Research Collection
Doctoral Thesis
Über die Einwirkung von Natriumhydroxyd auf die α- Naphtylaminsulfosäuren
Author(s):
Muralt, Raoul von Publication Date:
1919
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091188
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Über die
Einwirkung von Natriumhydroxyd
auf die a-Naphtylaminsulfosäuren.
*
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Wurde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
Promotionsarbeit,
vorgelegt von
Raoul
vonMuralt, Dipl. Ing.-Chem.
aus Bern.
Referent: Herr Prof. Dr. H. Fierz.
Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Staudinger.
236.
ZÜRICH a 1919.
Druck von Gebr. .Leemann St Co.
Stockerstr. 64.
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am technisch-chemischlen Laboratorium der
Eidgenössischen
Tech¬nischen Hochschule
ausgeführt.
Es sei mir
erlaubt,
an dieser Stelle Herrn Professor Dr. H.Fierz,
unter dessenLeitung
dievorliegende
Arbeitdurchgeführt wurde,
für das regeInteresse,
das er mirentgegenbrachte,
herz¬lich zu danken.
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Die
folgende
Arbeit wurde unternommen, um auf die Vor¬gänge, die bei der
Behandlung
derNaphtylaminsulfosäuren
mit Alkali vor sichgehen, einiges
Licht zu werfen. Viel Neues war dabei nicht zu erwarten, da es sich umlängst
bekannte Reaktionenhandelt,
die in der Technik seitlangen
Jahrein im Großen aus¬geführt
werden. Es machte sichjedoch
bei den Chemikern das Bedürfnisfühlbar,
alleVorgänge,
•also auch dieNebenvorgänge,
die sich dabeiabspielen,
genauer kennen zu lernen. Da dieseVerschmelzungen, Trennungen
der einzelnenKörper
und derenquantitative Bestimmung
einengroßen
Aufwand an Zeit und einekostspielige Apparatur erforderten,
so war es noch nicht zu einer genauerenUntersuchung gekommen.
Vorallem wurden die
Naphtylaminsulfosäuren
mita-ständigen
Amido- undSulfogruppen
insAuge gefaßt;
also die1,4-, 1,5-
und1,8-Naphtylaminsulfosäuren.
IndiesenStellungen
sind die reaktions¬fähigen Gruppen
bedeutendbeweglicher,
als wenn sie sich inZu¬
stellung
befinden, was bei dem Durchblättern der Patentlisten und Lehrbücher leicht erkanntwird;
auch wurde ich schon bainiBeginne
der Arbeit durchprivate Mitteilungen
auf dieses Ver¬halten aufmerksam
gemacht.
Die
Naphtionsäure
wurde schon durch eine frühere Arbeiterledigt,
die auch an dieser Anstalt zurAusführung kam.1)
ZumVergleich
mit derVerarbeitung
der Schmelzen derübrigen
Säuren wurden aucheinige
Versuche mit derNaphtionsäure ausgeführt,
deren Resultate mit denen von Schudel übereinstimmten.J) Diss. GeorgSchudel. Zürich 1919.
Theoretischer Teil.
Die
Reaktionsmöglichkeiten
bei derVerschmelzung.
Die Alkalischmelzen können als
Hydrolyse
betrachtet werden.Die
Möglichkeiten
sind also dieErsetzung
derreaktionsfähigen Gruppen,
hier Amido- undSulfogruppe,
durch Wasserstoff oderHydnoxyl.
Drittens kann auch Oxydation eintreten, wie bei derBildung
vonTrioxynaphtalin,
wo jedoch derEingriff
des Sauer¬stoffs an Stellen des
Naphtalinrestes stattfindet,
die durchWasser¬stoffatome substituiert sind.
Eine
Hydrolyse
kann man mit Alkali oder Säure ausführen.In Betracht kommen hier eine alkalische und eine saure
Gruppe,
deshalb istdenkbar,
daß dieHydrolyse
mit Säure diealkalische,
und
diejenige
mit Alkali die saureGruppe
zuerstangriffe.
Betrachtung der Verhältnisse bei der 1,8-Naphtyl-
aminsulfosäure.
Bei der
Verschmelzung
derNaphtylaminsulfosäuren
mit Alkali im Autoklaven ist dieBildung
sehrverschiedener Produkte denkbar.Betrachten wir z. B. die
1,8-Naphtylaminsulfosäure.
Zuerst ist die
Abspaltung
nur einer der beiden imNaphtalin-
kern substituiertenGruppen
und deren Ersetzung durch Wasser¬stoff
möglich,
also der Amido- oderSulfogruppe.
Diesergäbe:
1.
a-Naphtylamin,
NH2
00
ü-Naphtalinsulfosäure.
HSO.
Weiter wäre die
Ersetzung
nur einerabgespaltenen Gruppe
durch eineHydroxylgruppe möglich;
also dieBildung
von:3.
Naphtolsulfosäure, SOaH
OH4.
Amidonaphtol.
OH NHo
Dann wäre das Entstehen von:
5.
Naphtalin
denkbar,
durchErsetzung
beiderreagierender Gruppen
durchWasserstoff;
oder auch des:6.
Dioxynaphtalins
OH OH
durch Eintritt zweier
Hydroxylgruppen.
Weiter ist die
Möglichkeit vorhanden,
daß eineGruppe
durchWasserstoff,
die andere durchHydroxyl
ersetztwird;
diesergibt:
7.
a-Naphtol.
OH
— 10 —
Es sind selbstverständlich noch weitere Annahmen
möglich,
aberweniger wahrscheinlich,
wie:8.
Dinaphtylamin,
9.
Naphtylendiamin,
NH2 NH2
10.
Trioxynaphtalin.
OH OH 0H-?
Nach den
angestellten
Versuchen erhält man bei den einzelnen Isomeren sehr verschiedene Eesultate.Die
1,8-Naphtylaminsulfosäure
wird durch dieWirkung
des Alkalis vor allem inDioxyiiaphtalin
verwandelt. In kleineremMengen
entstehta-Naphtylamin.
Die
Bildung
desDioxynaphtalins
kann auf verschiedene Weise erklärt werden. Es istdenkbar,'
daß aus derNaphtylaminsulfo-
säure zuerst dieNaphtolsulfosäure gebildet
wird und durch weitereAbspaltung
derSulfogruppe
und derenErsetzung
durch eine zweiteHydroxylgruppe
dasDioxynaphtalin:
S0,H NH,
SO,H
OH OH OHAberebenso wäredie
Bildung
desDioxynaphtalins
über dasAmido-naphtol möglich:
SO,H
NE OHNH2
OH OHDa nun das
Amidonaphtol
erhalten wird durchVerschnielzung
der1,8-Naphtylaminsulfosäure
mit schmelzendemAlkali,
also mitca.
