Ueber Einwirkung
des
Phosphors
auf
einige kohlensaure und borsaure 8alze
Dr. GL Dragendorff, •
Assistent am chemischen Laboratorium in Rostock.
R O S T O C K .
Druck von A d l e r s Erben.
1 8 6 1 .
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Herrn Dr. Fr, Franz Schulze,
Oi'«i. Prof. an der Universität Rostock etc.,
til« ein s c h w a c h e s Zeii'Uen
wärmster Dankbarkeit und aufrichtigster Verehrung'
gewidmet
VERFASSER.
Tjeber
die E i n w i r k u n g d e s P h o s p h o r s auf M a r m o r theilte T e n n a n t im Jahre 17915 F o l g e n d e s m i t : „ B e k a n n t l i c h w i r d die thierische„ E r d e nicht d u r c h Destillation mit K o h l e n s t a u b z e r s e t z t . D e n n o b g l e i c h die K o h l e die Lebensluft s t ä r k e r anzieht, als d e r P h o s p h o r ,
„ s o wird d o c h die Luft in d e r M i s c h u n g d u r c h z w e i A n z i e h u n g e n
„ z u r ü c k g e h a l t e n : d u r c h d i e j e n i g e , die sie mit d e m P h o s p h o r v e r - •
„ b i n d e t , und d u r c h die V e r w a n d t s c h a f t z w i s c h e n d e r P h o s p h o r s ä u r e
„ u n d d e r K a l k e r d e . D a h e r kann die Lebensluft nicht entbunden
„ w e r d e n , w e n n d i e s e b e i d e n A n z i e h u n g e n nicht ü b e r w u n d e n s i n d :
„ a b e r da d i e s e l b e n s t ä r k e r s i n d , als d i e , w e l c h e z w i s c h e n d e r
„ K o h l e und d e r L e b e n s l u f t stattfindet, s o w i r d nur d a n n , w e n n
„ m a n z u m P h o s p h o r fixe Luft und K a l k e r d e s e t z t , die L e b e n s l u f t
„ s i c h mit dem P h o s p h o r v e r e i n i g e n und man w i r d r e i n e K o h l e
„ e r h a l t e n . Damit d i e s e B e s t a n d t e i l e i n c i n a n d e r w i r k e n , m u s s man
„ R o t h g l ü b l i i t z e a n w e n d e n . Man bringt nämlich in e i n e g l ä s e r n e
„ R ö h r e , die an e i n e m E n d e v e r s c h l o s s e n , mit Sand und T h o n ü b e r w o g e n i s t , ein kleines Stück P h o s p h o r hinein und darauf ein
„ w e n i g g e p u l v e r t e n M a r m o r . N a c h e i n e r s c h w a c h e n V e r k a l k u n g
„ w i r k t er n o c h s c h n e l l e r und z u v e r l ä s s i g e r ; v e r m u t l i c h , w e i l d e r
„ v e r k a l k t e Theil durch unmittelbare V e r e i n i g u n g mit d e m P h o s p h o r
„ihn verhindert, auf die fixe Luft auf d e r a n d e r e n Seite z u w i r k e n .
