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Über die Einwirkung von Natriumhydroxyd auf die α-Naphtylaminsulfosäuren

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(1)

Research Collection

Doctoral Thesis

Über die Einwirkung von Natriumhydroxyd auf die α- Naphtylaminsulfosäuren

Author(s):

Muralt, Raoul von Publication Date:

1919

Permanent Link:

https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091188

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In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

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ETH Library

(2)

Über die

Einwirkung von Natriumhydroxyd

auf die a-Naphtylaminsulfosäuren.

*

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Wurde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit,

vorgelegt von

Raoul

von

Muralt, Dipl. Ing.-Chem.

aus Bern.

Referent: Herr Prof. Dr. H. Fierz.

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Staudinger.

236.

ZÜRICH a 1919.

Druck von Gebr. .Leemann St Co.

Stockerstr. 64.

(3)

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(6)

am technisch-chemischlen Laboratorium der

Eidgenössischen

Tech¬

nischen Hochschule

ausgeführt.

Es sei mir

erlaubt,

an dieser Stelle Herrn Professor Dr. H.

Fierz,

unter dessen

Leitung

die

vorliegende

Arbeit

durchgeführt wurde,

für das rege

Interesse,

das er mir

entgegenbrachte,

herz¬

lich zu danken.

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(8)

Die

folgende

Arbeit wurde unternommen, um auf die Vor¬

gänge, die bei der

Behandlung

der

Naphtylaminsulfosäuren

mit Alkali vor sich

gehen, einiges

Licht zu werfen. Viel Neues war dabei nicht zu erwarten, da es sich um

längst

bekannte Reaktionen

handelt,

die in der Technik seit

langen

Jahrein im Großen aus¬

geführt

werden. Es machte sich

jedoch

bei den Chemikern das Bedürfnis

fühlbar,

alle

Vorgänge,

also auch die

Nebenvorgänge,

die sich dabei

abspielen,

genauer kennen zu lernen. Da diese

Verschmelzungen, Trennungen

der einzelnen

Körper

und deren

quantitative Bestimmung

einen

großen

Aufwand an Zeit und eine

kostspielige Apparatur erforderten,

so war es noch nicht zu einer genaueren

Untersuchung gekommen.

Vorallem wurden die

Naphtylaminsulfosäuren

mit

a-ständigen

Amido- und

Sulfogruppen

ins

Auge gefaßt;

also die

1,4-, 1,5-

und

1,8-Naphtylaminsulfosäuren.

Indiesen

Stellungen

sind die reaktions¬

fähigen Gruppen

bedeutend

beweglicher,

als wenn sie sich in

Zu¬

stellung

befinden, was bei dem Durchblättern der Patentlisten und Lehrbücher leicht erkannt

wird;

auch wurde ich schon baini

Beginne

der Arbeit durch

private Mitteilungen

auf dieses Ver¬

halten aufmerksam

gemacht.

Die

Naphtionsäure

wurde schon durch eine frühere Arbeit

erledigt,

die auch an dieser Anstalt zur

Ausführung kam.1)

Zum

Vergleich

mit der

Verarbeitung

der Schmelzen der

übrigen

Säuren wurden auch

einige

Versuche mit der

Naphtionsäure ausgeführt,

deren Resultate mit denen von Schudel übereinstimmten.

J) Diss. GeorgSchudel. Zürich 1919.

(9)

Theoretischer Teil.

Die

Reaktionsmöglichkeiten

bei der

Verschmelzung.

Die Alkalischmelzen können als

Hydrolyse

betrachtet werden.

Die

Möglichkeiten

sind also die

Ersetzung

der

reaktionsfähigen Gruppen,

hier Amido- und

Sulfogruppe,

durch Wasserstoff oder

Hydnoxyl.

Drittens kann auch Oxydation eintreten, wie bei der

Bildung

von

Trioxynaphtalin,

wo jedoch der

Eingriff

des Sauer¬

stoffs an Stellen des

Naphtalinrestes stattfindet,

die durchWasser¬

stoffatome substituiert sind.

Eine

Hydrolyse

kann man mit Alkali oder Säure ausführen.

In Betracht kommen hier eine alkalische und eine saure

Gruppe,

deshalb ist

denkbar,

daß die

Hydrolyse

mit Säure die

alkalische,

und

diejenige

mit Alkali die saure

Gruppe

zuerst

angriffe.

Betrachtung der Verhältnisse bei der 1,8-Naphtyl-

aminsulfosäure.

Bei der

Verschmelzung

der

Naphtylaminsulfosäuren

mit Alkali im Autoklaven ist die

Bildung

sehrverschiedener Produkte denkbar.

Betrachten wir z. B. die

1,8-Naphtylaminsulfosäure.

Zuerst ist die

Abspaltung

nur einer der beiden im

Naphtalin-

kern substituierten

Gruppen

und deren Ersetzung durch Wasser¬

stoff

möglich,

also der Amido- oder

Sulfogruppe.

Dies

ergäbe:

1.

a-Naphtylamin,

NH2

00

(10)

ü-Naphtalinsulfosäure.

HSO.

Weiter wäre die

Ersetzung

nur einer

abgespaltenen Gruppe

durch eine

Hydroxylgruppe möglich;

also die

Bildung

von:

3.

Naphtolsulfosäure, SOaH

OH

4.

Amidonaphtol.

OH NHo

Dann wäre das Entstehen von:

5.

Naphtalin

denkbar,

durch

Ersetzung

beider

reagierender Gruppen

durch

Wasserstoff;

oder auch des:

6.

Dioxynaphtalins

OH OH

durch Eintritt zweier

Hydroxylgruppen.

Weiter ist die

Möglichkeit vorhanden,

daß eine

Gruppe

durch

Wasserstoff,

die andere durch

Hydroxyl

ersetzt

wird;

dies

ergibt:

7.

a-Naphtol.

OH

(11)

10

Es sind selbstverständlich noch weitere Annahmen

möglich,

aber

weniger wahrscheinlich,

wie:

8.

Dinaphtylamin,

9.

Naphtylendiamin,

NH2 NH2

10.

Trioxynaphtalin.

OH OH 0H-?

Nach den

angestellten

Versuchen erhält man bei den einzelnen Isomeren sehr verschiedene Eesultate.

Die

1,8-Naphtylaminsulfosäure

wird durch die

Wirkung

des Alkalis vor allem in

Dioxyiiaphtalin

verwandelt. In kleinerem

Mengen

entsteht

a-Naphtylamin.

Die

Bildung

des

Dioxynaphtalins

kann auf verschiedene Weise erklärt werden. Es ist

denkbar,'

daß aus der

Naphtylaminsulfo-

säure zuerst die

Naphtolsulfosäure gebildet

wird und durch weitere

Abspaltung

der

Sulfogruppe

und deren

Ersetzung

durch eine zweite

Hydroxylgruppe

das

Dioxynaphtalin:

S0,H NH,

SO,H

OH OH OH

Aberebenso wäredie

Bildung

des

Dioxynaphtalins

über dasAmido-

naphtol möglich:

(12)

SO,H

NE OH

NH2

OH OH

Da nun das

Amidonaphtol

erhalten wird durch

Verschnielzung

der

1,8-Naphtylaminsulfosäure

mit schmelzendem

Alkali,

also mit

ca.