100%iger Substanz,1)
mit verdünnterLauge jedoch keines,
so könnte der Reaktionsverlauf so
gedacht werden,
daß bei derVerschmelzung
derNaphtylaminsulfosäure
mit verdünntem Alkali die Reaktion über dieNaphtolsulfosäure verliefe,
bei der Ver¬schmelzung
mit conc. Alkalijedoch
über dasAmidonaphtol.
Es sollte also bei dem verdünnten Alkali nebenDioxynaphtalin
auchNaphtolsulfosäure,
bei conc. Alkalijedoch Amidonaphtol gefunden
werden und bei mittlerer Konzentration des Alkalis die Ausbeutean
Dioxynaphtalin
amgrößten
sein.Interessant wäre vielleicht die nähere
Verfolgung
der Ver¬schmelzung
derentsprechenden Körper,
die nur eineKategorie
der hier in Reaktion tretendenGruppen
enthalten: also des1,8- Naphtylendiamins
und der1,8-Naphtalindisulfosäure
nach demfolgenden
Schema:NH2 NH OH NH OH OH
SO,H
OH SOoH SO.H100% 100 %
Über die
Verschmelzung
desNaphtylendiamins
sind in der Patentliteratur verschiedeneAngaben
zu finden. Im D. R. P.69190
(Bayer)
wird diel,8-Naphtylendiamin-3,6-disulfosäure
mit!) D.R.P. 55, 404. B.A.S.F.
12
10°,oigem
Alkali bei 260°—280° in dieChromotropsäure
über¬geführt.
NH2 NH2
OH OHSO,H SO,H SO.H' "SO,H
Wirkung
von Säure auf dieAmidogruppe.
Die
Chromotropsäure
kann auch erhalten werden durch Er¬hitzen von
l,8-Naphtylendiamin-3,6-difulsosäure
mit Wasser unter Druck(D.
R. P. 75153).
Etwas ganz
Analoges
findet bei der freien1,8-Naphtylamin-
sulfosäure statt, wenn sie nach dem D.R. P. 74 644(Höchst)
mit Wasser unter Druck auf 180°—220° erhitztwird;
dabei kann dieAmidogruppe je
nach der Dauer derBehandlung quantitativ
durchNH2 S03H
OHSO3H
Hydroxyl
ersetzt werden. DieserVorgang
wurde durch Auto¬klavenversuche näher
verfolgt,
wobeiAngaben
imexperimentellen
Teile dieser Arbeit zu finden sind. DieWirkung
der freien Sulfo- gruppegeht
daraushervor,
daß bei der Neutralisationderselben,
also bei dergleichen Ausführung
der Schmelze mit dem Natrium¬salz,
keineVeränderung
vor sichgeht,
was auch durch einen Versuchbestätigt
wurde. Ein ganz ähnlicher Fall ist die tech¬nische
Darstellung
desa-Naphtols
durch Behandeln von schwefel¬saurem
a-Naphtylamin2)
mit Wasser unter Druck. Die ganzeNH,
OHH2S04
- -> 21Reaktion ist also nichts anderes als eine
Hydrolyse,
die in diesem 2) D.E. P. 74, 879 (Höchst).Falle mit
Säuren,
bei der Natronschmelze mit Alkali durch¬geführt
wird.Nach allen diesen
Beispielen,
und vor allem durch die hierausgeführte Behandlung
der freien1,8-Naphtylaminsulfosäure
mitWasser,
tritt die großeEmpfindlichkeit
derAmidogruppe
gegenŸber der
hydrolysierenden Wirkung
der Säuren klar hervor.Wirkung
von Alkali auf dieAmidogruppe.
Wie ist nun die
Wirkung
des Alkalis auf dieAmidogruppe?
Auch hier tritt
Hydrolyse
ein undVerdrängung
derGruppe
durch eine entsprechendeHydroxylgruppe,
wie dies durch dieBildung
desDioxynaphtalins
aus derNaphtylaminsulfosäure hervorgeht.
Bei dieser Reaktion
jedoch
ist auch eineSulfogruppe vorhanden,
und es wäredenkbar,
daß diese einen Einfluß ausübt auf diegrößere
oder kleinereBeweglichkeit
derAmidogruppe.
Es wäre also dieFrage aufzuwerfen,
ob dieBildung
vonDioxynaphtalin
leichter vor sichgeht
bei derNaphtylaminsulfosäure
durch Be¬handlung
mitAlkali,
bei derBehandlung
vonNaphtylendiamin
mit Alkali oder bei mineralsaurerBehandlung
vonNaphtylendi¬
amin bezw. seiner Salze mit Wasser. Jedenfalls ist letzteres an¬
zunehmen, da bei der
Behandlung
von freier1,8-Naphtylamin¬
sulfosäure mit Wasser schon bei 170° und 7 Stunden Einwirkungsi- dauer 32°/o und bei 210° und 7 Stunden 85% in
Naphtolsulfo-
säure verwandeltwird,
während bei 200°,10°/oigem
Natrium-hydrbxyd
und 6 Stunden über 90°/o derNaphtylaminsulfosäure
unverändertgeblieben
sind. Das Gleiche wäre also oben ku er¬warten, nur daß man
Dioxynaphtalin
erhielte. Auch wäre in der Pat. Anm. 4028 nichtMineralsäure,
sondern Alkali ange¬wandt zur
Überführung
desNaphtylendiamins
inDioxynaphtalin.
Es wurde auch eine Schmelze mit
2%igem
Alkali ausge¬führt,
wo also die saureWirkung ausgeschaltet
und nur eine schwacheWirkung
des Alkalis vorhandenist;
das Resultat war84°/o
unveränderterNaphtylaminsulfosäure.
Wir haben also hier wieder leichtere
Abspaltung
der Amido¬gruppe als der
Sulfogruppe
mit verdünntemAlkali, jedoch
ist diese kaum wahrnehmbareWirkung
des Alkalis nicht zu ver¬gleichen
mitderjenigen
der Säure auf dieAmidogruppe.
Noch— 14 —
einen
Beleg
findet man in D. R.P. 71494(Höchst),
wo das saure Natriumsalz derl-Amido-3,8-disulfosäure
bei 180° mit Wasser verschmolzen in diel-Naphtol-3,8-disulfosäure übergeführt
wird.SO,fl NH„
'
SO.H OH
SO,,Na v v
*SO,Na
Man kann also sagen, daß die
Amidogruppe
bei derHydro¬
lyse
mittelst Saure sehr leicht gegenHydroxyl umgetauscht wird,
sobaldjedoch
eine alkalischeEinwirkung erfolgt,
dieBeweglich¬
keit sehr stark vermindert wird und sogar ganz aufhören
kann,
wie bei der1,8-Amidonaphtol-Darstellüng,
wo schmelzendesNatriumhydroxyd
zurAnwendung
kommt. ImAllgemeinen
scheinen dieGruppen,
die sich in der 1- oder8-Stellung befinden,
leichterbeweglich
zusein,
als in denübrigen.
