Versuche über die Darstellung von Tetra¬

methylbutadien.

Theoretischer Teil.

Im Hauptteil ^der vorliegenden ^{Arbeit ist die} Einwirkung

von Diazoessigesfcer ^auf Tetramethylbutadien eingehend ^be¬

handelt worden. Die Darstellung ^dieses Butadienkohlen¬

wasserstoffs bot erhebliche Schwierigkeiten, ^{da sich die} bereits bekannten Gewinnungsmethoden ^{für die} Herstellung größerer Mengen ^als ungeeignet ^erwiesen. Es mußten des¬

halb eine Eeihe von Versuchen angestellt werden, ^{um eine} geeignete Darstellungsweise ^des Tetramethylbutadiens ^aus¬

findig ^{zu machen. Da} im Laufe dieser Untersuchungen ^{z. T.}

Ergebnisse ^von allgemeinerem ^{Interesse erhalten} wurden, dürfte sich deren Zusammenfassung ^{in einem} besonderen.

Anhang rechtfertigen.

^"3^'n firr pa p^'^"3 OH ^{• —v^n-i^n— .}pu

Das Tetramethylbutadien ist schon mehrfach dargestellt

worden. *

Von Pogorzelsky,1) ^der einige Derivate desselben untersuchte, ^{wurde es auf} folgende ^{mühsame Weise}

er-*) Pogorzelsky, ^C.1899,1,^773.

— 73 ^—

halten. Er behandelte Isobutyljodid ^mit alkoholischem Kali und _gewann so Isobutylen. Dieses führte ^{er in} Isobutylendi-bromid über und stellte daraus durch Abspaltung ^{von HBr} Isocrotylbromid ⁼ Dimethylvinylbromid

£|3*C

^{= CHBr}

dar, ^{das er mit} metallischem Natrium in Diisocrotyl ^oder Tetramethylbutadien überführte. Er beschreibt es als farb¬

lose Flüssigkeit ^{vom S. P. 132—134° und Smp.} +6°. ^Im Verlauf seiner Untersuchungen ^{erhielt er das} Tetramethyl¬

butadien auch aus dem Diisocrotyloxydx)2) durch Erhitzen desselben mit verd. Salzsäure auf 190° im Bombenrohr.

CHaCH« CH3^CHq

Cx ^c

• \ II

CH2\ ^CH

CH,/

~~

CH

,/ ii

cx c

CH3 CH3 C03 CHg,

Diisocrotyloxyd Tetramethylbutadien

Favorsky,5) ^{der die} Isomerisationserscheinungen ^un¬

gesättigter Verbindungen untersuchte, ^{erhielt das Tetra¬}

methylbutadien ^aus dem isomeren Diisobutenyl4) ^{durch Er¬}

hitzen desselben mit alkoholischem Alkali auf 180^°- im Bombenrohr. Er nimmt folgenden Reaktionsverlauf an:

2) Louis Henry, ^{C. 1906}(2)^1639.

3) Favorsky, ^J.pr.(2)⁴⁴(1891),^{228. S. P. des} Tetramethvlbnta-diens 134—135°.

*) Harries, ^A.343, 365.

— 74 ^—

CH3 CH2 CH3CH3 CHj CH3

Diisobutenyl ^"* Tetramethylbutadien Harries5) gewann bei der Darstellung ^{von Diiso¬}

butenyl durch Destillation von 2, 5-Dimethyldibrom-2, 5-hexan mit Pyridin ^als Nebenprodukt geringe Mengen eines isomeren Kohlenwasserstoffs vom S. P. 142° und Smp. —5°, ^der möglicherweise unreines Tetramethylbutadien ^ist.

Da die erwähnten Methoden für die Darstellung größerer Tetramethylbutadienmengen ^nicht geeignet sind, ^{wurde nach} einer bessern Darstellungsmethode gesucht. ^Als Ausgangs¬

material kam vor allem das leichtzugängliche 2, 5-Dimethyl-hexan-2,^{5-diol in} Betracht, ^{das durch} direkte oder indirekte Abspaltung ^{von zwei Molekülen Wasser in} Tetramethyl¬

butadien überführbar sein sollte.

CH3^{v ,} CH3

>C-CH2-CH„-C<

CH3/ | |

\CH3

OH OH

Am einfachsten wäre dieser Glycol ^durch Vergrignar-dung von Äthylenbromid mit 2 Mol. Azeton darstellbar _ge¬

wesen, doch ist diese Methode nicht anwendbar, weil sich Äthylendibromid6) ^{nicht in einfacher Weise} vergrignarden läßt.

Das Glycol ist auf drei Arten hergestellt ^worden.

6) Harries, ^A.343,³⁶⁵(1905).