100%iger Substanz,1)

mit verdünnter

Lauge jedoch keines,

so könnte der Reaktionsverlauf so

gedacht werden,

daß bei der

Verschmelzung

der

Naphtylaminsulfosäure

mit verdünntem Alkali die Reaktion über die

Naphtolsulfosäure verliefe,

bei der Ver¬

schmelzung

mit conc. Alkali

jedoch

über das

Amidonaphtol.

Es sollte also bei dem verdünnten Alkali neben

Dioxynaphtalin

auch

Naphtolsulfosäure,

bei conc. Alkali

jedoch Amidonaphtol gefunden

werden und bei mittlerer Konzentration des Alkalis die Ausbeute

an

Dioxynaphtalin

am

größten

sein.

Interessant wäre vielleicht die nähere

Verfolgung

der Ver¬

schmelzung

der

entsprechenden Körper,

die nur eine

Kategorie

der hier in Reaktion tretenden

Gruppen

enthalten: also des

1,8- Naphtylendiamins

und der

1,8-Naphtalindisulfosäure

nach dem

folgenden

Schema:

NH2 NH OH NH OH OH

SO,H

OH SOoH SO.H

100% 100 %

Über die

Verschmelzung

des

Naphtylendiamins

sind in der Patentliteratur verschiedene

Angaben

zu finden. Im D. R. P.

69190

(Bayer)

wird die

l,8-Naphtylendiamin-3,6-disulfosäure

mit

!) D.R.P. 55, 404. B.A.S.F.

(13)

12

10°,oigem

Alkali bei 260°—280° in die

Chromotropsäure

über¬

geführt.

NH2 NH2

OH OH

SO,H SO,H SO.H' "SO,H

Wirkung

von Säure auf die

Amidogruppe.

Die

Chromotropsäure

kann auch erhalten werden durch Er¬

hitzen von

l,8-Naphtylendiamin-3,6-difulsosäure

mit Wasser unter Druck

(D.

R. P. 75

153).

Etwas ganz

Analoges

findet bei der freien

1,8-Naphtylamin-

sulfosäure statt, wenn sie nach dem D.R. P. 74 644

(Höchst)

mit Wasser unter Druck auf 180°—220° erhitzt

wird;

dabei kann die

Amidogruppe je

nach der Dauer der

Behandlung quantitativ

durch

NH2 S03H

OH

SO3H

Hydroxyl

ersetzt werden. Dieser

Vorgang

wurde durch Auto¬

klavenversuche näher

verfolgt,

wobei

Angaben

im

experimentellen

Teile dieser Arbeit zu finden sind. Die

Wirkung

der freien Sulfo- gruppe

geht

daraus

hervor,

daß bei der Neutralisation

derselben,

also bei der

gleichen Ausführung

der Schmelze mit dem Natrium¬

salz,

keine

Veränderung

vor sich

geht,

was auch durch einen Versuch

bestätigt

wurde. Ein ganz ähnlicher Fall ist die tech¬

nische

Darstellung

des

a-Naphtols

durch Behandeln von schwefel¬

saurem

a-Naphtylamin2)

mit Wasser unter Druck. Die ganze

NH,

OH

H2S04

- -> 21

Reaktion ist also nichts anderes als eine

Hydrolyse,

die in diesem 2) D.E. P. 74, 879 (Höchst).

(14)

Falle mit

Säuren,

bei der Natronschmelze mit Alkali durch¬

geführt

wird.

Nach allen diesen

Beispielen,

und vor allem durch die hier

ausgeführte Behandlung

der freien

1,8-Naphtylaminsulfosäure

mit

Wasser,

tritt die große

Empfindlichkeit

der

Amidogruppe

gegen¬

über der

hydrolysierenden Wirkung

der Säuren klar hervor.

Wirkung

von Alkali auf die

Amidogruppe.

Wie ist nun die

Wirkung

des Alkalis auf die

Amidogruppe?

Auch hier tritt

Hydrolyse

ein und

Verdrängung

der

Gruppe

durch eine entsprechende

Hydroxylgruppe,

wie dies durch die

Bildung

des

Dioxynaphtalins

aus der

Naphtylaminsulfosäure hervorgeht.

Bei dieser Reaktion

jedoch

ist auch eine

Sulfogruppe vorhanden,

und es wäre

denkbar,

daß diese einen Einfluß ausübt auf die

größere

oder kleinere

Beweglichkeit

der

Amidogruppe.

Es wäre also die

Frage aufzuwerfen,

ob die

Bildung

von

Dioxynaphtalin

leichter vor sich

geht

bei der

Naphtylaminsulfosäure

durch Be¬

handlung

mit

Alkali,

bei der

Behandlung

von

Naphtylendiamin

mit Alkali oder bei mineralsaurer

Behandlung

von

Naphtylendi¬

amin bezw. seiner Salze mit Wasser. Jedenfalls ist letzteres an¬

zunehmen, da bei der

Behandlung

von freier

1,8-Naphtylamin¬

sulfosäure mit Wasser schon bei 170° und 7 Stunden Einwirkungsi- dauer 32°/o und bei 210° und 7 Stunden 85% in

Naphtolsulfo-

säure verwandelt

wird,

während bei 200°,

10°/oigem

Natrium-

hydrbxyd

und 6 Stunden über 90°/o der

Naphtylaminsulfosäure

unverändert

geblieben

sind. Das Gleiche wäre also oben ku er¬

warten, nur daß man

Dioxynaphtalin

erhielte. Auch wäre in der Pat. Anm. 4028 nicht

Mineralsäure,

sondern Alkali ange¬

wandt zur

Überführung

des

Naphtylendiamins

in

Dioxynaphtalin.

Es wurde auch eine Schmelze mit

2%igem

Alkali ausge¬

führt,

wo also die saure

Wirkung ausgeschaltet

und nur eine schwache

Wirkung

des Alkalis vorhanden

ist;

das Resultat war

84°/o

unveränderter

Naphtylaminsulfosäure.

Wir haben also hier wieder leichtere

Abspaltung

der Amido¬

gruppe als der

Sulfogruppe

mit verdünntem

Alkali, jedoch

ist diese kaum wahrnehmbare

Wirkung

des Alkalis nicht zu ver¬

gleichen

mit

derjenigen

der Säure auf die

Amidogruppe.

Noch

(15)

14

einen

Beleg

findet man in D. R.P. 71494

(Höchst),

wo das saure Natriumsalz der

l-Amido-3,8-disulfosäure

bei 180° mit Wasser verschmolzen in die

l-Naphtol-3,8-disulfosäure übergeführt

wird.