EinBeispiel
hierzu liefertuns die
H-Säurefabrikation,
wo beivorsichtiger Einwirkung
vonconc. Alkali bei 180° von den drei
Sulfogruppen
der zu ver¬schmelzenden
l-Amido-3,6,8-trisulfosäure
nur dieSulfogruppe
der8-Stellung
durchHydroxyl
ersetzt wird.Verhalten der
Sulfogruppe gegenüber
Alkali.Wie steht es nun mit der
Sulfogruppe? Gegenüber
der alkalischenAmidogruppe
ist zu erwarten, daß sie sich als saureGruppe gerade umgekehrt verhält;
d. h. daß sie bei derHydro¬
lyse
mit Säure nicht oderwenig reagieren wird, dagegen
durch Alkali leichtverdrängt,
und zwar umsoleichter, je
konzentrierter dieses ist.Ließen wir z. B., um das
Gegenstück
desNaphtylendiamins
insAuge
zufassen,
Wasser oder angesäuertes Wasser auf die1,8-Naphtalindisulfosäure einwirken,
so wärejedenfalls
keine Ein¬wirkung
wahrzunehmen. Alkalijedoch würde, je
konzentrierter destoleichter,
dieSulfogruppe
durchHydroxyl
ersetzen, und wollten wir z.B.,
um dasGegenstück
der obenangegebsneiï
Naphtol-Darstellung diese,
anstatt mit«-Naphtylamin,
mit a-Naphtalin-monosulfosäure ausführen,
so müßte dies mit Alkaligeschehen.
EinBeispiel
hierzu liefert uns dieDarstellung
des schon oben erwähnten1,8-Amidonaphtols
durch Verschmelzen des Natriumsalzes der1,8-Naphtylaminsulfosäure
mit schmelzendem Alkali Hierbei wird dieSulfogruppe glatt herausgeworfen
and durchHydroxyl
ersetzt; dieAmidogruppe
bleibt hierbei voll¬ständig
unangetastet.Auch in sehr vielen andern
Fällen,
die in der Patentliteraturzu finden
sind,
kann dieseWirkung
kontrolliert werden. Die schon oben erwähnteH-Säure-Darstellung gehört
dahin.Das Schema der
Verschmelzung
könnte nach demGesagten folgendermaßen
formuliert werden:S03H
NU, SO.H OH OH OH OH NH» SO=H NH,verd. Na OH conc. Na OH
Die erhaltenen Resultate bei der
1,8-Naphtylaminsulfosäure.
"
Wenden wir uns nun den Resultaten zu, die aus den vor¬
genommenen Alkalischmelzen mit der
1,8-Naphtylaminsulfosäure
erhaltenwurden,
sozeigen
unsdiese,
daß keinAmidonaphtol
undNaphtolsulfosäure
oder nurSpuren
derselben entstehen. DieBildung
vonNaphtolsulfosäure
konnte nicht sichernachgewiesen werden, jedoch
ist ihreBildung
in sehr schwachem Maße wahr¬scheinlich. In der
Hauptsache
entstehtDioxynaphtalin
und dannNaphtylamin.
Bei verdünntem Alkali(auch
schon bei2%igem) überwiegt
bei weitem dieDioxynaphtalinbildung,
und da wederAmidonaphtol
nochNaphtolsulfosäure
inausgesprochenem
Maßeentstehen,
so istanzunehmen,
daß die Amido- undSulfogruppe gleichzeitig herausgeworfen
werden.Bei der
Behandlung
mit conc. Alkali(50% ig) zeigt
sich dieEmpfindlichkeit
derSulfogruppe gegenüber
der starkenBase,
und die
Naphtylaminbildung überwiegt
sogardiejenige
des Dioxy- naphtalins. DieAmidogruppe
wirdgewissermaßen
durch das konzentrierte Alkaligeschützt.
— 16 —
Denkbar wäre noch eine
Wirkung
des bei derVerschmelzung
entstehenden Sulfits auf dieAmidogruppe;
daß also zuerst dieSulfogruppe angegriffen
würde und erst hernach die Amido¬gruppe. Es wurden auch hierüber Versuche
angestellt.
Das eineMal wurde
u-Naphtylamin
mit Bisulfit undNatronlauge
im Auto¬klaven
erhitzt;
es bildeten sich aber hierbei nur Spuren vonNaphtol.
Das andereMal,
woa-Naphtylamin
derEinwirkung
von kochenderBisulfitlauge
von 40° Bé am Rückflußkühler unter¬worfen
wurde,
war das Resultat ganznegativ.
Was die
1,5-Naphtylaminsulfosäure
betrifft,
so stehen die Verhältnisse hier ähnlich wie bei der1,8- Naphtylaminsulfosäure.
Es entstehenDioxynaphtalin,
dann Amido-naphtol
und ingeringem
Maße aucha-Naphtylamin.
OH
Bei dieser Säure
geht
dieVerschmelzung
über das Amido-naphtol.
DieSulfogruppe
ist also in der5-Stellung
sehr be-weglich.
Das
1,5-Amidonaphtol
ist einebeständige
Substanz und kann dem Alkaliwiderstehen,
was bei dem1,4-
und1;8-Amidonaphtol
nicht der Fall ist. Es scheint sich dasGleichgewicht
der ent¬stehenden
Körper
immer zu Gunstenderjenigen
zu verschieben, diebeständig sind;
deshalb erhält manAmidonaphtol
bei der1,5-Naphtylaminsulfosäure,
nicht aber bei der1,8-
und1,4-Säure.
Die
Dioxynaphtaline
der1,8-
und1,5-Säure
sind relativ be¬ständig
und werden vom Alkali nicht oderwenig angegriffen,
wie das aus den Kurven zu ersehenist;
wo z. B. bei der1,5-
Naphtylaminsulfosäure
die Ausbeute anDioxynaphtalin
bei 290°sehr hoch ist.
Bei der
1,4-Naphtylaminsulfosäure
sind
Amidonaphtol
undDioxynaphtalin unbeständig
und das Gleich¬gewicht
verschiebt sich zu Gunsten derNaphtolsulfosäure.