„ N a c h d e m d i e s e T h e i l e in die R ö h r e g e b r a c h t sind, m u s s man sie
„ b e i n a h e , d o c h nicht v ö l l i g , v e r s c h l i e s s e n . Hiedurch v e r h i n d e r t
„ m a n den z u r E n t z ü n d u n g n ö t h i g e n freien Luftumlauf und d o c h
„kann z u m Theil die erhitzte Luft h e r a u s g e h e n . Ist die R ö h r e »
„ e i n i g e Minuten r o t h g l ü h e n d g e w e s e n , s o nimmt man sie aus d e m
„ F e u e r und lässt sie erkalten, ehe man sie z e r b r i c h t . Man findet
„ a l s d a n n ein s c h w a r z e s P u l v e r , das aus K o h l e , K n o c h e n e r d e und
„ m i t d e m P h o s p h o r v e r b u n d e n e r K a l k e r d e besteht. D i e K n o c h e n nerde s c h e i d e t man d u r c h A u f l ö s u n g in e i n e r S ä u r e , den P h o s p h o r
„ d u r c h die Sublimation. — A u s d i e s e n V e r s u c h e n folgt, dass e n t w e d e r in den V e r s u c h e n , w o man fixe, b r e n n b a r e und L e b « n s h i f t
„ e r h a l t e n haben w i l l , ein V e r s e h e n v o r g e f a l l e n s e i , o d e r d a s s d i e
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„ B a s i s d e r fixen und d e r b r e n n b a r e n L u l l . d. i. die C a r b o n c und
„ d i e b r e n n b a r e L u l l , einerlei sind." ( G r e i l s C h e m . A n n a l . 1 7 9 3 . Band 1. pag. I;~»8—lf/!>.) V o n hieraus s c h e i n t d i e s e T h a l s a c l i e in e i n i g e L e h r b ü c h e r d e r C h e m i e , z . B. in d a s j e n i g e Ginelin's ( 4 . A u l l . Band I. p a g . 5 4 f i ) und R e g n a u l t - S t r c e k e r ' s ('S. Aufl. Band I.
p a g . 3 3 7 ) ü b e r g e g a n g e n zu s e i n . U e b e r n e u e r e , in d i e s e m T h e i i c d e r C h e m i e a n g e s l e l l l e A r b e i t e n habe ich in d e r mir z u g ä n g l i c h e n L i t t c r a t n r k e i n e A n g a b e n auffinden k ö n n e n , e b e n s o w e n i g darüber, v o n w e m j e n e ä l t e r e n , v o n T e n n a n t a n g e d e u l e l e n V e r s u c h e a u s geführt sind. D i e W i r k u n g d e s P h o s p h o r s mif b o r s a u r e S a l z e b e treffend, führt Gmclin ( B a n d I. p a g . 5 5 3 ) n u r a n , dass E r s t e r e r kein B o r f r e i m a c h e , j e d o c h o h n e m i t z u t h e i l e n , o b e r s e l b s t die hierauf b e z ü g l i c h e n V e r s u c h e angestellt h a b e .
Bei W i e d e r h o l u n g d e s T e n n a n l ' s c h e n V e r s u c h e s , namentlich, w e n n d e r s e l b e a u c h auf a n d e r e k o h l e n s a u r e S a l z e a u s g e d e h n t w u r d e , z e i g t e es s i c h , dass d e r K o h l e n s t o f f nicht i m m e r in d e r F o r m r e i n e r K o h l e a b g e s c h i e d e n w u r d e , s o n d e r n mitunter in einer a n d e r e n , im W a s s e r löslichen V e r b i n d u n g s f o r m , d e r e n B i l d l i n g s b e d i n g u n g e n und E i g e n s c h a f t e n w e i t e r zu u n t e r s u c h e n , ich mir z u r A u f g a b e gestellt h a b e . Da e s sich im V e r l a u f m e i n e r U n t e r s u c h u n g e n herausstellte, dass die E n t s t e h u n g o b e n e r w ä h n t e r S u b stanzen w e s e n t l i c h a b h ä n g i g v o n d e r N a t u r d e r a n g e w e n d e t e n k o h l e n s a u r e n S a l z e , s o w i e d e r T e m p e r a t u r , w e l c h e r sie bei der E i n w i r k u n g d e s P h o s p h o r s a u s g e s e t z t w u r d e n , s c h i e n es mir w ü n s c h e n s w e r t ! ! , auch die W i r k u n g d e s L e t z t e r e n a u f b o r s a u r e S a l z e e i n e m e r n e u e r t e n Studium z u u n t e r z i e h e n .