SO,fl NH„

'

SO.H OH

SO,,Na v v

*SO,Na

Man kann also sagen, daß die

Amidogruppe

bei der

Hydro¬

lyse

mittelst Saure sehr leicht gegen

Hydroxyl umgetauscht wird,

sobald

jedoch

eine alkalische

Einwirkung erfolgt,

die

Beweglich¬

keit sehr stark vermindert wird und sogar ganz aufhören

kann,

wie bei der

1,8-Amidonaphtol-Darstellüng,

wo schmelzendes

Natriumhydroxyd

zur

Anwendung

kommt. Im

Allgemeinen

scheinen die

Gruppen,

die sich in der 1- oder

8-Stellung befinden,

leichter

beweglich

zu

sein,

als in den

übrigen.

Ein

Beispiel

hierzu liefert

uns die

H-Säurefabrikation,

wo bei

vorsichtiger Einwirkung

von

conc. Alkali bei 180° von den drei

Sulfogruppen

der zu ver¬

schmelzenden

l-Amido-3,6,8-trisulfosäure

nur die

Sulfogruppe

der

8-Stellung

durch

Hydroxyl

ersetzt wird.

Verhalten der

Sulfogruppe gegenüber

Alkali.

Wie steht es nun mit der

Sulfogruppe? Gegenüber

der alkalischen

Amidogruppe

ist zu erwarten, daß sie sich als saure

Gruppe gerade umgekehrt verhält;

d. h. daß sie bei der

Hydro¬

lyse

mit Säure nicht oder

wenig reagieren wird, dagegen

durch Alkali leicht

verdrängt,

und zwar umso

leichter, je

konzentrierter dieses ist.

Ließen wir z. B., um das

Gegenstück

des

Naphtylendiamins

ins

Auge

zu

fassen,

Wasser oder angesäuertes Wasser auf die

1,8-Naphtalindisulfosäure einwirken,

so wäre

jedenfalls

keine Ein¬

wirkung

wahrzunehmen. Alkali

jedoch würde, je

konzentrierter desto

leichter,

die

Sulfogruppe

durch

Hydroxyl

ersetzen, und wollten wir z.

B.,

um das

Gegenstück

der oben

angegebsneiï

Naphtol-Darstellung diese,

anstatt mit

«-Naphtylamin,

mit a-

Naphtalin-monosulfosäure ausführen,

so müßte dies mit Alkali

(16)

geschehen.

Ein

Beispiel

hierzu liefert uns die

Darstellung

des schon oben erwähnten

1,8-Amidonaphtols

durch Verschmelzen des Natriumsalzes der

1,8-Naphtylaminsulfosäure

mit schmelzendem Alkali Hierbei wird die

Sulfogruppe glatt herausgeworfen

and durch

Hydroxyl

ersetzt; die

Amidogruppe

bleibt hierbei voll¬

ständig

unangetastet.

Auch in sehr vielen andern

Fällen,

die in der Patentliteratur

zu finden

sind,

kann diese

Wirkung

kontrolliert werden. Die schon oben erwähnte

H-Säure-Darstellung gehört

dahin.

Das Schema der

Verschmelzung

könnte nach dem

Gesagten folgendermaßen

formuliert werden:

S03H

NU, SO.H OH OH OH OH NH» SO=H NH,

verd. Na OH conc. Na OH

Die erhaltenen Resultate bei der

1,8-Naphtylaminsulfosäure.

"

Wenden wir uns nun den Resultaten zu, die aus den vor¬

genommenen Alkalischmelzen mit der

1,8-Naphtylaminsulfosäure

erhalten

wurden,

so

zeigen

uns

diese,

daß kein

Amidonaphtol

und

Naphtolsulfosäure

oder nur

Spuren

derselben entstehen. Die

Bildung

von

Naphtolsulfosäure

konnte nicht sicher

nachgewiesen werden, jedoch

ist ihre

Bildung

in sehr schwachem Maße wahr¬

scheinlich. In der

Hauptsache

entsteht

Dioxynaphtalin

und dann

Naphtylamin.

Bei verdünntem Alkali

(auch

schon bei

2%igem) überwiegt

bei weitem die

Dioxynaphtalinbildung,

und da weder

Amidonaphtol

noch

Naphtolsulfosäure

in

ausgesprochenem

Maße

entstehen,

so ist

anzunehmen,

daß die Amido- und

Sulfogruppe gleichzeitig herausgeworfen

werden.

Bei der

Behandlung

mit conc. Alkali

(50% ig) zeigt

sich die

Empfindlichkeit

der

Sulfogruppe gegenüber

der starken

Base,

und die

Naphtylaminbildung überwiegt

sogar

diejenige

des Dioxy- naphtalins. Die

Amidogruppe

wird

gewissermaßen

durch das konzentrierte Alkali

geschützt.

(17)

16

Denkbar wäre noch eine

Wirkung

des bei der

Verschmelzung

entstehenden Sulfits auf die

Amidogruppe;

daß also zuerst die

Sulfogruppe angegriffen

würde und erst hernach die Amido¬

gruppe. Es wurden auch hierüber Versuche

angestellt.

Das eine

Mal wurde

u-Naphtylamin

mit Bisulfit und

Natronlauge

im Auto¬

klaven

erhitzt;

es bildeten sich aber hierbei nur Spuren von

Naphtol.

Das andere

Mal,

wo

a-Naphtylamin

der

Einwirkung

von kochender

Bisulfitlauge

von 40° am Rückflußkühler unter¬

worfen

wurde,

war das Resultat ganz

negativ.

Was die

1,5-Naphtylaminsulfosäure

betrifft,

so stehen die Verhältnisse hier ähnlich wie bei der

1,8- Naphtylaminsulfosäure.

Es entstehen

Dioxynaphtalin,

dann Amido-

naphtol

und in

geringem

Maße auch

a-Naphtylamin.

OH

Bei dieser Säure

geht

die

Verschmelzung

über das Amido-

naphtol.

Die

Sulfogruppe

ist also in der

5-Stellung

sehr be-

weglich.

Das

1,5-Amidonaphtol

ist eine

beständige

Substanz und kann dem Alkali

widerstehen,

was bei dem

1,4-

und

1;8-Amidonaphtol

nicht der Fall ist. Es scheint sich das

Gleichgewicht

der ent¬

stehenden

Körper

immer zu Gunsten

derjenigen

zu verschieben, die

beständig sind;

deshalb erhält man

Amidonaphtol

bei der

1,5-Naphtylaminsulfosäure,

nicht aber bei der

1,8-

und

1,4-Säure.

Die

Dioxynaphtaline

der

1,8-

und

1,5-Säure

sind relativ be¬

ständig

und werden vom Alkali nicht oder

wenig angegriffen,

wie das aus den Kurven zu ersehen

ist;

wo z. B. bei der

1,5-

(18)

Naphtylaminsulfosäure

die Ausbeute an

Dioxynaphtalin

bei 290°

sehr hoch ist.

Bei der

1,4-Naphtylaminsulfosäure

sind

Amidonaphtol

und

Dioxynaphtalin unbeständig

und das Gleich¬

gewicht

verschiebt sich zu Gunsten der

Naphtolsulfosäure.