6) Bischoff, ^B.38,2078. Ahrens u. Stapfer, B.38,^{1296 u.}3259.

Grignard, Cpt. ^Rend. 132;836. Freund, ^B.37;3334.

— 75 ^—

Harries7) gewann es durch Vergrignarden ^von Bernsteinsäurediäthylester ^mit Jodmethyl in einer Ausbeute

von 45% der Theorie. Durch Modifikation seines Verfah¬

rens gelang es, Ausbeuten von 70—80°/o zu erzielen.

CH3 CH3

4Mg<

X0H

CH3 CH3

Beinsteinester 2-5-Dimethylhexan-2-5-diol

Louis Henry8) ^{stellte ihn aus} Lävulinsäureester, ebenfalls durch Vergrignardung ^{desselben mit} Methylmagne-siumjodid ^dar.

Nach dieser überdies wesentlich billigeren Darstellungs¬

methode erhielt ich schließlich Ausbeuten von 80—90°/o der Theorie.

Das Glycol ist endlich dargestellt worden durch Ver¬

grignardung von Azetonylazeton. ^{Diese Methode wurde} je¬

doch von mir nicht angewandt, da das Azetonylazeton nicht genügend leicht zugänglich ist.9)

7) Harries,^A.343,364(1905).

8) ^Louis Henry,^C.1906(2)^1639.

9) Zelinsky, ^B.35, 2139(1905).

— 76 ^—

Über die Herstellung ^von Butadienen, ^{aus Alkoholen} und Glycolen ^durch Wasserabspaltung ^{sind in letzter Zeit} viele Patente10) genommenworden, hauptsächlich ^zumZwecke der Isoprengewinnung resp. Dimethylbutadiengewinnung. ^So brachte man das 2,5-Dimethylhexan-2-5-diol ^mit geeignet scheinenden, sauren, neutralen und basischen Substanzen in Reaktion, die, je ^{nach ihrem chemischen} Charakter, kata-lytisch wasserabspaltend oder chemisch wasserentziehend auf den Glycol einwirken sollten.

Katalytisch wirkende Wasserabspaltungsmittel, ^{wie Ka¬}

liumbisulfat, Kaliumpvrosulfat, ^verdünnte Salzsäure, ^ver¬

dünnte Schwefelsäure und wässerige ^{Oxalsäure lieferten} Tetramethyltetramethylenoxyd ^oder Diisokrotyloxyd,11)12)13) eine farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit ^von angenehmem Geruch, S. P. 113°.

CHqCHq CHq CHq

+ ^H20

CH3 CHg CH3 CH3

Diisocrotyloxyd

Basische Mittel wie Kalk, Ätznatron wirken auf den Glycol ^nicht ein, ^wie auch in andern Fällen bekannt ist.

Erst bei der Anwendung ^{von stärker} wasserentziehenden Mitteln, wie wasserfreie Borsäure, wasserfreie Oxalsäure, P2O5 gelang ^es wenigstens teilweise, ^zwei Moleküle Wasser

>o) ^{Patente: z. B.} Bayer ^& Cie., D. R. P. 241879; ^{B. A.}S. F. 235311;

Bayer ^& Cie., D. R. P. F. 29350.

") Pogorzelsky, ^C.1899,1,^773.

12) Pogorzelsky, ^C.1904,1,^578.

») ^L. Henry, ^C. 1900,II,1639.

C —OH C—0

CH, CH2

CH2 CH2

C —OH C

— 77 ^—

aus dem Glycol abzuspalten. ^Die erhaltenen Destillate be¬

standen stets aus einem Gemisch von Oxyd ^und Tetramethyl¬

butadien. Am stärksten butadienhaltig ^{waren die Produkte}

ausGlycol ^undP205. Diese Reaktionwurde mitunverdünntem, sowie mit durch Kaliumpyrosulfat ^{oder Borsäure verdünn¬}

tem P205 ^bei gewöhnlichem Druck und im Vakuum ausge¬

führt. Die besten Resultate wurden erzielt durch Einwir¬

kung von verdünntem P203 ^bei gewöhnlichem ^{Druck und} Absaugen ^der flüchtigen Reaktionsprodukte ^{im Vakuum nach}

ca. 5 Minuten. Die nach diesen Methoden gewonnenen De¬

stillate enthielten alle mehr oder weniger ^Oxyd neben Tetra¬

methylbutadien.

