Schmiere, aus der sich keine Säure gewinnen ließ. Da sich das Resultat, auch bei längerer Extraktion mit Äther, nicht änderte, verseifte man eine zweite Probe mit konz. Salzsäure. Das Öl verkohlte zum größten Teil und
es konnte auch auf diesem Wege keine Säure erhalten werden.1^)
Diazoessigsäuremethylester und Mesityloxyd.
Dader Cyklopropantricarbontrimethylester16)bekannt ist und einen Smp. von 59° hat, versuchte ich diesen leichter zu
identifizierenden, festen Ester darzustellen.
12) Cyclopropantricarbcnester.
13) N-freies Anlagerungsprodukt.
»*) Für C10H1603N2 C=56,6o0; H=7,5o/0.
16) Buchner hat die 1-, 2-,3-Tricarbonsäure aus dem Methylester durch Verseifung mit alkoh. Kali und Extraktion mit Äther gewonnen.
) Buchner, A.284,221(1895).
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5 g (1. Mol.) Diazoessigsäuremethylester wurden mit 9,8 g (2 Mol.) Mesityloxyd fünf Tage im Bombenrohr auf 100° erhitzt. Beim Öffnen war sehr'großer Druck im Rohr.
Die Destillation des rotbraunen, dünnflüssigen Reaktions¬
produktes bei 12 mm Druck ergab 8,5 g unverändertes Mesityloxyd; unzersetzter Diazoessigester war nicht mehr vorhanden. Bei der Fortsetzung der Destillation im abso¬
luten Vakuum unter 0,8 mm Druck gingen zwischen 80 und 150° 1,5 g gelbes, nicht unangenehm riechendes Öl über. Am Schluß setzten sich im Ansatzrohr des Destil¬
lierkolbens geringe Mengen eines gelben, kristallinischen Anfluges fest, der nicht näher untersucht werden konnte.
Der Destillationsrückstand war mäßig.
Bei einem zweiten Versuch wurden von 19,6 g Mesityl¬
oxyd 16 g zurückgewonnen, neben wenig unzersetztem Diazo-essigsäuremethylester. Die im absoluten Vakuum bei 98 mm
Druck fortgesetzte Destillation ergab neben Vor- und Nach¬
lauf 3,3 g gelbbraunes, schwach stickstoffhaltiges Öl vom
S. P. 0,8 mm 110—133°; im Kolben verblieb ein geringer Destillationsrückstand. Um das Produkt rein zu erhalten, destillierte ich noch zweimal im absoluten Vakuum und analy¬
sierte die Mittelfraktion vom S. P. 0,6 mm 114—117°;
das Produkt war N-frei.
Analyse:
I. 0,1123 g Substanz gaben 0,2192 g C02 und 0,0679 g H20 II. 0,1719 g „ „ 0,3368 g „ „ 0,1020 g „ Berechnet für: C9H12061T) für C9H140318) Gefunden:19)
I II
C = 50,0 63,5 53,23 53,4
H = 5,6 8,2 6,7 6,6
Nach mehrtägigem Stehen schieden sich aus dem sehr viskosen öl einige Kristalle ab, aber es gelang nicht, größere
1T) Trimethylentricarbonsäuretrimethylester.
ls) Anlagerungsprodukt.
is) C9H1403N2 C=54,5o,o; H=7,lo0.
/ — 46 —
Mengen des Produktes zur Kristallisation zu bringen. Bei der Verseifung des unreinen Esters mit konz. Salzsäure trat, wie beim Äthylester, völlige Verharzung des Reaktionspro¬
duktes ein, sodaß auch hier keine Säure isoliert werden konnte.
Die Analysen stimmen nicht; das Produkt ist sicher auch nicht einheitlich. Vielleicht ist der Körper Trimethylen-tricarbonester, der geringe Mengen Anlagerungsprodukt enthält.
Benzalazeton und Diazoessigsäureäthylester.