Bei

längerer Einwirkung

des Alkali wird dann auch die

Sulfogruppe herausgeworfen, jedoch

da

Dioxynaphtalin

dem Alkali nicht wider¬

stehen

würde,

wird

Naphtol gebildet.

Die

Beständigkeit

der Sulfo¬

gruppe in der

4-Stellung

erinnert an die schwere

Beweglichkeit

derselben in der

^-Stellung,

und so würde die

1,4-Säure

den

Übergang

vermitteln zwischen den Sulfosäuren der «- und der

/^-Stellung.

Also kurz

zusammengefaßt

ist der

Vorgang folgender:

Bei der

1,5-Säure geht

die

Verschmelzung

über das

Amidonaphtol;

bei der

1,4-Säure

über die

Naphtolsulfosäure,

und bei der

1,8-

Säure werden Amido- und

Sulfogruppe

auf einmal

herausgeworfen.

Kurze Übersicht der Naphtylaminsulfosäuren.

Es sei nun kurz die technische

Darstellung

und

Verwertung

der

Naphtylaminsulfosäuien

und deren Derivate

besprochen.

Die

1,5-Naphtylaminsulfosäure

und deren Derivate.

Bei der

Nitrierung

der

a-Naphtalinsulfosäure

entstehen zwei verschiedene

Produkte,

nämlich ein Gemisch von

1,8-

und

1,5-

N02 SOsH

NH2

S03H

SO,H

(19)

18 -

Nitronaphtalinsulfosäure.

Durch Reduktion derselben erhält man

die

entsprechenden Naphtylaminsulfosäuren.

Die

Trennung

der

beiden Säuren beruht auf der Scfrwerlöslichkeit des Natriumsalzes der

1,8-Säure,

während

dasjenige

der

1,5-Säure

leicht löslich ist.

Die

1,5-Naphtylaminsulfosäure

findet nur eine beschränkte

Verwendung,

und so wird der Bedarf an ihr meistens schon ge¬

deckt durch ihre

Entstehung

als

Nebenprodukt

bei der Dar¬

stellung der

1,8-Säure.

Man kann sie

jedoch

noch auf einem andern

Wege darstellen,

nämlich durch

Behandlung

von a-Nitro-

naphtalin

mit Chlorsulfonsäure undReduktion der

Nitroverbindung.

NH8

Chlor- sulfon-

säure SO.H SOoH

Interessant ist noch ihre

Bildung

beim Erhitzen freier

Naphtion- säure; Naphtionsalz jedoch

liefert bei der

gleichen Behandlung

die

1,2-Naphtylaminsulfosäure.

Wird die

1,5-Naphtylaminsulfosäure

diazotiert und mit

/?-Naphtol gekuppelt,

so erhält man das Brillantechtrot G von

der B.A.S. F.

Als

Beispiel

einer technischen

Verwendung

der

1,5-Naphtyl¬

aminsulfosäure diene die

Darstellung

der M-Säure.

Zu diesem Zwecke wird die

1,5-Säure

zuerst

acetyliert

und dann in die

1,5,7-Acetyldisulfosäure übergeführt.

Letztere wird ver-

/COCH, NH2

S03H

NH. NH,

SOoH

SO3H

SO.H

schmolzen und man erhält die

l,5-Amidonaphtol-7-sulfosäure

oder

auch M-Säure

genannt.

Hier haben wir ein

Beispiel

der leichteren

(20)

Verschmelzung

der

a-ständigen Sulfogruppen,

im

Gegensatz

zu den

/^ständigen.

Die M-Säure dient als

Azokomponente

für Baum-

"wollfarbstoffe.

Die

1,5-Naphtolsulfosäure

OH

S03H

kann man erhalten durch

Verschmelzung

der

1,5-Naphtalindisulfo-

säure mit verdünntem

Alkali;

mit konzentriertem Alkali erhält

man das

1,5-Dioxynaphtalin.

Diese beiden

Körper

sind

wichtige Azokomponenten.

Als

Beispiele

der

Verwendung

der

Naphtolsulfosäure

seien

angeführt:

das Echtrot VR von

Bayer

aus

Naphtionsäure

und

1,5-Naphtol¬

sulfosäure,

dann das

Doppelponceau R,

wo

a-Naphtylamin

als

Diazokomponente

dient. Diazotiert man die

o-Amidophenol-p-sulfo-

säure und

kuppelt

sie mit

1,5-Dioxynaphtalin,

so erhält man das Diamantschwarz PV von

Bayer.

Was das

1,5-Amidonaphtol

anbetrifft,

so findet dieses

Verwendung

bei der Fabrikation des

Lanacylblaus

BB durch

Kuppeln

mit diazotierter H-Säure.

Über seine

Darstellung

aus der

1,5-Naphtolsulfosäure

mit Natriumamid handeln die D. R.P. 173 522 und 181333. Unter¬

scheiden läßt es sich leicht von seinen Isomeren

dadurch,

daß

es beim

Kuppeln

blaue Farbstoffe

liefert,

während die

übrigen

Amidonaphtole

rot

kuppeln.

(21)

20

Oie 1,8-Naphtylaminsulfosäure.

Bedeutend

wichtiger

als die

1,5-Naphtylaminsulfosäure ist

das

1,8-Derivat.

Ihre

Darstellung

ist schon oben beschrieben worden. Die Säure wird als

Endkomponente

bei sekundären Dis- azofarbstoffen für Wolle

verwandt,

und zwar nicht als

solche,

/H S08H N<

I I XC6H6

sondern in Form ihrer

Arylderivate.

Sie wird zuerst

phenyliert

mittelst

Anilin,

unter

Abspaltung

von Ammoniak. Ein

Farbstoff,

wo dieses Derivat der

1,8-Säure

in

Anwendung kommt,

ist das

Tolylblau

SR

(Höchst),

wo die

Phenyl-l,8-naphtylaminsulfosäure

mit diazotierter H-Säure

verkuppelt

wird.

Wird die

1,8-Naphtylaminsulfosäure

weiter

sulfuriert,

so ent¬

steht die

1,4,8-Naphtylamindisulfbsäure,

die durch

Verschmelzung

der zur

Amidogruppe periständigen Sulfogruppe

in die

wichtige

1,8-Amidonaphtol-4-sulfosäure

S03H NH2 SO3H NH2

OH NH2

SOoH SOoH

übergeführt

wird. Besser kann man diese Säure erhalten durch Nitrieren undReduzieren der

1,5-Naphtalindisulfosäure.

Ein dritter

S03H N02 S03H NH2

OH

SO.H

Weg

zur

Herstellung

dieser Säure ist der über das

1,8-Naphtylen-

diamin. Dieser

Körper

läßt sich

sulfurieren,

und zwar in der

(22)

4-Stellung,

hierauf

folgt

mittelst der Sulfitreaktion die

Ersetzung

der einen

Amidogruppe

durch eine

Hydroxylgruppe.

Um hier¬

bei die

1,8,4-Amidonaphtolsulfosäure

zu erhalten, muß man die

NH2 NH2 NH2 NH2

OH

NH2

SO,H S03H

Amidogruppe

in der

1-Stellung

mittelst Aceton

festlegen.