Da das Tetramethyltetramethylenoxyd ^durch katalytische Wasserabspaltung ^{aus dem} Glycol ziemlich leicht zugäng¬

lich war, versuchte man aus diesem, durch Behandeln ^mit P205. Tetramethylbutadien darzustellen. ^Man beobachtete jedoch, daß das einmal gebildete Oxyd ^sehr beständig ^ist

gegen wasserentziehende Mittel. P2Oä wirkt auf das Oxyd sehr schwer ein. Auch bei der Wiederholung ^{des Versuchs}

von Pogoszelsky, der, ^wie eingangs erwähnt, ^{verdünnte HCl} bei 190° auf das Oxyd ^einwirken ließ, ^{erhielt man nur ein} sehr unreines Tetramethylbutadien.

Da sich das Oxyd ^{als sehr} beständig erwies, strebten die folgenden Arbeitsweisen vor allem die Verhinderung der Oxydbildung ^{an. Man} versuchte die Monoazetyl- ^und Monobenzoylderivate ^des Glycols darzustellen, aber die Pro¬

dukte waren nicht in guter ^{Ausbeute zu} erhalten, ^{da sich} stets größere Mengen Disubstitutionsprodukte ^bildeten.

Durch Abspaltung ^von einem Mol. Wasser aus den Mono-azetylderivaten, Verseifung ^des resultierenden, ungesättigten Alkohols und Abspaltung eines zweiten Moleküls Wasser aus

diesem hoffte _{man, unter} Umgehung ^der Oxydbildung ^zum Tetramethylbutadien ^zu gelangen; ^{doch hatte ich keinen} Erfolg.

— 78 ^—

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH8C

2-5-Dimethylhexen-2-ol-5

Ein anderer Weg, ^zum Tetramethylbutadien^zu gelangen,

unter Vermeidung ^der Oxydbildung, wurde versucht durch Einwirkung ^{von 1 Mol.} Methyl-Mg-Jodid ^auf 1 Mol. Lävulin-ester. Als erstes Zwischenprodukt ^{erwartete man die Bil¬}

dung ^eines y-Oxy^esters:

CH3CH3 CH3 CHj

C-OH O-C

CH2 , CH2

-> C2H,OH-H ^• Isocaprolakton

CH2

^j

^CH2

C = 0 '-C ⁼ 0

\ OC2H5

Durch Abspaltung ^{von 1 Mol.} Wasser sollte der un¬

gesättigte Ester, ^durch weitere Vergrignardung ^desselben mit2 Mol. Jodmethyl ^der2, 5-Dimethylhexen-2-ol-5 ^entstehen

und endlich durch Abspaltung eines weitern Moleküls Wasser Tetramethylbutadien erhalten werden. Das erste Zwischen¬

produkt, ^der Oxyester, ^konnte jedoch ^nicht gewonnen

werden, da ^er sich auch bei sehr vorsichtigem ^Arbeiten sofort in Isocaprolakton14) umlagerte, ^{unter Austritt von}

1 Mol. Alkohol, sodaß diese Darstellungsweise ^{von Tetra¬}

methylbutadien undurchführbar war.

14) ^{Jones u.} Tattersall, C.1905,1,^435.

— 79 ^—

Eine weitere Möglichkeit ^{für die} Darstellung ^{von Tetra¬}

methylbutadien ^{war die} Kondensation ^von Dimethylallyl¬

bromid15) ^{und Azeton mit} Magnesium ^{oder Zink.} Ja-worsky16) ^{erhielt aus Azeton} Allylbromid ^und Mg ^den Allylmethylcarbinol ⁱⁿ guter Ausbeute:

CH3

Das Dimethylallylbromid ^{verhält sich gegen Zn oder} Mg ganz ähnlich wie das Allylbromid. Kreis15) zeigte, ^daß das Dimethylallylmägnesiumbromid ^{nicht beständig ist, son¬}

dern, ^{wie die} entsprechende Allylverbindung, ^{mit einem} zweitenMol. Dimethylallylbromid sofort weiterreagiert ^unter Bildung ^von Tetramethyldiallyl.

Während jedoch ^die Allylhaloide mit Aldehyden ^und

Ke-tonen bei Gegenwart ^{von Zink oder} Magnesium ^{die ent¬}

sprechenden ^{Alkohole in} guter ^Ausbeute liefern, wie Ja-worsky,16) Tarassow,17) Fournier,18) Rupe,19) Kusimin20) ^etc.

an zahlreichen Beispielen nachwiesen, wurden bei der Kon-15) Kreis, Diplomarbeit, ^1915.

16) Jaworsky, ^C.1908, II,¹⁴¹² (Allylhaloide ^mit Benzophenon, Azeto-phenon, ^Azeton etc.).

") Tarassow, ^C.1910,1,⁷³⁹ (Benzophenon ^mit Allylbromid).

18) Fournier, Beilstein,I,^252u.II,1071; Bl.(3)9,⁶⁰⁰ (Allylbromid

mit Benzaldehyd).