Beilängerer Einwirkung
des Alkali wird dann auch dieSulfogruppe herausgeworfen, jedoch
daDioxynaphtalin
dem Alkali nicht wider¬stehen
würde,
wirdNaphtol gebildet.
DieBeständigkeit
der Sulfo¬gruppe in der
4-Stellung
erinnert an die schwereBeweglichkeit
derselben in der^-Stellung,
und so würde die1,4-Säure
denÜbergang
vermitteln zwischen den Sulfosäuren der «- und der/^-Stellung.
Also kurz
zusammengefaßt
ist derVorgang folgender:
Bei der1,5-Säure geht
dieVerschmelzung
über dasAmidonaphtol;
bei der
1,4-Säure
über dieNaphtolsulfosäure,
und bei der1,8-
Säure werden Amido- undSulfogruppe
auf einmalherausgeworfen.
Kurze Übersicht der Naphtylaminsulfosäuren.
Es sei nun kurz die technische
Darstellung
undVerwertung
derNaphtylaminsulfosäuien
und deren Derivatebesprochen.
Die
1,5-Naphtylaminsulfosäure
und deren Derivate.Bei der
Nitrierung
dera-Naphtalinsulfosäure
entstehen zwei verschiedeneProdukte,
nämlich ein Gemisch von1,8-
und1,5-
N02 SOsH
NH2
S03HSO,H
18 -
Nitronaphtalinsulfosäure.
Durch Reduktion derselben erhält mandie
entsprechenden Naphtylaminsulfosäuren.
DieTrennung
derbeiden Säuren beruht auf der Scfrwerlöslichkeit des Natriumsalzes der
1,8-Säure,
währenddasjenige
der1,5-Säure
leicht löslich ist.Die
1,5-Naphtylaminsulfosäure
findet nur eine beschränkteVerwendung,
und so wird der Bedarf an ihr meistens schon ge¬deckt durch ihre
Entstehung
alsNebenprodukt
bei der Dar¬stellung der
1,8-Säure.
Man kann siejedoch
noch auf einem andernWege darstellen,
nämlich durchBehandlung
von a-Nitro-naphtalin
mit Chlorsulfonsäure undReduktion derNitroverbindung.
NH8
— Chlor- sulfon-
säure SO.H SOoH
Interessant ist noch ihre
Bildung
beim Erhitzen freierNaphtion- säure; Naphtionsalz jedoch
liefert bei dergleichen Behandlung
die1,2-Naphtylaminsulfosäure.
Wird die
1,5-Naphtylaminsulfosäure
diazotiert und mit/?-Naphtol gekuppelt,
so erhält man das Brillantechtrot G vonder B.A.S. F.
Als
Beispiel
einer technischenVerwendung
der1,5-Naphtyl¬
aminsulfosäure diene die
Darstellung
der M-Säure.Zu diesem Zwecke wird die
1,5-Säure
zuerstacetyliert
und dann in die1,5,7-Acetyldisulfosäure übergeführt.
Letztere wird ver-/COCH, NH2
S03H
NH. NH,
SOoH
SO3H
SO.H
schmolzen und man erhält die
l,5-Amidonaphtol-7-sulfosäure
oderauch M-Säure
genannt.
Hier haben wir einBeispiel
der leichterenVerschmelzung
dera-ständigen Sulfogruppen,
imGegensatz
zu den/^ständigen.
Die M-Säure dient alsAzokomponente
für Baum-"wollfarbstoffe.
Die
1,5-Naphtolsulfosäure
OH
S03H
kann man erhalten durch
Verschmelzung
der1,5-Naphtalindisulfo-
säure mit verdünntem
Alkali;
mit konzentriertem Alkali erhältman das
1,5-Dioxynaphtalin.
Diese beiden
Körper
sindwichtige Azokomponenten.
AlsBeispiele
derVerwendung
derNaphtolsulfosäure
seienangeführt:
das Echtrot VR von
Bayer
ausNaphtionsäure
und1,5-Naphtol¬
sulfosäure,
dann dasDoppelponceau R,
woa-Naphtylamin
alsDiazokomponente
dient. Diazotiert man dieo-Amidophenol-p-sulfo-
säure und
kuppelt
sie mit1,5-Dioxynaphtalin,
so erhält man das Diamantschwarz PV vonBayer.
Was das
1,5-Amidonaphtol
anbetrifft,
so findet diesesVerwendung
bei der Fabrikation desLanacylblaus
BB durchKuppeln
mit diazotierter H-Säure.Über seine
Darstellung
aus der1,5-Naphtolsulfosäure
mit Natriumamid handeln die D. R.P. 173 522 und 181333. Unter¬scheiden läßt es sich leicht von seinen Isomeren
dadurch,
daßes beim
Kuppeln
blaue Farbstoffeliefert,
während dieübrigen
Amidonaphtole
rotkuppeln.
— 20 —
Oie 1,8-Naphtylaminsulfosäure.
Bedeutend
wichtiger
als die1,5-Naphtylaminsulfosäure ist
das1,8-Derivat.
IhreDarstellung
ist schon oben beschrieben worden. Die Säure wird alsEndkomponente
bei sekundären Dis- azofarbstoffen für Wolleverwandt,
und zwar nicht alssolche,
/H S08H N<
I I XC6H6
sondern in Form ihrer
Arylderivate.
Sie wird zuerstphenyliert
mittelstAnilin,
unterAbspaltung
von Ammoniak. EinFarbstoff,
wo dieses Derivat der
1,8-Säure
inAnwendung kommt,
ist dasTolylblau
SR(Höchst),
wo diePhenyl-l,8-naphtylaminsulfosäure
mit diazotierter H-Säure
verkuppelt
wird.Wird die
1,8-Naphtylaminsulfosäure
weitersulfuriert,
so ent¬steht die
1,4,8-Naphtylamindisulfbsäure,
die durchVerschmelzung
der zurAmidogruppe periständigen Sulfogruppe
in diewichtige
1,8-Amidonaphtol-4-sulfosäure
S03H NH2 SO3H NH2
OH NH2SOoH SOoH
übergeführt
wird. Besser kann man diese Säure erhalten durch Nitrieren undReduzieren der1,5-Naphtalindisulfosäure.
Ein dritterS03H N02 S03H NH2
OHSO.H
Weg
zurHerstellung
dieser Säure ist der über das1,8-Naphtylen-
diamin. DieserKörper
läßt sichsulfurieren,
und zwar in der4-Stellung,
hierauffolgt
mittelst der Sulfitreaktion dieErsetzung
der einenAmidogruppe
durch eineHydroxylgruppe.
Um hier¬bei die
1,8,4-Amidonaphtolsulfosäure
zu erhalten, muß man dieNH2 NH2 NH2 NH2
OHNH2
SO,H S03H
Amidogruppe
in der1-Stellung
mittelst Acetonfestlegen.