In der mit 5,7 g (1 Mol.) Diazoessigester und 14,6 g
(2 Mol.) Benzalazeton beschickten Bombe war nach fünf¬
tägigem Erhitzen auf 100° ein auffallend geringer Druck vorhanden. Bei der Destillation der dunkelbraunen, harz¬
artigen Reaktionsmasse unter 15 mm Druck destillierte als Vorlauf eine sehr geringe Menge Flüssigkeit, deren nähere Untersuchung nicht möglich war und bei 130—145° unter lebhafter Zersetzung des Kolbeninhalts 2 g unverändertes Benzalazeton. Als bei 305° Ölbadtemperatur die Destillation abgebrochen wurde, verblieb noch ein sehr bedeutender Rückstand im Kolben.
Da einerseits die Abspaltung des Stickstoffs nur in geringem Maße erfolgt war, wie der auffallend geringe Druck in der Bombe bewies, und andererseits kein unzer-setzter Diazoessigester zurückerhalten wurde, ist mit Sicher¬
heit auf die Bildung stickstoffhaltiger Anlagerungsprodukte
zu schließen.
Diazoessigsäureäthylester und Crotonsäuremethylester.
Der Crotonsäuremethylester wurde nicht wie früher durch Veresterung von Crotonsäure, sondern durch Schütteln
von crotonsaurem Natrium mit Dimethylsulfat in schwach alkalischer Lösung unter Eiszusatz hergestellt.
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5,7 g (1 Mol.) Diazoessigester wurden mit 10 g Croton-säuremethylester (2 Mol.) fünf Tage im Bombenrohr auf 100° erhitzt. Der Druck im Rohr war sehr bedeutend. Die Destillation des orangeroten, dünnflüssigen Reaktionspro¬
duktes bei 15 mm Druck lieferte 2 g unreinen Crotonsäure-methylester zurück, unzersetzter Diazoessigester war nicht vorhanden. Bei weiterem Erhitzen ging bei 15 mm 50—115°
1 g eines farblosen, nicht unangenehm riechenden Destillates über, während sich der Kolbeninhalt zu zersetzen begann.
Bei 15 mm 134—210° destillierten unter starker Zersetzung 5,5 g eines gelben, eigentümlich riechenden Öls über, wäh¬
rend sich im Kolbenrohr geringe Mengen eines gelben Subli¬
mats ansetzten. Bei 285° Ölbadtemperatur brach man die Destillation ab; im Kolben verblieb nur noch wenig dunkel¬
gefärbter, zäher Rückstand.
Die Fraktion 50—115° 15 mm enthält das stickstoff¬
freie Anlagerungsprodukt, den l-Methyl-cyklopropan-2-3-dicarbonsäuremethyläthylester, der bei der Verseifung in die entsprechende Methyltrimethylendicarbonsäure übergeht.
CHa-Cfl —CH-C00GH3 CH-COOCsH5
3
Das höhersiedende gelbe Öl ist stickstoffhaltig und ent¬
hält wohl den Methylpyrazolindicarbonsäuremethyläthylester, der hier jedoch nicht in reinem Zustand isoliert werden konnte.
Diazoessigsäureäthylester und Crotonsäureäthylester.
Die beiden Ester wurden durch 20stündiges Erhitzen auf 100° im offenen Kolben zur Reaktion gebracht. Neben dem l-Methylcyklopropan-2-3-dicarbonsäurediäthylester wur¬
den hier jedoch größere Mengen des N-haltigen Körpers, eventuell Methylpyrazolindicarbonester gewonnen, der weiter unten näher beschrieben wird.
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Der Methylcyklopropan-2-3-dicarbondiäthylester wurde zweimal im Vakuum fraktioniert und die Mittelfraktion vom
S. P. 11 mm 117,5—118° analysiert.
Analyse:
0,1272 g Substanz gaben 0,2787 g C02 und 0,0929 g H20
Berechnet für. C10H1804 Gefunden:
C = 60,0 59,6
H = 8,0 8,17
Der Diäthylester wurde mit dem vom ersten Versuch herstammenden Methyläthylester zusammen mit der dop¬
pelten berechneten Menge alkoholischem Kali zur bekannten Cis-l-Methyl-cyklopropan-2,3-dicarbonsäure20) vom Smp.