19) Rupe, ^B.49,1,³⁶(1916) (Allylbromid ^mit Methylencampher).

20) Kusimin, ^C.1910,1,⁷³⁹ (Allylbromid ^mit Phenyl-p-tolylketon).

— 80 ^—

densation von Dimethylallylbromid ^mit Carbonylverbindungen die erwarteten Alkohole auffallenderweise nie oder nur in sehr geringer Ausbeute erhalten. Benzaldehyd ^und Aceto-phenon ^{wurden zum} Teil unverändert zurückgewonnen, ^zum Teil trat starke Verharzung ^ein.

Da alle Versuche, geeignete ungesättigte Alkohole dar¬

zustellen und aus diesen durch Wasserabspaltung ^Tetra¬

methylbutadien ^zu gewinnen, fehlschlugen, ^so versuchte ich

aus dem Glycoldichlorid ^{2 Mol. HCl} abzuspalten. ^{Diese Me¬}

thode der Butadiengewinnung ^{ist bei der} Isoprendarstellung bereits angewendet ^worden. Harries21) ^{hat z. B. aus dem} Amylendibromid ^durch Destillation desselben über auf 400°

erhitztem Natronkalk reines Isopren ⁱⁿ guter ^{Ausbeute er¬}

halten. Ich übertrug ^diese Arbeitsweise auf das 2,5-Di-methyldichlor-2-5-hexan, wobei ich die Methode etwas modi¬

fizierte:

CH3 ^,CH3

>C-CH2-CH2-C<^

CH3 ^• CH3

Cl Cl

L. Henry22) ^{erhielt das} 2,5-Dimethyldichlor-2-5-hexan durch Erhitzen des Glycols ^mit Azetylchlorid und rauchender HCl. Pogorzelsky23) gewann das Produkt durch Einwir¬

kung ^von Salzsäure auf den Glycol im Bombenrohr. Beide Bildungsweisen kommen für die Darstellung größerer ^Men¬

gen des Glycoldichlorids nicht in Betracht. Ich erhielt das 2,5-Dimethyldichlor-2-5-hexan ^{in einer Ausbeute von 90} bis 95% der Theorie, indem ich Glycol in der zehnfachen Menge Eisessig ^{löste und bei —5—10° mit trockenem} Chlorwasserstoffgas behandelte. Das aus dem Dichlorid durch Destillation über Natronkalk gewonnene Tetramethylbutadien

war auch nicht _ganz rein. Es kochte je ^nach Atmosphären-21) ^A.383,176 (1911).

22) Henry, ^C.1906,II,1639.

23) ^C.1899,1,^773.

— 81 ^—

druck und Verunreinigungen bei 126—132^° und zeigte ^einen Smp. von 0—5°. Es besteht also zur Hauptsache aus Tetra¬

methylbutadien. Wie sich durch Ozonisatiorc des Kohlen¬

wasserstoffs feststellen ließ, ^ist das Produkt durch geringe Mengen ^des isomeren Diisobutenyls verunreinigt. ^Seines Tetramethylbutadiendiozonid sollte in Azeton und Oxalsäure zerfallen* während das Dîisobutenyldiozonid 2,5-Diketohexan und Ameisensäure bezw. Formaldehyd liefern müßte.

CH3 ^s /CH3

>C—CH-CH—C<

•ch3 ^y \y \ / XCH3

0-3 C-3

CH3\ /CH3

>C-CH2-CH8-C<

CH2<J ^CH2

CH3 C00H CH3

p?S

^CH3

CO + ^• + ^CO H-COOH+C-CH2-CH2-C +^HCOOH

COOH ^• il ii

CH3 CH3 ^{0 0}

Als Ozonidspaltprodukte konntenreichlich Azeton, ^neben Oxalsäure, Ameisensäure und Spuren Formaldehyd ^nach¬

gewiesen ^werden.

Das Tetramethylbutadien ist also auch nach dieser Me¬

thode nicht _ganz rein erhältlich, ^{aber es werden doch} qualitativ und quantitativ wesentlich bessere Resultate er¬

halten, als nach irgend einer früher beschriebenen Dar¬

stellungsweise. (Ausbeute ^{an dest. Material} 65°/o, Smp.

über 0°.)

Experimenteller

^Teil.

Darstellung ^von 2,5-Dlmethylhexan-2-5-diol.

1. Aus Bernsteinsäurediäthylester.2*)

Harries tropft zur Grignard'schen Lösung ^von 1 Mol.

Mg und 4 Mol. JCH3 in 500 ccm Äther 1 Mol. Bernstein-2i) Harries, ^A.343,³⁶⁴(1905).