Die1,8-Naphtylendiaminsulfosäure
kann man auchgewinnen
durchNitrierung
der1,5-Nitronaphtalinsulfosäure
inPeristellung
zurNitnogruppe
und Reduzieren der beidenNitrogruppen.
Das1,8- Naphtylendiamin
entsteht durch Reduktion des1,8-Dinitro- naphtalin,
das man alsAbfallprodukt
bei der Alizarinschwarzr fabrikation erhält. Letzteregeht
über das1,5-Dinitronaphtalin,
das man durch Nitrieren vona-Nitronaphtalin
neben dem1,8-
Dinitnoderivat erhält. BeideNitroverbindungen
werdengetrennt
auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit. Während das
1,5-
OH NO»
—
NO
0 OH
+Saure
OH
0
Dinitroprodukt
durch Behandeln mitSchwefelsesquioxyd
in conc.Schwefelsäure in das
Naphtazarin,
deml,2-DioxynaphtaIin-5,8-
Chinonübergeführt wird,
dient die1,8-Dinitroverbindung
derNaphtylendiaminfabrikation.
Neben den beiden genannten Dinitro-körpern
entsteht noch inuntergeordnetem
Maße das1,3-Dinitro- naphtalin.
Aus der
l,8-Amidonaphtol-4-sulfosäure
werdenwichtige,
schwarze Disazofarbstoffe für Wolle
hergestellt.
Wird oben bei derErsetzung
einerAmidogruppe
derNaphtylendiaminsulfosäure
dieAmidogruppe
in der1-Stellung
durch Aceton nichtfixiert,
so erhält man die isomere
l,8-Amidonaphtol-5-sulfosäure,
die— 22 —
ebenso wie die
1,8,4-Säure
zurDarstellung
schwarzer Disazo- farbetoffeVerwendung
findet.Mittelst derSulfitreaktionkannman ausder
1,8-Amidonaphtol- 4-sulfosäure,
auch S-Säuregenannt,
diel,8-Dioxynaphtalin-4-
sulfosäure oder
Dioxy-S-Säure erhalten,
aus derprimäre
Dis-OH
NH2
OH OH—
SOoH SOoH
azofarbstoffe
dargestellt
werden. DieDioxy-S-Säure
kann man auch durch Verschmelzen der S-Säure mit verdünntem Alkalierhalten,
wobei dieAmidogruppe herausgeworfen
wird. Hier haben wir wieder einen Fall dergrößeren Empfindlichkeit
derAmidogruppe
als derSulfogruppe gegenüber
verdünntemAlkali,
und die leichtere
Beweglichkeit
derperiständigen Gruppen.
Auchist,
wie es dieVerschmelzung
derNaphtkmsäure gezeigt hat,
dieSulfogruppe
in der 4-Stellung, ähnlich der/^-Stellung,
gegenŸber Alkali ziemlich
beständig.
Weitere sehr
wichtige
Derivate des1,8-Amidonaphtols
bezw.Dioxynaphtalins
sind dieH-Säure und die
Chromotropsäure.
Bemerkt sei noch hier die
große Stabilität,
die dieSulfogruppen
ihren Muttersubstanzen, also demAmidonaphtol
und dem Dioxy-naphtalin,
verleihen. Das1,8-Amidonaphtol
als freie Base kann kaum zweiTage
aufbewahrtbleiben,
ohne sich zu zersetzen.Der
Körper
muß durch Überführen in dasAmidonaphtolsulfat
stabilisiert werden. Das1,8-Dioxynaphtalin, obgleich
bedeutendbeständiger,
läßt sich auch nicht sehrlange aufbewahren,
ohne daßZersetzung
zu befürchten ist. Dieentsprechenden 1,5-Derivate
sind vielhaltbarer,
was wohl auf die entferntereStellung
derreaktionsfähigen Gruppen
zurückzuführen ist.Als
Ausgangsprodukt
zur Darstellung der H-Säure dient die1,3,6-Naphtalintrisulfosäure.
Diese wirdnitriert,
wobei die Nitro-gruppe in die noch freie
Peristellung eintritt,
und aus der Nitro-naphtalintrisulfbsäure
wird durch Reduktion dieNitrogruppe
in dieAmidogruppe übergeführt
und man erhält so die T-Säure.Durch Verschmelzen der
Sulfbgruppe
in der8-Stellung
mit conc.S03H N02
SO.HSOoH
SO^H
S03H SO3H
SO,H
S03H
SOoH
SO.H
Alkali wird die
l,8-Amidonaphtol-3,6-disulfosäure
oder H-Säure erhalten. Diese ist einewichtige Azokomponente.
Die Diazo-komponenten greifen
bei derKuppelung
in die 2- und7-Stellung
ein. Manchmal wirdjedoch
die H-Säure auch selbst diazotiert und mit verschiedenenAzokomponenten verkuppelt.
Der H-Säure sehr nahe verwandt ist dieK-Säure,
OH
NH2
SO.H'
SO.H
oder
l,8-Amidonaphtol-4,6-disulfosäure.
Diese ist seit dem Er¬löschen der H-Säure-Patente in den meisten Fällen durch letztere ersetzt worden. Interessant
ist,
daß die K-Säure sich mit Hilfe der Bisulfitreaktion in dieentsprechende Dioxysäure
überführenläßt,
während die H-Säure nichtreagiert.
Es kann dieseEigen¬
schaft für
analytische
Zwecke verwendet werden.Das
wichtigste
Derivat des1,8-iDioxvnaphtalins
ist dieChromotropsäure,
oderl,8-Dioxynaphtalin-3,6-disulfosäure.
Dargestellt
wird sie aus derNitronaphtalintrisulfosäure,
die man auch bei der H-Säurefabrikation alsZwischenprodukt
erhält. Nach— 24 —
dem Überführen der Nitrosäure in die
entsprechende
Amidosäure ersetzt man durch Erhitzen mit Wasser unter Druck die Amido- gruppe durchHydnoxyl.
DieAmidogruppen
werden bei dieserOperation
sehr leichtherausgeworfen,
während nur eineSpur
Alkaligenügen würde,
um keineWirkung
mehr zu erzielen. Aus der erhaltenenNaphtoltrisulfosäure
wird durch Behandeln mit Alkali dieSulfogruppe
in der8-Stellung
durchHydroxyl
ver¬drängt
und man hat dieChromotropsäure.
SO,H
SO,H
S03H SO3H
OH SO.HsSO,H SO,H'
NH2 SOiH
S03H
OH OHSO. H
Man könnte diese Säure auch aus der H-Säure
gewinnen
durch Diazotieren und Verkochen derAmidogruppe,
aber dieserWeg
wird in derRegel
nichteingeschlagen.