Die

1,8-Naphtylendiaminsulfosäure

kann man auch

gewinnen

durch

Nitrierung

der

1,5-Nitronaphtalinsulfosäure

in

Peristellung

zur

Nitnogruppe

und Reduzieren der beiden

Nitrogruppen.

Das

1,8- Naphtylendiamin

entsteht durch Reduktion des

1,8-Dinitro- naphtalin,

das man als

Abfallprodukt

bei der Alizarinschwarzr fabrikation erhält. Letztere

geht

über das

1,5-Dinitronaphtalin,

das man durch Nitrieren von

a-Nitronaphtalin

neben dem

1,8-

Dinitnoderivat erhält. Beide

Nitroverbindungen

werden

getrennt

auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit. Während das

1,5-

OH NO»

NO

0 OH

+Saure

OH

0

Dinitroprodukt

durch Behandeln mit

Schwefelsesquioxyd

in conc.

Schwefelsäure in das

Naphtazarin,

dem

l,2-DioxynaphtaIin-5,8-

Chinon

übergeführt wird,

dient die

1,8-Dinitroverbindung

der

Naphtylendiaminfabrikation.

Neben den beiden genannten Dinitro-

körpern

entsteht noch in

untergeordnetem

Maße das

1,3-Dinitro- naphtalin.

Aus der

l,8-Amidonaphtol-4-sulfosäure

werden

wichtige,

schwarze Disazofarbstoffe für Wolle

hergestellt.

Wird oben bei der

Ersetzung

einer

Amidogruppe

der

Naphtylendiaminsulfosäure

die

Amidogruppe

in der

1-Stellung

durch Aceton nicht

fixiert,

so erhält man die isomere

l,8-Amidonaphtol-5-sulfosäure,

die

(23)

22

ebenso wie die

1,8,4-Säure

zur

Darstellung

schwarzer Disazo- farbetoffe

Verwendung

findet.

Mittelst derSulfitreaktionkannman ausder

1,8-Amidonaphtol- 4-sulfosäure,

auch S-Säure

genannt,

die

l,8-Dioxynaphtalin-4-

sulfosäure oder

Dioxy-S-Säure erhalten,

aus der

primäre

Dis-

OH

NH2

OH OH

SOoH SOoH

azofarbstoffe

dargestellt

werden. Die

Dioxy-S-Säure

kann man auch durch Verschmelzen der S-Säure mit verdünntem Alkali

erhalten,

wobei die

Amidogruppe herausgeworfen

wird. Hier haben wir wieder einen Fall der

größeren Empfindlichkeit

der

Amidogruppe

als der

Sulfogruppe gegenüber

verdünntem

Alkali,

und die leichtere

Beweglichkeit

der

periständigen Gruppen.

Auch

ist,

wie es die

Verschmelzung

der

Naphtkmsäure gezeigt hat,

die

Sulfogruppe

in der 4-Stellung, ähnlich der

/^-Stellung,

gegen¬

über Alkali ziemlich

beständig.

Weitere sehr

wichtige

Derivate des

1,8-Amidonaphtols

bezw.

Dioxynaphtalins

sind die

H-Säure und die

Chromotropsäure.

Bemerkt sei noch hier die

große Stabilität,

die die

Sulfogruppen

ihren Muttersubstanzen, also dem

Amidonaphtol

und dem Dioxy-

naphtalin,

verleihen. Das

1,8-Amidonaphtol

als freie Base kann kaum zwei

Tage

aufbewahrt

bleiben,

ohne sich zu zersetzen.

Der

Körper

muß durch Überführen in das

Amidonaphtolsulfat

stabilisiert werden. Das

1,8-Dioxynaphtalin, obgleich

bedeutend

beständiger,

läßt sich auch nicht sehr

lange aufbewahren,

ohne daß

Zersetzung

zu befürchten ist. Die

entsprechenden 1,5-Derivate

sind viel

haltbarer,

was wohl auf die entferntere

Stellung

der

reaktionsfähigen Gruppen

zurückzuführen ist.

Als

Ausgangsprodukt

zur Darstellung der H-Säure dient die

1,3,6-Naphtalintrisulfosäure.

Diese wird

nitriert,

wobei die Nitro-

(24)

gruppe in die noch freie

Peristellung eintritt,

und aus der Nitro-

naphtalintrisulfbsäure

wird durch Reduktion die

Nitrogruppe

in die

Amidogruppe übergeführt

und man erhält so die T-Säure.

Durch Verschmelzen der

Sulfbgruppe

in der

8-Stellung

mit conc.

S03H N02

SO.H

SOoH

SO^H

S03H SO3H

SO,H

S03H

SOoH

SO.H

Alkali wird die

l,8-Amidonaphtol-3,6-disulfosäure

oder H-Säure erhalten. Diese ist eine

wichtige Azokomponente.

Die Diazo-

komponenten greifen

bei der

Kuppelung

in die 2- und

7-Stellung

ein. Manchmal wird

jedoch

die H-Säure auch selbst diazotiert und mit verschiedenen

Azokomponenten verkuppelt.

Der H-Säure sehr nahe verwandt ist die

K-Säure,

OH

NH2

SO.H'

SO.H

oder

l,8-Amidonaphtol-4,6-disulfosäure.

Diese ist seit dem Er¬

löschen der H-Säure-Patente in den meisten Fällen durch letztere ersetzt worden. Interessant

ist,

daß die K-Säure sich mit Hilfe der Bisulfitreaktion in die

entsprechende Dioxysäure

überführen

läßt,

während die H-Säure nicht

reagiert.

Es kann diese

Eigen¬

schaft für

analytische

Zwecke verwendet werden.

Das

wichtigste

Derivat des

1,8-iDioxvnaphtalins

ist die

Chromotropsäure,

oder

l,8-Dioxynaphtalin-3,6-disulfosäure.

Dargestellt

wird sie aus der

Nitronaphtalintrisulfosäure,

die man auch bei der H-Säurefabrikation als

Zwischenprodukt

erhält. Nach

(25)

24

dem Überführen der Nitrosäure in die

entsprechende

Amidosäure ersetzt man durch Erhitzen mit Wasser unter Druck die Amido- gruppe durch

Hydnoxyl.

Die

Amidogruppen

werden bei dieser

Operation

sehr leicht

herausgeworfen,

während nur eine

Spur

Alkali

genügen würde,

um keine

Wirkung

mehr zu erzielen. Aus der erhaltenen

Naphtoltrisulfosäure

wird durch Behandeln mit Alkali die

Sulfogruppe

in der

8-Stellung

durch

Hydroxyl

ver¬

drängt

und man hat die

Chromotropsäure.

SO,H

SO,H

S03H SO3H

OH SO.H

sSO,H SO,H'

NH2 SOiH

S03H

OH OH

SO. H

Man könnte diese Säure auch aus der H-Säure

gewinnen

durch Diazotieren und Verkochen der

Amidogruppe,

aber dieser

Weg

wird in der

Regel

nicht

eingeschlagen.