— 82 ^—

ester. Am Schluß erwärmt er noch 1/i Stunde und gießt dann die Reaktionsmasse in 50_o/oige Essigsäure ^bei 0°, hebt die ätherische Schicht ab und zieht die wäßrige ^Schicht mehrmals mit Äther aus. Zur Entfernung ^der Essigsäure schüttelt er die ätherische Schicht mit Bicarbonatlösung:

Ausbeute 45%.

Zur Grignard'scheen Lösung ^von 173,4 g (4Vi Mol.) Jodmethyl und 29,7 g (4V4 Mol.) Magnesium ^{in 400 ccm} absolutem Äther ließ ich unter Kühlung ^mit Kältemischung 50 g Bernsteinsäurediäthylester, ^{in 50 ccm abs. Äther} ge^

löst, langsam zutropfen. ^{Diese erste} Phase der Reaktion vollzieht sich unter starker Erwärmung. Das Beaktions-produkt ist _ganz dünnflüssig, ^etwas grau gefärbt. Man läßt 24 Stunden stehen und bringt ^{den inzwischen} völlig

erstarrten Kolbeninhalt auf Eis,25) ^{worauf mit verdünnter} H2S04 fast neutralisiert wird, so, daß die Lösung gerade noch alkalisch bleibt,26) und extrahiert den Glycol ^{im Ex¬}

traktionsapparat ^{mit Äther.} Ausbeute: 31 _g ⁼ 74% der Theorie. Das Glycol ^wurde aus Petroläther umkristallisiert und schmolz dann bei 86—87° (nach Harries bei 89°).

2. Aus L ävulinsäureäthy lester.27)

Da der Lävulinester sehr leicht verseifbar ist, ^{wurde er} nicht nach der üblichen Veresterungsmethode, sondern durch Behandeln von technischer Lävulinsäure und Äthylalkohol in abs. ätherischer Lösung mit trockenem Chlorwasserstoff -gas gewonnen. Man löste jeweilen ¹⁰⁰ g techn. Lävulinsäure in 400 ccm abs. Äther und 50 ccm abs. Alkohol, leitete 6 Stunden trockene HCl ein und isolierte den gebildeten Ester nach Auswaschen der Ätherlösung mit Wasser und 25) ^{Es ist} wichtig ^zur Gewinnung guter Ausbeuten, ^daß das Reak¬

tionsgemisch mindestens 24 Stunden steht.

26) Da bei schwach saurer Lösung Gefahr der Oxydbildung ^besteht.

27) ^L. Henry, ^C.1905(2)^1639.

— 83 ^—

verdünnter Sodalösung. Ausbeute: ^{Aus 100} g Säure 78,7 g Ester ⁼ 63o/o der Theorie.

Zur Weiterverarbeitung des Esters wurden 100 g des¬

selben, in 100 ccm abs. Äther gelöst, ^{zu einer} Grignard'schen Lösung ^von 320,5 _g Jodmethyl (3V4 Mol.) ^und 54,8 g Mag¬

nesium (3Vi Mol.) ^unter Kühlung ^mit Kältemischung langsam zugetropft. ^Man läßt das Reaktionsgemisch ^{mindestens 24} Stunden stehen, wobei die Masse völlig erstarrt; bringt sie alsdann auf Eis und versetzte mit verdünnter H2S04 bis zur eben noch nachweisbaren alkalischen Reaktion. Der Glycol ^{wird mit Äther im} Extraktionsapparat ^extrahiert und jeweilen ^zur Entfernung des Kristallwassers28) ^{bei 100°} im Vakuum getrocknet.

Ausbeuten:

Aus 100 gEster _{80 g}wasserfreierGlycol ^{= 84%} | ^günstigste

„ 150 g „ 139 g „ „ = 93,8%) ^Fälle

Bei vier andern Versuchen erhielt ich Ausbeuten von

62—750/0.

Glycol ^mit katalytisch wasserabspaltenden Substanzen.

1. Glycol mit basischen Substanzen erhitzt.

Glycol wurde mit Kalk und mit Ätznatron erhitzt; bei beiden Versuchen destillierte der Glycol unverändert ab.

2. Glycol mit Kaliumpyrosulfat.

5 _g Glycol wurden mit 5 _g fein gepulvertem Kalium¬

pyrosulfat 12 Stunden am Rückflußkühler auf siedendem Wasserbade erwärmt. Es bildete sich hauptsächlich ^das leichtbewegliche, charakteristisch angenehm ^riechende Oxyd.

Das ziemlich unreine Produkt, ^{ca. 2} g, destillierte bei 90 bis 120° und entfärbte nur sehr wenig ^{verdünnte Brom¬}

lösung ⁱⁿ CS2, ^was beweist, ^{daß es nur} ganzgeringe Mengen Tetramethylbutadien enthielt, bei ^—80^° wurde es nicht fest.