Die Nuancen der Farbstoffe sind rot, bei der
Behandlung
mit Bichromat oder Chromisalzengehen
sie in Blauschwarz über. Die Farbstoffeegalisieren
gut.Die
1,8-Naphtolsulfosäure
SO.H OH
kann man erhalten durch Diazotieren und Verkochen der
Naphtyl-
aminsulfosäure. Es entsteht hierbei nicht dieNaphtolsulfosäure
selber,
sondern einAnhydrid
derselben: das schwerlöslicheSulton,
das sich am Boden des Gefäßes ansammelt. DieseSultonbildung
kann zurCharakterisierung
der1,8-Naphtylaminsulfbsäure dienen,
da seine
Bildung
beim Verkochen derDiazoverbindung
sehr leichtvor sich
geht.
Aus derNaphtolsulfosäure
ist dieseVerbindung
bedeutend schwerer zu
erhalten,
da die Säure keine besondereNeigung zeigt,
Wasserabzuspalten.
Das Sulton läßt sich leichtaus Benzol Umkristallisieren und liefert dabei schöne Nadeln.
Die
Naphtolsulfosäure
hat keine technischeBedeutung,
da dieAzofarbstoffe,
die aus ihrentstehen,
Gemenge aus o- und p-Oxoazofarbstoffendarstellen,
und man so keine einheitlichen Produkte erhalten kann.Die 1,2-NaphtylaminsuIfosäure.
Es sei noch ein kurzer Blick geworfen auf die
übrigen Naphtylaminsulfb
säuren.Die
1,2-Naphtylaminsulfösäure entsteht,
wie oben schon er¬wähnt,
beim Erhitzen desNaphtionats
mitNaphtalin
bis ca.218°,
demSiedepunkt
desNaphtalins;
dieSulfogruppe
wandert aus der4-Stellung
in die2-Stellung.
Die
1,2-Naphtolsulfosäure
OH
s—SO,
Hkann man erhalten durch Diazotieren und Verkochen der
Naphtyl-
aminsulfosäure. Ein andererWeg
ist dieSulfurierung
vona-Naphtol.
Man erhältjedoch
hierbei ein Gemisch von1,2-
und1,4-Naphtolsulfosäure,
die schwer voneinander zu trennensind;
— 26 —
auch läßt sich die
1,2-Säure
nicht in die1,4-Säure umlagern,
sodaß zurDarstellung
der1,4-Säure
ein andererWeg
betraten werden muß. Die1,2-Naphtolsulfosäure
liefertp-Oxyazofarbstoffe,
die in derRegel
wertlos sind.Ein Derivat des
1,2-Amidonaphtols
ist die1,2-Amidonaphtol-4-sulfosäure.
Die
Darstellung
dieser Säure ist außerordentlich einfach undgeht
aus vom«-Nitroso-ß-naphtol.
Auf dieses läßt man Natriuitf- bisulfit einwirken und erhält die Sulfaminsäure desß-Naphtols,
wobei dieNitrosogruppe
in eineNHS03Na-Gruppe übergegangen
ist. Zersetzt man nun diese Sufaminsäure mit Salzsäure, sogeht
diese direkt in diel-Amido-2-naphtol-4-sulfosäure
über.NO
I
/V\OH
! xS03Na /\/\OH
-->
SO,Na
Interessant bei dieser Säure ist ihre sehrbeständige
Diazo-verbindung.
DieDiazotierung geschieht
nachSandmeyer
ohne Säure und beiGegenwart
vonKupfersulfat.
Siegeht
sehrglatt
undquantitativ
vor sich. Diegroße Beständigkeit
der Diazo-verbindung
wird durch dieBildung
eines innerenAnhydrids
er¬klärt,
wobei dieWasserabspaltung
zwischen der N2OH- und der benachbartenHydroxylgruppe geschieht.
Diegewöhnliche
Art=0
SO,H
der
Diazotierung
versagte hier. DieWirkung
des Nitrits und der Säure wird auf eineOxydation zurückgeführt,
unterBildung
derl,2-Naphtochinon-4-sulfosäure.
Man kann sich hierbei vor-stellen,
daß zuerstDiazotierung eintritt,
der Stickstoffabge¬
spalten
und dann durchOxydation
dasNaphtochinon gebildet
wird.Von Rev erdin und La
Harpe3)
stammen Versuche zurDiazotierung
der2,l-Amidonaphtol-4-sulfosäure,
die sie dann mit Resorcin zumKuppeln brachten;
doch waren die Ausbeuten sehrgering.
Auch die4,6-, 4,7-
und4,8-Disulfosäuren
des2,1-^Amido- naphtols
wurdendiazotiert,
doch ohne nähereAngaben
der hier¬bei erhaltenen Resultate. Es ist deshalb
anzunehmen,
daß die¬selben nicht gut sein dürften.
Nitrit bei
Gegenwart
von freier Mineralsäure wirkt also in allen diesen Fällenoxydierend
auf dieseAmidonaphtolsulfosäuren
ein.Es wurden deshalb Versuche
gemacht,
einfach mit Nitritzu
diaaotieren,
ohneZugabe
von Säure. In diesen Fällen wurden bessere Resultate erzielt als in denvorigen
mitSäure,
doch ließen auch diese zu wünschenübrig.
Es traten immerOxy¬
dationen ein neben der
Diazotierung.
Erst durchZugabe
vonKuprisalzen
wurdenausgezeichnete
Resultate erzielt. Werden an¬statt der
Kuprisalze Kuprosalze verwendet,
so werden letztereunter
Stickstoffentwicklung
zuKuprisalzen oxydiert
und man er¬hält die
gleiche katalytische Wirkung,
wie wenn man von An¬fang
anKuprisalze
zugesetzt hätte. In einzelnen Fällen werden auch Eisensalzeangewandt,
wie bei derDarstellung
der 1-Diazo-2-naphtol-3,7-disulfosäure
undl-Diazo-2-naphtol-4,6-disulfosäure.
N=N
xOH
SO.H/
V \0H
vSO,H
3)
B. 26, 1283.28 — Nr^?N
SOoH
SO.H
Zur
Herstellung
derl-Diazo~2-naphtol-4-sulfosäure gibt
eszwar noch einen anderen
Weg
mit Hilfe derl-Amido-2,4-disulfo-
säure. Diese wird diazotiert und man erhält das
Diazoanhydrid:
SO,H
Wird diese
Diazoverbindung
mit schwachem Alkalibehandelt,
so
spaltet
sichSchwefeldioxyd
ab und man erhält alsEndprodukt
dasAnhydrid
derl-Diazo-2-naphtol-4-sulfosäure.