108° verseift. Die flüssige Transsäure wurde nicht erhalten.
Der N-haltige Körper, eventuell 2-Methylpyrazolin-3, 4-dicarbonsäurediäthylester siedet bei 160—175° 12 mm, und erstarrt beim Abkühlen zu einer farblosen, etwas schmie¬
rigen Kristallmasse.
Zur Trennung von anhaftenden Verunreinigungen wurde
er mit Petroläther, in dem er fast unlöslich ist, ausgekocht und aus heißem, absolutem Alkohol umkristallisiert; in Äther ist er ziemlich schwer löslich. Die analysenreine Sub¬
stanz ist' weiß, geruchlos und schmilzt bei 66—68°.
Analyse:
0,2195 g Substanz, Smp. 66—68° gaben 0,4253 g C02
und 0,1333 g H20 0,1484 g Substanz, Smp. 66—68° gaben 16,8 ccm N,
bei 713 mm, t=20°
Berechnet für: C10H16O4N2 Gefunden:
C = 52,6 52,8
H = 7,0 6,8
N = 12,3 12,45
2°) Preisweck, B.36,1087(1903).
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Beim Erhitzen im Reagensglas unter gewöhnlichem Druck spaltet der Körper keinen Stickstoff ab, sondern ist
Tinzersetzt destillierbar. Mit konz. Salzsäure im Bombenrohr auf 160° erhitzt, wird kein Hydrazin abgespalten, wie man
erwarten sollte, sondern der schwache Druck im Rohr deutet auf eine Abspaltung von N3; auch bei tagelangem Erhitzen mit verdünnter oder 30%iger Schwefelsäure am Rückflu߬
kühler konnte kein Hydrazinsulfat erhalten werden.21) Darstellung des Isoprens.
Zur Herstellung der für die vorliegende Arbeit benö¬
tigten Isoprenmengen verfuhr man im Wesentlichen nach den Angaben J. Prodroms,22) nur wurde sein Isoprenapparat
•etwas modifiziert.
Modifizierter Apparat.
/'
21) Das Verhalten ist für ein Pyrazolinderivat auffallend; eventuell ist das primäre Pyrazolinderivat in den Pyrazolkörper übergegangen {Autoxydation?). Für C^HûC^N, C=53,lo/0; H=6,2<y0; N=12,4o/0.
22) Staudinger u. Prodrom, Diss. v. Prodrom, Zürich 1913.
— 50 —
Prodroms Isoprenapparat.23)
.Ein Vergleich der beiden Skizzen zeigt, daßin Prodroms Apparat die absteigenden, im modifizierten Apparat die auf¬
steigenden Limonendämpfe zersetzt werden. Die Heizungs¬
einrichtung des früheren Apparates, die zum Hochtreiben der Limonendämpfe nötig ist, fiel beim modifiziertenApparat
weg, wodurch dieser viel niedriger, einfacher und in der Handhabung bequemer wurde. Die Ausbeuten sind bei beiden Apparaten die nämlichen, ca. 50% Isopren, S. P. 33—36°.
Diazoessigsäureäthylester und Isopren.
1. Quantitativer Versuch.
Man erhitzte 5,7 g (1 Mol.) Diazoessigester mit 6,8 g
(2 Mol.) Isopren fünf Tage im Bombenrohr auf 100°. Der Druck in der Bombe war sehr groß; unzersetzter Diazo¬
essigester war nicht mehr nachzuweisen. Die Vakuumdestil-23) Diss., Zürich 1913.