Die Nuancen der Farbstoffe sind rot, bei der

Behandlung

mit Bichromat oder Chromisalzen

gehen

sie in Blauschwarz über. Die Farbstoffe

egalisieren

gut.

Die

1,8-Naphtolsulfosäure

SO.H OH

kann man erhalten durch Diazotieren und Verkochen der

Naphtyl-

aminsulfosäure. Es entsteht hierbei nicht die

Naphtolsulfosäure

selber,

sondern ein

Anhydrid

derselben: das schwerlösliche

Sulton,

das sich am Boden des Gefäßes ansammelt. Diese

Sultonbildung

kann zur

Charakterisierung

der

1,8-Naphtylaminsulfbsäure dienen,

(26)

da seine

Bildung

beim Verkochen der

Diazoverbindung

sehr leicht

vor sich

geht.

Aus der

Naphtolsulfosäure

ist diese

Verbindung

bedeutend schwerer zu

erhalten,

da die Säure keine besondere

Neigung zeigt,

Wasser

abzuspalten.

Das Sulton läßt sich leicht

aus Benzol Umkristallisieren und liefert dabei schöne Nadeln.

Die

Naphtolsulfosäure

hat keine technische

Bedeutung,

da die

Azofarbstoffe,

die aus ihr

entstehen,

Gemenge aus o- und p-Oxoazofarbstoffen

darstellen,

und man so keine einheitlichen Produkte erhalten kann.

Die 1,2-NaphtylaminsuIfosäure.

Es sei noch ein kurzer Blick geworfen auf die

übrigen Naphtylaminsulfb

säuren.

Die

1,2-Naphtylaminsulfösäure entsteht,

wie oben schon er¬

wähnt,

beim Erhitzen des

Naphtionats

mit

Naphtalin

bis ca.

218°,

dem

Siedepunkt

des

Naphtalins;

die

Sulfogruppe

wandert aus der

4-Stellung

in die

2-Stellung.

Die

1,2-Naphtolsulfosäure

OH

s—SO,

H

kann man erhalten durch Diazotieren und Verkochen der

Naphtyl-

aminsulfosäure. Ein anderer

Weg

ist die

Sulfurierung

von

a-Naphtol.

Man erhält

jedoch

hierbei ein Gemisch von

1,2-

und

1,4-Naphtolsulfosäure,

die schwer voneinander zu trennen

sind;

(27)

26

auch läßt sich die

1,2-Säure

nicht in die

1,4-Säure umlagern,

sodaß zur

Darstellung

der

1,4-Säure

ein anderer

Weg

betraten werden muß. Die

1,2-Naphtolsulfosäure

liefert

p-Oxyazofarbstoffe,

die in der

Regel

wertlos sind.

Ein Derivat des

1,2-Amidonaphtols

ist die

1,2-Amidonaphtol-4-sulfosäure.

Die

Darstellung

dieser Säure ist außerordentlich einfach und

geht

aus vom

«-Nitroso-ß-naphtol.

Auf dieses läßt man Natriuitf- bisulfit einwirken und erhält die Sulfaminsäure des

ß-Naphtols,

wobei die

Nitrosogruppe

in eine

NHS03Na-Gruppe übergegangen

ist. Zersetzt man nun diese Sufaminsäure mit Salzsäure, so

geht

diese direkt in die

l-Amido-2-naphtol-4-sulfosäure

über.

NO

I

/V\OH

! xS03Na /\/\OH

-->

SO,Na

Interessant bei dieser Säure ist ihre sehr

beständige

Diazo-

verbindung.

Die

Diazotierung geschieht

nach

Sandmeyer

ohne Säure und bei

Gegenwart

von

Kupfersulfat.

Sie

geht

sehr

glatt

und

quantitativ

vor sich. Die

große Beständigkeit

der Diazo-

verbindung

wird durch die

Bildung

eines inneren

Anhydrids

er¬

klärt,

wobei die

Wasserabspaltung

zwischen der N2OH- und der benachbarten

Hydroxylgruppe geschieht.

Die

gewöhnliche

Art

=0

SO,H

der

Diazotierung

versagte hier. Die

Wirkung

des Nitrits und der Säure wird auf eine

Oxydation zurückgeführt,

unter

Bildung

der

l,2-Naphtochinon-4-sulfosäure.

Man kann sich hierbei vor-

(28)

stellen,

daß zuerst

Diazotierung eintritt,

der Stickstoff

abge¬

spalten

und dann durch

Oxydation

das

Naphtochinon gebildet

wird.

Von Rev erdin und La

Harpe3)

stammen Versuche zur

Diazotierung

der

2,l-Amidonaphtol-4-sulfosäure,

die sie dann mit Resorcin zum

Kuppeln brachten;

doch waren die Ausbeuten sehr

gering.

Auch die

4,6-, 4,7-

und

4,8-Disulfosäuren

des

2,1-^Amido- naphtols

wurden

diazotiert,

doch ohne nähere

Angaben

der hier¬

bei erhaltenen Resultate. Es ist deshalb

anzunehmen,

daß die¬

selben nicht gut sein dürften.

Nitrit bei

Gegenwart

von freier Mineralsäure wirkt also in allen diesen Fällen

oxydierend

auf diese

Amidonaphtolsulfosäuren

ein.

Es wurden deshalb Versuche

gemacht,

einfach mit Nitrit

zu

diaaotieren,

ohne

Zugabe

von Säure. In diesen Fällen wurden bessere Resultate erzielt als in den

vorigen

mit

Säure,

doch ließen auch diese zu wünschen

übrig.

Es traten immer

Oxy¬

dationen ein neben der

Diazotierung.

Erst durch

Zugabe

von

Kuprisalzen

wurden

ausgezeichnete

Resultate erzielt. Werden an¬

statt der

Kuprisalze Kuprosalze verwendet,

so werden letztere

unter

Stickstoffentwicklung

zu

Kuprisalzen oxydiert

und man er¬

hält die

gleiche katalytische Wirkung,

wie wenn man von An¬

fang

an

Kuprisalze

zugesetzt hätte. In einzelnen Fällen werden auch Eisensalze

angewandt,

wie bei der

Darstellung

der 1-Diazo-

2-naphtol-3,7-disulfosäure

und

l-Diazo-2-naphtol-4,6-disulfosäure.

N=N

xOH

SO.H/

V \0H

vSO,H

3)

B. 26, 1283.

(29)

28 Nr^?N

SOoH

SO.H

Zur

Herstellung

der

l-Diazo~2-naphtol-4-sulfosäure gibt

es

zwar noch einen anderen

Weg

mit Hilfe der

l-Amido-2,4-disulfo-

säure. Diese wird diazotiert und man erhält das

Diazoanhydrid:

SO,H

Wird diese

Diazoverbindung

mit schwachem Alkali

behandelt,

so

spaltet

sich

Schwefeldioxyd

ab und man erhält als

Endprodukt

das

Anhydrid

der

l-Diazo-2-naphtol-4-sulfosäure.