I. Versuche mit kohlensauren Salzen.
D i e s e l b e n w u r d e n z u n ä c h s t in g a n z ähnlicher W e i s e , w i e v o n T e n n a n t b e s c h r i e b e n , a u s g e f ü h r t ; da a b e r hiebet stets nur v e r - hältnissmässig s e h r kleine M e n g e n d e s k o h l e n s a u r e n S a l z e s z e r s e t z t w u r d e n , indem die o b e r s t e n L a g e n , n a c h d e m sie mit P h o s p h o r d a m p f in B e r ü h r u n g e i n e s c h w a r z e F a r b e a n g e n o m m e n halten, die unter ihnen l i e g e n d e n v o r w e i t e r e r E i n w i r k u n g s c h ü t z t e n , s o modificirte ich das V e r f a h r e n d a h i n , dass ich a m o r p h e n P h o s p h o r mit d e m z u prüfenden S a l z e . m e n g t e und die M i s c h u n g in e i n e m , n a c h A r t d e r V e r b r e n n u n g s r ö h r e n v o r b e r e i t e t e n G l a s r o h r e s o l a n g e erhitzte, bis d e r ü b e r s c h ü s s i g e P h o s p h o r abdestillirt w a r . D e r e r haltene R ü c k s t a n d w u r d e dann mit W a s s e r g e n ü g e n d extrahirl, das U n g e l ö s t b l e i b e n d e abfiltrirt und Abfiltrirtes, s o w i e Filtrat g e s o n d e r t u n t e r s u c h t . Da es sich w e i t e r herausstellte, dass die o b e n e r w ä h n t e l ö s l i c h e V e r b i n d u n g am reichlichsten und reinsten bei d e r Z e r s e t z u n g v o n k o h l e n s a u r e m N a t r o n r e s u l t i r t e , s o will ich die mit d i e s e m Salz ausgeführten V e r s u c h e v o r a u s s c h i c k e n .
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W i r d e i n G e m e n g e v o n P h o s p h o r mit k o h l e n s a u r e m N a t r o n auf o b e n b e s c h r i e b e n e W e i s e h e l l e r R o t h g 1 ü h h i t z e a u s g e s e t z t , s o w i r d d e r K o h l e n s t o f f der S ä u r e als s o l c h e r a b g e s c h i e d e n , j e d o c h nur d a n n , w e n n d e r e r s t e r c G e m e n g t h e i l -in b e d e u t e n d e m U e h e r - s c h u s s v o r h a n d e n ist ( a u f ein A e q u i v a l e n t N a O , C O - mindestens 3 A e q u i v a l e n t e P h o s p h o r ) , w a r v ö l l i g e Z e r s e t z u n g d e r s e l b e n m ö g lich. ' W u r d e n die M i s c h u n g s v e r h ä l t n i s s e 1 A e q . P h o s p h o r auf 1, 2 , 3 und m e h r A e q . S o d a g e w ä h l t , und resultirten stets G e i n e n g e v o n K o h l e , p h o s p h o r s a u r e m und u n z e r s e t z l e m k o h l e n s a u r e n Salz, w ä h r e n d P h o s p h o r abdestillirte, j e d o c h bei den v e r s c h i e d e n e n V e r s u c h eh in w e c h s e l n d e n V e r h ä l t n i s s e n . N i e d r i g e r e O x y d a t i o n s stufen des P h o s p h o r s , s o w i e P h o s p h o r n a t r i u m w a r e n im R ü c k stände nicht n a c h z u w e i s e n , und w e n n T e n n a n t - a n g i e b l , dass sein ü b e r s c h ü s s i g e r P h o s p h o r an K a l k e r d e g e b u n d e n g e w e s e n , s o beruht dies w o h l s c h o n deshalb auf e i n e m I r r t h u m , als im Falle einer c h e m i s c h e n E i n w i r k u n g d e s P h o s p h o r s auf die K a l k e r d e P h o s p h o r c a l c i u m e n t s t e h e n m ü s s t e , d e s s e n P h o s p h o r d u r c h „ S u b l i m a t i o n " nicht a b g e s c h i e d e n w e r d e n kann.