26) P. Bruylants, ^{C. 1909}(2)797.

— 84 ^—

3. Glycol mit verdünnter Schwefelsäure.

Man erhitzte 10 _g Glycol ^{mit 20 ccm} verdünnter H2SO4

2 Stunden am Kückflußkühler auf dem Wasserbad. Man erhielt bei der Aufarbeitung ^des Reaktionsgemisches 5,5 g farbloses Destillat vom S. P. 103—130°, ^das hauptsächlich

aus Oxyd ^neben wenig ungesättigtem ^{Produkt bestand.}

4. Glycol mit verdünnter Salzsäure.29) a) ²⁰ g Glycol, ^{mit 30 ccm} einprozentiger HCl 10 Stun¬

den im Autoklaven auf 180° im Ölbad erhitzt, lieferten hauptsächlich Oxyd, ^neben andern, ^{z. T.} unter HCl-Abspal-tung über 150° siedenden Produkten. Sämtliche Fraktionen

vom S. P. 105—150° blieben bei —80° noch vollständig flüssig, ^{enthielten also kein oder nur} sehr wenig ^Tetra¬

methylbutadien.

b)30) Man erhitzte 10 _g Glycol ^{mit 15 ccm} einprozen¬

tiger ^{HCl im} Bombenrohr 24 Stunden auf 180—190°.

Die Hauptmenge ^des Destillats, S. P. 120—130^° (3 g), erstarrte größtenteils ⁱⁿ Kältemischung, ebenso der Nach¬

lauf, S. P. 130—150° (1 g). ^Der Vorlauf, 1,8 g, S. P. HO bis 120°, ^{wurde erst} bei —80° fest. Im Destillierkolben verblieb noch beträchtlicher Rückstand. Die Mittelfrak¬

tionen enthielten hier schon wesentliche Mengen ^{an Tetra¬}

methylbutadien.

Von den in Kältemischung größtenteils ^{festen Extrak¬}

tionen wurde das Flüssige abgegossen, ^{die festen Teile ver¬}

einigt und nochmals destilliert.

Analyse ^der Fraktion 131^—134°.

I. 0,0703 g Substanz gaben 0,2166 g C02 ^und 0,0792 g H20

II. 0,0653 g „ v 0,2015 _g C02 ^„ 0,0747 g H20 29) Pogorzelsky, ^C.1899,1, ^773.

30) ^Ein analoger ^{bei 200°} ausgeführter Versuch hatte das nämliche Resultat.

— 85 ^—

Berechnet für: C8H14 ^für: C8Hl60 ^Gefunden:

I IT

C ⁼ 87,28 75,00 84,03 84,16

H ⁼ 12,72 12,50 12,60 12,80

Das Produkt enthält also noch viel Oxyd, obwohl es in

Kältemischung ^erstarrte.

5. Glycol ^mit wässeriger ^Oxalsäure.

3 _g Glycol wurden mit 3 _g, in 20 ccm Wasser gelöster Oxalsäure destilliert. Das gebildete Oxyd ging ^{mit den} Wasserdämpfen über, während der Kolbeninhalt zum Teil verharzte. Bei nochmaliger Destillation des gewonnenen

Oxyds ^mit wäßriger Oxalsäure wurde keine weitere Ein¬

wirkung beobachtet. Bei —80° blieb das erhaltene Produkt vollständig flüssig. ^Ausbeute 1,6 g.

6. Glycol mit wasserfreier Oxalsäure.

Man erhitzte 6 _g Glycol ^{mit 18} g wasserfreier Oxal¬

säure 12 Stunden auf siedendem Wasserbade am Rückflu߬

kühler. Durch Destillation des Reaktionsproduktes ^wurden 2,3 g bei —80° festes, ⁱⁿ Kältemischung flüssiges Destillat gewonnen, das größtenteils ^aus Oxyd ^neben wenig ^Tetra¬

methylbutadien ^bestand.

7. Glycol mit wasserfreier Borsäure.

5 _g Glycol wurden mit 5 g wasserfreier, gepulverter Borsäure 12 Stunden am Rückflußkühler auf siedendem Wrasserbade erwärmt. Bei der Destillation des Reaktions¬

produktes ging ^{bei 100—117° ein} typisch ^nach Oxyd ^rie¬

chendes Produkt über, ^{das nur} wenig ^verdünnte Brom-CS2-Lösung ^entfärbte. Die Ausbeute an farblosem Destillat be¬

trug 1,5 g.