N=N

/\/\so2^o

SOoH

;*

+ so,

/

SO.H

Ebenso kann man von der

2,l-Chlornaphtylamin-5-sulfosäure ausgehend folgendes

erhalten:

NH2 I

SO.H

N: N 0

SO»H

schwaches Alkali

+

HCl

SO,Na

Die

Farbstoffe,

die mit der

l,2-Amidonaphtol-4-sulfosäure

hergestellt werden,

tragen den Namen Eriochrom-blauschwarz R

(30)

und

B;

Eriochrom-schwarz A und

T;

auch

Palatinchromfarbeni (Geigy).

So erhält man durch

Kuppeln

der Säure mit

a-Naphtol

das Eriochromblauschwarz

B,

mit

/?-Naphtol

das Palatinchrom- schwarz 6 B.

Die oben

besprochenen Diazooxyde

sind so

bestandig,

daß sie sich sogarnitrieren lassen. Beim

Kuppeln

dieser

Verbindungen

mit a- oder

/?-Naphtol

erhält man das oben erwähnte Eriochrom- schwarz A und T.

Die

1,3-Naphtylaminsulfosäure

ist schwer

zugänglich

und wird deshalb technisch nicht verwandt.

Die 1,4-NaphtyIaminsulfosäure.

Sehr

wichtig

ist die

1,4-Naphtylaminsulfosäure

oder

Naphtion-

säure. Durch einfache

Sulfurierung

von

a-Naphtylamin

ist sie nicht rein

darstellbar,

da hierbei auch

1,5-

und

1,6-Naphtylamin-

sulfosäuren entstehen. Reiner kann man sie erhalten durch Be¬

handeln des schwefelsauren

a-Naphtylamins

nach dem sogenannten

Backverfahren,

indem man den

Körper

auf einem Blech erhitzt.

Hierbei wandert die

Sulfogruppe

in die

4-Stellung.

Ein anderer

Weg geht

über das

a-Nitronaphtalin

durch Be¬

handeln desselben mit

Bisulfit,

wobei die

Nitrogruppe

in die

N02

N —H

NH2

SO,Na

NHSO;,Na-Gruppe übergeht.

Durch weitere

Umlagerung

entsteht die

Naphtionsäure.

Diese Reaktion ist nur mit Bisulfit ausführ¬

bar,

da

wässerige schwefelige

Säure nicht auf die

Nitrogruppe

einwirkt.

Die

Naphtionsäure

wird technisch verwandt als Diazo- und als

Azokomponente.

Als

Beispiel

für den ersten Fall diene das Echtrot

A,

das durch Diazotieren und

Verkuppeln

von

Naphtion¬

säure mit

ß-Naphtol entsteht;

für den zweiten Fall das

Kongo¬

rot aus diazotiertem Benzidin und

Naphtionsäure.

(31)

so

Die

1, 4-Naphtolsulf

osäure, oder auch Nevile- Winther-Säure

genannt,

wurde früher

hergestellt

durch

OH

SO«H

Verschmelzen der

Naphtionsäure

mit

40°/oigeim

Alkali bei 150°.

Jetzt ist dieses Verfahren

verdrängt

worden durch die

Einwirkung

von Sulfit auf die

Naphtionsäure.

Die Nevile-Winther-Säure ist eine

wichtige Azokomponente.

Zum Schluß seien noch kurz die

1,6- und 1,7-Naphtylaminsulfosäuren

oder Cleve-Säuren erwähnt. Die

Hauptbedeutung

dieser beiden Säuren ist ihre

Anwendung

als

Zwischenkomponenten

bei der Dar¬

stellung

von sekundärenDis- und

Trisazofarbstoffen,

wobei die freie

p-Stellung

zur

Amidogruppe

hier

wichtig

ist.

Die

1,6-

und

1,7-Naphtolsulfosäuren

OH OH

SO.H-

SOsN

sind

unwichtig,

da sie nur wertlose

p-Azofärbstoffe

liefern. Man kann sie durch Alkalischmelze der

entsprechenden

Disulfosäuren erhalten.

Das

1,6-

und

1,7-Amidonaphtol NH2

OH

wurden früher als

Azokomponente

bei

Entwicklungsfarbstoffen

an Stelle des

/S-Naphtols verwandt; jetzt

sind sie durch das

Naphtol

A.

S.,

dem

Oxynaphtoesäureanilid, verdrängt

worden.

(32)

Experimenteller

Der Rotierautoklav.

Die

folgenden

Versuche wurden in einem Rotierautoklayen

ausgeführt.

Dieser

Apparat

besteht aus einem

ausgehöhlten

Stahl¬

zylinder,

in den auf der einen blinden Seite die Thermometer- hülse

hineinragt.

Auf der andern

Seite,

wo sich die

Öffnung befindet,

wird der durchbohrte Deckel

aufgeschraubt,

welcher

das Manometer trägt. Der

Apparat

ist auf die Thermometer¬

hülse und den Manometerhals gestützt. An der ersteren ist ein Zahnrad

befestigt,

in das eine Schnecke

eingreift,

die durch eine Wasserturbine

angetrieben

wird. Das Ganze ist von einer durch¬

löcherten Blechhülse

umgeben,

um eine allzu schnell© Wärme¬

abgabe

des

Apparates

zu verhindern. Die

Heizung geschieht

direkt durch Gasflammen.

Die

Titrierlosungen.

Zur analytischen

Bestimmung

der bei der

Verschmelzung

entstehenden

Körper

wurden

angewandt:

1. Eine

n/2-Nitritlösung

zur

Titrierung

der

Amidokörper.

2. Eine n/i-salzsaure

Anilinlösung

zur

Bestimmung

des

Dioxy- naphtalins, Naphtolsulfosäuren, Amidonaphtols

etc.

Die

Nitritlösung

wurde mit reiner Sulfanilsäure

eingestellt

und die

Anilinlösung

mittelst titrierter

Nitritlösung.

Zur

Reinigung

wurde die Sulfanilsäure in so viel Soda ge¬

löst,

bis eine stark alkalische

Lösung entstand,

und hierauf ge¬

kocht bis zum Verschwinden der letzten

Anilinspuren.

Nach dem Filtrieren

erfolgte

die

Fällung

der Sulfanilsäure mit Salzsäure.

Dann wurde zweimal aus destilliertem Wasser umkristallisiert und

(33)

32

bei 120"—130°

getrocknet.

Zur

Einstellung

der

Nitritlösung

wurden

17,3080

gr Sulfanilsäure

abgewogen,

in Ammoniak

gelöst,

bis eine

geringe

alkalische Reaktion

entstand,

auf 100 ccm

gestellt

und davon

je

20 ccm titriert.

Titration der

1,8-Naphtylaminsulfosäure.

Die heiße

Suspension

der Säure in Wasser wird mit Ammoniak versetzt, wobei sofort eine dunkelbraune

Lösung

entsteht. Die

warme

Lösung

läßt man

erkalten,

hierauf wird die

Naphtylamin-

sulfosäure mit Salzsäure

gefällt

und in diese

Suspension

die

Nitritlösung

mit der

Spitze

der Bürette unter dem Niveau ein¬

laufe.! gelassen. Man titriert bis zur

Violettfärbung

von Jod¬

kalium-

Stärkepapier.