Bei A n w e n d u n g e i n e s G e m e n g e s v o n 1 A e q . N a O , C 0? und 1 A e q . P w u r d e ein R ü c k s t a n d e r h a l t e n , w e l c h e r sich f o l g e n d e r - m a s s e n z u s a m m e n g e s e t z t e r w i e s s :
2 , 3 3 8 0 g r . enthielten ( » , 1 6 7 8 g r . K o h l e — 7 , 1 7 7 1 » / „ D i e s e l b e n g a b e n 1,2901 g r . 2 M g O , P 0S
e n t s p r e c h e n d 0 , 8 2 5 1 g r . P h o s p h o r s ä u r e r_= 3 5 , 3 3 3 6 % 2 , 8 9 7 2 g r . enthielten 0 , 1 5 4 0 g r . C O2
e n t s p r e c h e n d 5 , 3 4 9 9 % o d e r k o h l e n s . N a t r o n 1 2 , 8 8 8 4 % also an P h o s p h o r s ä u r e g e b u n d e n e s N a t r o n 4 4 , 6 0 0 9 %
lOÖ^ÖÖOÖ^
es ist also d e m n a c h die P h o s p h o r s ä n r e als d r e i b a s i s e h - p h o s p h o r - s a u r e s N a t r o n v o r h a n d e n ( o b i g e 3 5 , 3 3 3 6 % v e r l a n g e n g e n a u 4 6 , 2 8 1 6 % N a O ) . A u s d e r z u r Bildung letzteren S a l z e s n o t w e n d i g e n Quantität k o h l e n s a u r e n N a t r o n s b e r e c h n e n s i c h . 8 , 6 6 % freier K o h l e , w ä h r e n d nur 7 , 1 7 7 1 % erhalten w u r d e n , w e l c h e n Ausfall ich mir nur d a d u r c h erklären k o n n t e , dass ein Theil d e s Kohlenstoffs, mit d e m s e c h s t e n , bei d e r Z e r s e t z u n g v o n drei A t o m e n S o d a frei w e r d e n d e n S a u c r s t o f l a t o m c , zu K o h l e n o x y d v e r b u n d e n , e n t w e i c h e . Für d i e s e V e r m u t h u n g g e w a n n ich auch w i r k l i c h d a d u r c h B e s t ä t i g u n g , dass ich bei e i n e m z u d i e s e m Z w e c k a n g e stellten V e r s u c h e , bei w e l c h e m die bei d e r Z e r s e t z u n g g e b i l d e t e n g a s f ö r m i g e n P r o d u c t e über Q u e c k s i l b e r a u f g e f a n g e n w u r d e n , u n t e r diesen b e d e u t e n d e Quantitäten v o n K o h l e n o x y d , s o w o h l d u r c h die beim V e r b r e n n e n im E u d i o m e t e r erhaltenen K o h l e n s ä u r e , w i e auch an den ü b r i g e n , d e m K o h l e n o x y d e eigenthürnlichen R e a c t i o n e n n a c h w e i s e n k o n n t e . Bei m e h r m a l i g e r W i e d e r h o l u n g d i e s e r V e r s u c h e w u r d e n Resultate e r h a l t e n , w e l c h e , a b g e s e h e n d a v o n , dass stets v e r s c h i e d e n e M e n g e n v o n P h o s p h o r und C a r b o n a t miteinander
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in W e c h s e l w i r k u n g t r a t e n , mit d e m o b i g e n qualitativ und q u a n t i tativ ü b e r e i n s t i m m t e n . Ich t r a g e d e s h a l b kein B e d e n k e n , mir den Z e r s e l z u n g s p r o c e s s f o l g e n d e r m a s s e n d a r z u s t e l l e n :
3 N a O , C O * -f- P = 3 N a O , P O * -f- 2 C + C O . Gmelin stellt für d e n s e l b e n ( S c h e r n . 2 0 ) f o l g e n d e F o r m e l auf:
5 N a O , C O - - j ~ 2 P = 3 ] yaO , PO= -f- 2 N a O , P O * - f 5 C o b d i e s e l b e a b e r durch V e r s u c h e o d e r n u r d u r c h R e c h n u n g g e funden sei, g i e b t er nicht w e i t e r an.