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lation des orangeroten, dünnflüssigen, angenehm riechenden Beaktionsproduktes bei 12 mm Druck ergab neben wenig Vorlauf 4,5 g stickstoffreies, farbloses, wohlriechendes An¬
lagerungsprodukt, S. P. 62—75°. Bei weiterem Erhitzen des noch ziemlich großen Kolbeninhalts zersetzte sich dieser bei 210° Außentemperatur, ohne daß höher siedendes De¬
stillat erhalten wurde. Die Ausbeute an rohem Ester betrug 58,4°/o der theoretischen Menge (auf Diazoessigester be¬
zogen).
2. Versuch.
Ein Gemisch von 60 g Isopren (ca. 2 Mol.) und 57 g
Diazoessigester (1 Mol.) wurde, in sechs Bombenröhren ein¬
geschmolzen, drei Tage auf 50—60° erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die Bohren geöffnet und der in beträcht¬
licher Menge abgespaltene N herausgelassen. Man erhitzte weitere sechs Tage auf 100°, kühlte ab und ließ die noch bedeutenden Stickstoffmengen entweichen. Das Keaktions-produkt hatte das gleiche Aussehen wie bei dem oben be¬
schriebenen quantitativen Versuch, unzersetzter Diazoessig¬
ester war auch nicht mehr vorhanden.
Der rohe Ester wurde bei 20 mm Druck nochmals im Vakuum destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:
I 60- 75« 11 g II 75— 8O0 36 g III 80—1680 12 g
Total 59 g Ester = 68% der Theorie.
Wie der Geruch der einzelnen Fraktionen verriet, war
der Ester durch Polymerisationsprodukte des Isoprens ver¬
unreinigt, die durch fraktionierte Destillation nicht vom
Ester zu trennen waren. Man verzichtete deshalb auf die
Beindarstellung des Esters und setzte die einzelnen Frak¬
tionen mit der doppelten berechneten Menge alkoholischem Kali zur Verseifung an. Nach dreitägigem Stehen wurde der
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Alkohol abgedampft, die alkalische Lösung der Verseifungs-produkfce durch Ausschütteln mit Äther von neutralen Be¬
standteilen gereinigt und durch Ansäuern der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure die Säure ausgefällt und in Äther aufgenommen.
Die erste Esterfraktion lieferte 5 g rohe Saure
„ zweite „ 32 g B
•> dritte v » 7 g „
Total 44 g= 92 % bez. auf Ester oder
= 63,0% bezogen auf Di-azoessigester Die erste und die letzte Esterfraktion sind danach stark verunreinigt.
Die Hauptmenge der
Isopropenylcyklopropan-3-carbon-säure destillierte unter 12 mm Druck ziemlich unscharf bei 115—119,5°, neben wenig Vorlauf und Rückstand.
CH8
CH2 = C —CH — CH2
\ /
CH-COOH
Die l-Isopropenylcyklopropan-3-carbonsäure ist ein farb¬
loses, geruchloses, stark lichtbrechendes Öl. Beim Stehen
an der Luft nimmt sie rasch Sauerstoff auf und geht schlie߬
lich in eine gallertartige Masse über. Ob nur Autoxydation oder auch durch Autoxydation eingeleitete Polymerisation24) vorliegt, konnte nicht entschieden werden.
Analyse:
I. 0,1517 g Substanz, S. P. 13 mm 119—119,5° gaben 0,3674 g Cü2 und 0.1050 g H30
II. 0,1302 g Substanz, S. P. 13 mm 119—119,5° gaben 0,3154 g C02 und 0,0908 g H20 III, 0,1380 g Substanz, S.P. 13 mm 119° gaben
nochm. dest. 0,3345 g CO, und 0,0977 g H20 24) Vergl. Staudinger und Prodrom, Diss. v. Prodrom, Zürich (1913).
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Berechnet für: C7H1002 Gefunden:
I II IIP5)
C = 66,66 66,05 66,1 66,11
H = 7,9 7,74 7,8 7,9