Titration des a -

Naphtylamins.

Dat

a-Naphtyiamin

wird mit Nitrit in salzsaurer

Lösung

titriert.

Titration des

Dioxynaphtalins.

Das

Dioxynaphtalin

wird in

Natronlauge gelöst,

mit

Essig¬

säure wieder

ausgefällt

und zu dieser

Suspension

eine

Lösung

von diazotiertem Anilin

zugegeben.

Sobald die

Tüpfelprobe

mittelst H-Säure oder R-Salz das Ende der Titration

anzeigt,

wird der

entstandene,

violette Farbstoff mit

Natronlauge

wieder in

Lösung gebracht,

um okkludiertes

Dioxynaphtalin

wieder in Frei¬

heit zu setzen und hierauf durch

nochmaliges

Ausfällen mit

Essig¬

säure weiter titriert. Dies wird so oft

ausgeführt,

bis kein

Dioxy¬

naphtalin

mehr nachzuweisen ist. Das

Dioxynaphtalin

wird sauer und in

Suspension titriert,

da bei der Titration in alkalischer

Lösung

die Gefahr

besteht,

daß zwei oder drei Anilinreste in das

Dioxynaphtalinmolekül

eintreten.

Titration der

1,8-Naphtolsulfosäure.

Die Titration der

Naphtolsulfosäure

wird in sodaalkalischer Lösung

ausgeführt,

wobei durch

Zugeben

von Kochsalz der ent¬

stehende Farbstoff ausgesalzen wird. Das Ende der Reaktion wird durch die

Tüpfelprobe

mittelst H-Säure oder R-Salz erkannt.

(34)

Bei den nun

folgenden

Versuchen war es nicht

beabsichtigt,

für da;

Dioxynaphtalin

besonders hohe Ausbeuten zu erreichen.

Es ist ja bekannt, daß bei

geeigneter

Konzentration der Säure und des Alkalis die Ausbeute an diesem

Körper

bis zu 75%

der Theorie

gesteigert

werden

kann,

was eine Zeit lang in der Technik

ausgeführt

wird.

Zwei

Schmelzen,

die unter

gleichen Bedingungen ausgeführt

worden

sind,

sollen auf mindestens 5°o miteinander überein¬

stimmen.

Die Schmelzversuche

mit der 1,8-NaphtyIaminsulfosäure.

Die nun

folgenden

Versuche wurden teils mit der freien

Säure,

teils mit deren Natriumsalz

ausgeführt,

wobei

je

Y>0 hol¬

der Säure mit 10 gr

Natriumhydroxyd,

die in der

entsprechen¬

den Menge Wasser

gelöst wurden,

im Autoklaven zur Verschmel¬

zung kamen. Bei diesen Versuchen ist es sehr

wichtig,

neben der

Temperatur

auch den Druck zu messen, da sich dabei heraus¬

gestellt

hat,

daß die verschiedenen Thermometer bei diesen hohen

Temperaturen

stark voneinander abweichen können und man auf diese Weise auch sehr verschiedene Werte erhält. Um ein Bei¬

spiel anzuführen, wurde zwischen zwei

Thermometern,

die bei 100° noch miteinander

übereinstimmten,

bei ca. 280°—300° eine

Temperaturdifferenz

von konstatiert, was ebenso eine Ver¬

schiedenheit von 5—10

Atmosphären

zur

Folge

hatte. Ebenso kann bei den Schmelzen durch die

Stellung

der

Thermometer,

deren

Spitze

nach unten

gerichtet

ist, durch

etwaiges

Reißen des

Quecksilberfadens

eine zu hohe

Temperatur abgelesen

werden.

Um so entstehenden Irrtümern

vorzubeugen,

wurden

experimentell

die Druckkurven von 10-,

20-,

50- und

70°/oiger Natronlauge bestimmt,

mit deren

Benützung

man dem

richtigen

Verlaufe der Schmelze leicht

folgen

konnte. Hierbei ist noch zu

bemerken,

daß gegen Ende der

Verschmelzung

der Druck immer um ein.

paar

Atmosphären stieg,

was auf die

Abspaltung

von Ammoniak zurückzuführen ist.

(35)

34

Wichtig

ist

auch,

immer die

gleiche Alkalimenge

mit der

gleichen Säuremenge

zur Reaktion zu

bringen,

also

beispiäls-

weise bei

10°/oiger Natronlauge:

V20 Mol. Säure + 10 gr Alkali

- 90 com

Wasser,

und nicht V20 Mol. Säure + 20 gr Alkali

-1- 180 ccm Wasser. Das Alkali ist zwar in

gleicher

Konzen¬

tration

vorhanden,

aber die Säure

nicht,

und der dadurch ent¬

stehende Unterschied ist ein ziemlich

erheblicher, je

nach den Schmelzen

Auch ist zu

empfehlen, wenigstens

bei den Schmelzen mit konzentriertem

Alkali,

letzteres in schon

gelöstem

Zustande, in den Autoklaven zu

geben.

Aufarbeitung

der Schmelzen.

Die

Verarbeitung

der Schmelzen und Trennung der bei der Reaktion entstandenen Produkte war kurz

folgende:

De/ Autoklaveninhalt wurde durch

Behandlung

mit heißem Wasser und Herauskratzen mit einem eisernen Spatel

quantitativ

in ein

Becherglas gebracht

und die stark alkalische Lösung mit Salzsäure versetzt, bis ein Streifen

Phenolphtaleinpapier

nur noch schwach gerötet wurde. Nach

mehrstündigem

Stehen schied sich

an dei Oberfläche der

Flüssigkeit

ein Teil des Harzes aus, das

vor der weiteren

Verarbeitung

mit einem

Spatel

entfernt wurde.

Das

a-Naphtylamin,

das bei der Schmelze entsteht, befand sich in der noch schwach alkalischen Lösung in Freiheit und wurde

ausgeäthert.

Hierbei wurde ein vorhandener Bodensatz un¬

veränderter

Naphtylaminsulfosäure,

falls er in

größeren Mengen

vorhanden war, für sich in einem

Becherglase

mit Äther be¬

handelt,

um keine festen Substanzen in den Scheidetnchtier zu

bringen

Nach dem Ausäthern wurde das Natriumsalz der unver¬

änderten

Naphtylaminsulfosäure abgenutscht

und die filtrierte

Lösung

mit Kochsalz versetzt, wobei man auf diese Art den letzten Rest unveränderter

Naphtylaminsulfosäure gewinnt.

Es

folgte

nun das Aussäuern des

Dioxynaphtalüis

mittelst konzentrierter Salzsäure. An dieser Stelle fiel auch das

gesamte,

noch in

Lösung gebliebene

Harz aus, das dem ausfallenden

Dioxy-

naphtalin

ein schwarzes Aussehen

gibt.

Nach dem Abnutschen

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