W u r d e ein G e m e n g e v o n 1 A e q . P h o s p h o r und 2 A e q . S o d a a u f g l e i c h e W e i s e behandelt, s o bestand die, nach E n t f e r n u n g d e s u n v e r b u n d e n e n P h o s p h o r s h i n t e r b l i e b e n e M a s s e a u s :
K o h l e n s t o f f 1 , 8 3 0 9 % K o h l e n s a u r e m N a t r o n fi3,284h" % P h o s p h o r s a u r e 1 4 , 9 1 8 0 % a n d i e s e g e b u n d e n e m N a t r o n 1 9 , 9 6 6 5 % ( 3 3 g r . g a b e n 0 , 6 0 4 2 g r . C ; 0 , 9 6 0 3 g r . g a b e n 0 , 2 5 4 1 g r . C O2; 0 , 2 1 4 8 g r . g a b e n 0 , 0 5 0 1 g r . 2 M g O , P O5) . A l s o auch hier 1 A e q . P h o s p h o r s ä u r e mit 3 A e q . ' N a t r o n v e r b u n d e n ( d i e R e c h n u n g v e r langt 1 9 , 5 4 0 5 o/o N a t r o n ) .
A u c h bei A n w e n d u n g v o n G e i n e n g e n , w e l c h e auf 1 A e q . P 3 A e q . N a O , C O2 o d e r a u f 1 A e q . N a O , C O * m e h r als 1 A e q . P enthielten, w a r das V e r h ä l l n i s s d e r g e b i l d e t e n P h o s p h o r s ä u r e z u m mit ihr v e r b u n d e n e u N a t r o n stets w i e 1 : 3 und z e i g t e n sich ü b e r h a u p t nur i n s o f e r n V e r s c h i e d e n h e i t e n , als g r ö s s e r e o d e r g e r i n g e r e M e n g e n v o n k o h l e n s a u r e m N a t r o n z e r s e t z t w u r d e n , j e n a c h d e m g r ö s s e r e o d e r g e r i n g e r e M e n g e n P h o s p h o r a n g e w e n d e t w a r e n . J e n e s Verhältniss z w i s c h e n P h o s p h o r s ä u r e und N a t r o n ist um s o b e m e r k e n s w e r t h e r , als j a bekanntlich bei d e r B e r e i t u n g v o n P h o s p h o r mittelst R e d u c t i o n v o n s a u r e m p h o s p h o r s a u r e n Kalk ebenfalls ein nach j e n e m T y p u s z u s a m m e n g e s e t z t e s Salz ( 3 C a O , P O5) resultirt.
Die bei allen d i e s e n V e r s u c h e n e r h a l t e n e K o h l e w a r v o n g l e i c h e r B e s c h a f f e n h e i t : t i e f s a m m e t s c h w a r z , o h n e j e g l i c h e n M e t a l l g l a n z , stark a b f ä r b e n d , ä u s s e r s t v o l u m i n ö s und v o n s o starkem E n t f ä r b u n g s v e r m ö g e n , dass sie die, bekanntlich s e h r w i r k s a m e W e i n s t e i n k o h l e über l O m a l , K n o c h e n k o h l e m i n d e s t e n s 2 8 m a l hierin übertraf. A u c h das A b s o r p t i o n s v e r m ö g e n für Miasrnata und G a s e w a j- auffallend s t a r k , s o dass ich mit R e c h t g l a u b e , d i e s e K o b l e für letztere Z w e c k e e m p f e h l e n z u dürfen. Ein Gehalt an P h o s p h o r o d e r c h e m i s c h g e b u n d e n e m W a s s e r w a r nicht n a c h z u w e i s e n , e b e n s o w e n i g , nach g e n ü g e n d f o r t g e s e t z t e m A u s s i i s s e n , die G e g e n w a r t f e u e r b e s t ä n d i g e r Stoffe. Beim V e r b r e n n e n mit K u p f e r o x y d g a b e n 0 , 4 1 5 3 g r .
g e f u n d e n : b e r e c h n e t : 1,5201 g r . C O * 1 , 5 2 2 8 g r .