Bei einem zweiten Versuch wurden 5 _g Glycol ^{mit 5} g

Borsäure im Vakuum auf 150° erhitzt und das Destillat in einer auf —80° gekühlten Vorlage aufgefangen. ^Man ge¬

wann 2,5 g farbloses Destillat vom Siedepunkt 100—130°, das wiederum größtenteils aus Oxyd ^bestand.

— 86 ^—

8. Glycol mit Phosphorpentoxyd.

14,6 g Glycol (1 Mol.) wurden mit 40 _g P205 (ca. ³ Mol.) 1 Stunde auf siedendem Wasserbade erwärmt. Die Masse färbte sich zuerst rotbraun, schäumte auf, wurde dann schwarz und porös, während etwas Glycol sublimierte.

Durch Absaugen ^im Vakuum erhielt man in den mit Kälte¬

mischung und Äther-Kohlensäure gekühlten Vorlagen 7,5 g

Destillat, ^das mit weitern 20 g Pentoxyd ^{im Vakuum zur} Reaktion gebracht ^{wurde. Dieses} zweite Destillat erstarrte bei —80°, nicht aber in Kältemischung. Ausbeute 5,3 g, also war das Produkt größtenteils Oxyd.

Um die verharzende Wirkung des P205 zu mildern, verdünnte man es durch Sand, K2S207 ^oder wasserfreie Borsäure.

6 _g Glycol (1 Mol.), gemischt ^mit 20,8 g (2 Mol.) Pyro-sulfat und 8,7 g (IV2 Mol.) P205, wurden V4 Stunde, ohne

zu evakuieren, ^auf Wasserbadtemperatur gebracht und dann abgesaugt. ^{Man erhielt} 1,7 g rohes Tetramethylbutadien,, das in Kältemischung völlig erstarrte. In der auf —80°

gekühlten Vorlage waren geringe Mengen Oxyd ^{und etwas} S02 kondensiert worden.

Die Ausbeuten an Rohtetramethylbutadien, das, wie die Analysen zeigen, ^{immer noch viel} Oxyd enthält, schwankten zwischen 38—50%.

Es gelang weder durch fraktionierte Destillation noch durch Ausfrieren reines Tetramethylbutadien ^zu gewinnen, der Kohlenwasserstoff war vielmehr, ^wie folgende ^Ana¬

lysen zeigen, ^stark oxydhaltig.

Tetramethylbutadien ^aus Glycol ^mit P205 gewonnen.

I. 0,1542 _g Substanz, S. P. 130-134° gaben

0,4589 _g C02 ^und 0,1706 g H20

II. 0,2308 _g Substanz, ^{S. P. 130—134°} gaben

Analoge ^Darst. 0,6934 _g C02 ^und 0,2528 g H2Q

— 87 ^—

III. 0,2518 g Substanz, ^{S. P.} 131-132,5° gaben

0,7562 _g C02 ^und 0,2750 g H20

IV. 0,1199 g Substanz, ^{S. P.} 131—132,5° gaben

2mal über Na dest. 0,3608 _g C02 ^und 0,1336 g H20 V. 0,1522 g Substanz, ^S. P. 127—129° gaben

3 mal über Na dest. 0,4444 g 002 ^und 0,1670 _g H20 VI. 0,1213 g Substanz, S. P. 123—125° gaben

0,3651 _g C02 ^und 0,1388 _g H20 Berechnet für: C8HU ^für: C8HmO ^Gefunden:

C ⁼ 87,27 75,0 I C = 81,16 ^{H =} 12,38 Diisokrotyloxyd ^mit wasserabspaltenden ^Mitteln.

1. Diisocrotyloxyd ^{mit verd. HCl.}

Eine Bombe wurde mit 11 _g Oxyd ^{und 15 ccm} ein-prozentiger HCl beschickt und zwei Tage auf 200—210°

erhitzt. Das Reaktionsprodukt, ein hellgelbliches Öl, ^wurde fraktioniert:

1. 80-115°

2. 115—125°

9,2

g{

3. 125—138°

4. 138—1500 unter Zersetzung

5. Rückstand, verharzt, ^fest.

Von diesen Fraktionen war nur die vierte in Kälte¬

mischung fest. Die zweite und dritte Fraktion wurde sogleich nochmals destilliert und die Fraktion 132—134° analysiert.

0,1048 _g Substanz, ^S. P. 132—134° gaben

0,3134 g C02 ^und 0,1189 g H20 Berechnet für: CSHU ^für: C8H160 ^Gefunden:

C ⁼ 87,27 75,00 81,56

H ⁼ 12,72 12,50 12,70

— 88 ^—

Nach der Analysebesteht das Produkt etwa zu gleichen.