N=N
/\/\so2^o
SOoH
;*
+ so,
/
SO.H
Ebenso kann man von der
2,l-Chlornaphtylamin-5-sulfosäure ausgehend folgendes
erhalten:NH2 I
SO.H
N: N 0
SO»H
schwaches Alkali
+
HClSO,Na
Die
Farbstoffe,
die mit derl,2-Amidonaphtol-4-sulfosäure
hergestellt werden,
tragen den Namen Eriochrom-blauschwarz Rund
B;
Eriochrom-schwarz A undT;
auchPalatinchromfarbeni (Geigy).
So erhält man durchKuppeln
der Säure mita-Naphtol
das Eriochromblauschwarz
B,
mit/?-Naphtol
das Palatinchrom- schwarz 6 B.Die oben
besprochenen Diazooxyde
sind sobestandig,
daß sie sich sogarnitrieren lassen. BeimKuppeln
dieserVerbindungen
mit a- oder/?-Naphtol
erhält man das oben erwähnte Eriochrom- schwarz A und T.Die
1,3-Naphtylaminsulfosäure
ist schwer
zugänglich
und wird deshalb technisch nicht verwandt.Die 1,4-NaphtyIaminsulfosäure.
Sehr
wichtig
ist die1,4-Naphtylaminsulfosäure
oderNaphtion-
säure. Durch einfacheSulfurierung
vona-Naphtylamin
ist sie nicht reindarstellbar,
da hierbei auch1,5-
und1,6-Naphtylamin-
sulfosäuren entstehen. Reiner kann man sie erhalten durch Be¬handeln des schwefelsauren
a-Naphtylamins
nach dem sogenanntenBackverfahren,
indem man denKörper
auf einem Blech erhitzt.Hierbei wandert die
Sulfogruppe
in die4-Stellung.
Ein anderer
Weg geht
über dasa-Nitronaphtalin
durch Be¬handeln desselben mit
Bisulfit,
wobei dieNitrogruppe
in dieN02
N —HNH2
SO,Na
NHSO;,Na-Gruppe übergeht.
Durch weitereUmlagerung
entsteht dieNaphtionsäure.
Diese Reaktion ist nur mit Bisulfit ausführ¬bar,
dawässerige schwefelige
Säure nicht auf dieNitrogruppe
einwirkt.Die
Naphtionsäure
wird technisch verwandt als Diazo- und alsAzokomponente.
AlsBeispiel
für den ersten Fall diene das EchtrotA,
das durch Diazotieren undVerkuppeln
vonNaphtion¬
säure mit
ß-Naphtol entsteht;
für den zweiten Fall dasKongo¬
rot aus diazotiertem Benzidin und
Naphtionsäure.
— so —
Die
1, 4-Naphtolsulf
osäure, oder auch Nevile- Winther-Säuregenannt,
wurde früherhergestellt
durchOH
SO«H
Verschmelzen der
Naphtionsäure
mit40°/oigeim
Alkali bei 150°.Jetzt ist dieses Verfahren
verdrängt
worden durch dieEinwirkung
von Sulfit auf die
Naphtionsäure.
Die Nevile-Winther-Säure ist einewichtige Azokomponente.
Zum Schluß seien noch kurz die
1,6- und 1,7-Naphtylaminsulfosäuren
oder Cleve-Säuren erwähnt. Die
Hauptbedeutung
dieser beiden Säuren ist ihreAnwendung
alsZwischenkomponenten
bei der Dar¬stellung
von sekundärenDis- undTrisazofarbstoffen,
wobei die freiep-Stellung
zurAmidogruppe
hierwichtig
ist.Die
1,6-
und1,7-Naphtolsulfosäuren
OH OH
SO.H-
SOsN
sind
unwichtig,
da sie nur wertlosep-Azofärbstoffe
liefern. Man kann sie durch Alkalischmelze derentsprechenden
Disulfosäuren erhalten.Das
1,6-
und1,7-Amidonaphtol NH2
OH
wurden früher als
Azokomponente
beiEntwicklungsfarbstoffen
an Stelle des
/S-Naphtols verwandt; jetzt
sind sie durch dasNaphtol
A.S.,
demOxynaphtoesäureanilid, verdrängt
worden.Experimenteller
Der Rotierautoklav.
Die
folgenden
Versuche wurden in einem Rotierautoklayenausgeführt.
DieserApparat
besteht aus einemausgehöhlten
Stahl¬zylinder,
in den auf der einen blinden Seite die Thermometer- hülsehineinragt.
Auf der andernSeite,
wo sich dieÖffnung befindet,
wird der durchbohrte Deckelaufgeschraubt,
welcherdas Manometer trägt. Der
Apparat
ist auf die Thermometer¬hülse und den Manometerhals gestützt. An der ersteren ist ein Zahnrad
befestigt,
in das eine Schneckeeingreift,
die durch eine Wasserturbineangetrieben
wird. Das Ganze ist von einer durch¬löcherten Blechhülse
umgeben,
um eine allzu schnell© Wärme¬abgabe
desApparates
zu verhindern. DieHeizung geschieht
direkt durch Gasflammen.Die
Titrierlosungen.
Zur analytischen
Bestimmung
der bei derVerschmelzung
entstehendenKörper
wurdenangewandt:
1. Eine
n/2-Nitritlösung
zurTitrierung
derAmidokörper.
2. Eine n/i-salzsaure
Anilinlösung
zurBestimmung
desDioxy- naphtalins, Naphtolsulfosäuren, Amidonaphtols
etc.Die
Nitritlösung
wurde mit reiner Sulfanilsäureeingestellt
und die
Anilinlösung
mittelst titrierterNitritlösung.
Zur
Reinigung
wurde die Sulfanilsäure in so viel Soda ge¬löst,
bis eine stark alkalischeLösung entstand,
und hierauf ge¬kocht bis zum Verschwinden der letzten
Anilinspuren.
Nach dem Filtrierenerfolgte
dieFällung
der Sulfanilsäure mit Salzsäure.Dann wurde zweimal aus destilliertem Wasser umkristallisiert und
— 32 —
bei 120"—130°
getrocknet.
ZurEinstellung
derNitritlösung
wurden17,3080
gr Sulfanilsäureabgewogen,
in Ammoniakgelöst,
bis einegeringe
alkalische Reaktionentstand,
auf 100 ccmgestellt
und davonje
20 ccm titriert.Titration der
1,8-Naphtylaminsulfosäure.
Die heiße
Suspension
der Säure in Wasser wird mit Ammoniak versetzt, wobei sofort eine dunkelbrauneLösung
entsteht. Diewarme
Lösung
läßt manerkalten,
hierauf wird dieNaphtylamin-
sulfosäure mit Salzsäuregefällt
und in dieseSuspension
dieNitritlösung
mit derSpitze
der Bürette unter dem Niveau ein¬laufe.! gelassen. Man titriert bis zur
Violettfärbung
von Jod¬kalium-
Stärkepapier.
Titration des a -
Naphtylamins.
Dat
a-Naphtyiamin
wird mit Nitrit in salzsaurerLösung
titriert.Titration des
Dioxynaphtalins.
Das
Dioxynaphtalin
wird inNatronlauge gelöst,
mitEssig¬
säure wieder
ausgefällt
und zu dieserSuspension
eineLösung
von diazotiertem Anilin
zugegeben.
Sobald dieTüpfelprobe
mittelst H-Säure oder R-Salz das Ende der Titrationanzeigt,
wird derentstandene,
violette Farbstoff mitNatronlauge
wieder inLösung gebracht,
um okkludiertesDioxynaphtalin
wieder in Frei¬heit zu setzen und hierauf durch
nochmaliges
Ausfällen mitEssig¬
säure weiter titriert. Dies wird so oft
ausgeführt,
bis keinDioxy¬
naphtalin
mehr nachzuweisen ist. DasDioxynaphtalin
wird sauer und inSuspension titriert,
da bei der Titration in alkalischerLösung
die Gefahrbesteht,
daß zwei oder drei Anilinreste in dasDioxynaphtalinmolekül
eintreten.Titration der
1,8-Naphtolsulfosäure.
Die Titration der
Naphtolsulfosäure
wird in sodaalkalischer Lösungausgeführt,
wobei durchZugeben
von Kochsalz der ent¬stehende Farbstoff ausgesalzen wird. Das Ende der Reaktion wird durch die
Tüpfelprobe
mittelst H-Säure oder R-Salz erkannt.Bei den nun
folgenden
Versuchen war es nichtbeabsichtigt,
für da;
Dioxynaphtalin
besonders hohe Ausbeuten zu erreichen.Es ist ja bekannt, daß bei
geeigneter
Konzentration der Säure und des Alkalis die Ausbeute an diesemKörper
bis zu 75%der Theorie
gesteigert
werdenkann,
was eine Zeit lang in der Technikausgeführt
wird.Zwei
Schmelzen,
die untergleichen Bedingungen ausgeführt
wordensind,
sollen auf mindestens 5°o miteinander überein¬stimmen.
Die Schmelzversuche
mit der 1,8-NaphtyIaminsulfosäure.
Die nun
folgenden
Versuche wurden teils mit der freienSäure,
teils mit deren Natriumsalzausgeführt,
wobeije
Y>0 hol¬der Säure mit 10 gr
Natriumhydroxyd,
die in derentsprechen¬
den Menge Wasser
gelöst wurden,
im Autoklaven zur Verschmel¬zung kamen. Bei diesen Versuchen ist es sehr
wichtig,
neben derTemperatur
auch den Druck zu messen, da sich dabei heraus¬gestellt
hat,
daß die verschiedenen Thermometer bei diesen hohenTemperaturen
stark voneinander abweichen können und man auf diese Weise auch sehr verschiedene Werte erhält. Um ein Bei¬spiel anzuführen, wurde zwischen zwei
Thermometern,
die bei 100° noch miteinanderübereinstimmten,
bei ca. 280°—300° eineTemperaturdifferenz
von 5° konstatiert, was ebenso eine Ver¬schiedenheit von 5—10
Atmosphären
zurFolge
hatte. Ebenso kann bei den Schmelzen durch dieStellung
derThermometer,
derenSpitze
nach untengerichtet
ist, durchetwaiges
Reißen desQuecksilberfadens
eine zu hoheTemperatur abgelesen
werden.Um so entstehenden Irrtümern
vorzubeugen,
wurdenexperimentell
die Druckkurven von 10-,20-,
50- und70°/oiger Natronlauge bestimmt,
mit derenBenützung
man demrichtigen
Verlaufe der Schmelze leichtfolgen
konnte. Hierbei ist noch zubemerken,
daß gegen Ende derVerschmelzung
der Druck immer um ein.paar
Atmosphären stieg,
was auf dieAbspaltung
von Ammoniak zurückzuführen ist.— 34 —
Wichtig
istauch,
immer diegleiche Alkalimenge
mit dergleichen Säuremenge
zur Reaktion zubringen,
alsobeispiäls-
weise bei10°/oiger Natronlauge:
V20 Mol. Säure + 10 gr Alkali- 90 com
Wasser,
und nicht V20 Mol. Säure + 20 gr Alkali-1- 180 ccm Wasser. Das Alkali ist zwar in
gleicher
Konzen¬tration
vorhanden,
aber die Säurenicht,
und der dadurch ent¬stehende Unterschied ist ein ziemlich
erheblicher, je
nach den SchmelzenAuch ist zu
empfehlen, wenigstens
bei den Schmelzen mit konzentriertemAlkali,
letzteres in schongelöstem
Zustande, in den Autoklaven zugeben.
Aufarbeitung
der Schmelzen.Die
Verarbeitung
der Schmelzen und Trennung der bei der Reaktion entstandenen Produkte war kurzfolgende:
De/ Autoklaveninhalt wurde durch
Behandlung
mit heißem Wasser und Herauskratzen mit einem eisernen Spatelquantitativ
in einBecherglas gebracht
und die stark alkalische Lösung mit Salzsäure versetzt, bis ein StreifenPhenolphtaleinpapier
nur noch schwach gerötet wurde. Nachmehrstündigem
Stehen schied sichan dei Oberfläche der
Flüssigkeit
ein Teil des Harzes aus, dasvor der weiteren
Verarbeitung
mit einemSpatel
entfernt wurde.Das
a-Naphtylamin,
das bei der Schmelze entsteht, befand sich in der noch schwach alkalischen Lösung in Freiheit und wurdeausgeäthert.
Hierbei wurde ein vorhandener Bodensatz un¬veränderter
Naphtylaminsulfosäure,
falls er ingrößeren Mengen
vorhanden war, für sich in einemBecherglase
mit Äther be¬handelt,
um keine festen Substanzen in den Scheidetnchtier zubringen
Nach dem Ausäthern wurde das Natriumsalz der unver¬
änderten
Naphtylaminsulfosäure abgenutscht
und die filtrierteLösung
mit Kochsalz versetzt, wobei man auf diese Art den letzten Rest unveränderterNaphtylaminsulfosäure gewinnt.
Es