Teilen aus Oxyd ^und Tetramethylbutadien.

,2 Diisocrotyloxyd ^und Phosphorpentoxyd.

13 _g Oxyd, ^das durch Ausfrieren von beigemengtem Tetramethylbutadien möglichst ^befreit war, wurden mit IV2 ^Mol. Pyrosulfat ^und l1/* Mol. P205 5 Minuten auf sieden¬

dem Wasserbad erwärmt und alsdann die flüchtigen ^Reak¬

tionsprodukte abgesaugt. ^Ein geringer ^{Teil des} Oxyds ^war verharzt, die Hauptmenge destillierte unverändert ab. Nach wiederholter Behandlung mit P205 gewann ^man durch Aus¬

frieren nur 3,8 g in Kältemischung ^festes Tetramethyl¬

butadien. Die Wasserabspaltung, ^{aus einmal} gebildetem Oxyd, geht ^{also nur} sehr schwer vor sich.

Partielle Vergrignardung ^von Lävulinester.

Ich löste 50 _g Lävulinester in 151 ccm abs. Äther und tropfte dazu unter Umschütteln und guter Kühlung ^mit Kältemischung ^{die berechnete} Menge Methylmagnesiumjodid (1 Mol.), ^{in 150 ccm abs. Äther} gelöst, ^{und ließ 24 Stunden} stehen. Alsdann goß ^{ich dasnicht erstarrte} Reaktionsprodukt auf Eis, neutralisierte mit verd. H2S04 und extrahierte mehr¬

mals mit Äther im Scheidetrichter. Die Fraktionierung ^bei 12 mm Druck lieferte ca. 20 _g farbloses Destillat, ^{das fast} vollständig ^{bei 78—86°} überging. Nach zweimaliger ^De¬

stillation analysierte ^{ich eine} Mittelfraktion vom S. P.

11 mm 84°.

Analyse:

0,1568 g Substanz, S. P. 11 mm 84° gaben

0,3613 g C02 ^und 0,1238 g HsO

Berechnet für: C6H]0O2 ^Gefunden:

C ⁼ 63,2 62,84

H ⁼ 8,8 8,83

— 89 ^—

Die Substanz löst sich nicht in Soda, ^{wohl aber in} NaOH und ist nach ihrem Verhalten und nach der Analyse Isoeaprolacton.31) ^{Auch bei} vorsichtigster Arbeitsweise ist das Resultat das nämliche, ^{weder der erwartete} Oxyester, noch der ungesättigte Ester konnten isoliert werden.

Versuche über Kondensation von Dimethylallybromid ^mit

Ke-tonen und Aldehyden.

1. Azeton und Dimethylallylbromid.

Vorversuche zeigten, ^daß Magnesium ^sehr schlecht,

Zn dagegen ^lebhaft reagiert. ^Zu 3,5 g Zink wurden 14,9 g

(1 Mol.) Dimethylallylbromid ^und 17,4 g (3 Mol.) Azeton, in 50 ccm abs. Äther^' gelöst, langsam zugetropft, ^wobei eine lebhafte Reaktion «intrat. Kühlt man die Reaktions¬

masse ab, so bleibt die Reaktion stehen. Am Schluß er¬

hitzte man das Reaktionsgemisch ^noch 3/4 Stunden auf dem Wasserbade zum Sieden, ließ erkalten und goß ^{das Produkt} auf wenig ^Eis. Man schüttelte mit wenig sehr verdünnter Schwefelsäure durch, ^trennteim Scheidetrichter ab und trock¬

nete die ätherische Lösung über Natriumsulfat.

Vakuumdestillation bei 18 mm Druck:

1. 22—50» 0,4—0,6 g. farblos, wahrscheinl. Tetramethydiallyl

2. 50—90°, einige Tropfen

3. bedeutender Destillationsrückstand.

Der Versuch wurde noch einige ^Male wiederholt, indem

man die Reaktionsbedingungen ^{und die} Konzentration der Agentien variierte, ^{aber das erwartete} 2, 5-Dimethylhexen-2-ol-5 wurde nie erhalten.

2. Benzaldehyd und Dimethylallylbromid.38)

15 _g Benzaldehyd (IV2 Mol.) ^und 14,9 g g Dimethyl¬

allylbromid (1 Mol.) wurden mit 50 ccm absolutem Äther 31) ^{Jones u.} Taltsall, 1905,1,435 (Sp. 205—207°).

allylbromid (1 Mol.) wurden mit 50 ccm absolutem Äther 31) ^{Jones u.} Taltsall, 1905,1,435 (Sp. 205—207°).

Im Dokument Über die Einwirkung von Diazoessigester auf ungesättigte Verbindungen (Seite 73-96)