Mit e i n e m G e m e n g e v o n 4 T h e i l e n S c h w e f e l s ä u r e und 1 T h e i l s t a r k e r S a l p e t e r s ä u r e erhitzt, o x y d i r t e s i c h d i e s e K o h l e s e h r s c h n e l l ,
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indem e i n e ähnliche b r a u n e , in c o n c e n t r i r t e r S c h w e f e l s ä u r e , W a s s e r und v e r d ü n n t e n Alkalien l ö s l i c h e , in v e r d ü n n t e n S ä u r e n , S a l m i a k - und K o c h s a l z l ö s u n g u n l ö s l i c h e S u b s t a n z e n t s t a n d , w i e dies bei ähnlicher B e h a n d l u n g d e r Z u c k e r k o h l e und d e s K i e n r u s s e s d e r Fall ist. ( S i e h e h i e r ü b e r B r o d i e in A n n a l . d. Cheui. u. Pharm. C X I V . p a g . 9 . ) H a u c h e n d e S a l p e t e r s ä u r e v e r w a n d e l t e beim Erhitzen l a n g s a m , K ö n i g s w a s s e r verhältnissmässig s c h n e l l in K o h l e n s ä u r e . S c h m e l z e n d e s Alkali w a r bei Luftabschluss o h n e W i r k u n g . Das s p e c i f i s c h e G e w i c h t b e t r u g 1,40 ( b e i 1 4 ° G e l s . ) .
A l s die e b e n b e s c h r i e b e n e n V e r s u c h e in d e r W e i s e w i e d e r h o l t w u r d e n , dass nur s e h r s c h w a c h e R o t h g l ü h Iii t z e g e g e b e n w a r d , s o resultirte allerdings gleichfalls e i n e Quantität, mit d e r o b e n e r w ä h n t e n K o h l e ü b e r e i n s t i m m e n d e , a b e r zu g l e i c h e r Zeit z e i g t e sich d i e , v o n j e n e r abfiltrirte F l ü s s i g k e i t stark b r a u n g e färbt, und z w a r g a n z g l e i c h g ü l t i g , w e l c h e d e r M i s c h u n g e n v o n P h o s p h o r und S o d a a n g e w e n d e t w u r d e . Die e t w a s e i n g e e n g t e , mit S a l z s ä u r e übersättigte Flüssigkeit lieferte einen b r a u n e n , flocki
g e n , in s a u r e m W a s s e r u n l ö s l i c h e n , in r e i n e m W a s s e r und a l k a l i s c h e n F l ü s s i g k e i t e n leicht l ö s l i c h e n N i e d e r s c h l a g . Da a b e r die s o g e w o n n e n e b r a u n e S u b s t a n z i m m e r n u r in s e h r g e r i n g e n M e n g e n entstand, s o v e r s u c h t e ich d i e s e l b e d a d u r c h in g r ö s s e r e r Quantität d a r z u s t e l l e n , dass ich e i n e m ö g l i c h s t n i e d e r e T e m p e r a t u r i n n e hielt.
Die hierauf b e z ü g l i c h e n V e r s u c h e w u r d e n dahin a b g e ä n d e r t , d a s s die E r h i t z u n g d e s R o h r e s in e i n e m Metallbade, b e s t e h e n d aus e i n e r L e g i r u n g v o n 1 Theil Blei und 2 Theilen Z i n n , v o r g e n o m m e n w u r d e . A l s die G r u n z e d e r E i n w i r k u n g v o n P h o s p h o r auf S o d a e r w i e s s i c h die T e m p e r a t u r v o n 2 2 0 ° G e l s . ; als die g ü n s t i g s t e T e m p e r a t u r für die E n t s t e h u n g d e r l ö s l i c h e n S u b s t a n z d i e j e n i g e v o n 2 4 0 ° C e l s . , bei w e l c h e r b e k a n n t l i c h . d e r g e w ö h n l i c h e P in die a m o r p h e Modifikation ü b e r g e b t . W u r d e d i e s e l e t z t e r e m ö g l i c h s t e i n g e h a l t e n , s o entstand e i n e d u n k e l b r a u n e M a s s e , w e l c h e bei d e r B e r ü h r u n g mit a t m o s p h ä r i s c h e r Luit, unter Bildung v o n P h o s p h o r - s ä u r e u n d A b s c h e i d u n g v o n K o h l e , mit heller F l a m m e brannte, die a b e r , w e n n sie s o f o r t in W a s s e r g e t r a g e n w u r d e , r e i c h l i c h e M e n g e n v o n s e l b s t e n d z ü n d l i c h e i n P h o s p h o r w a s s e r s t o f f g a s e e n t w i c k e l t e . ( W a s s e r s t o f f w a r nicht, w e d e r bei d i e s e m V e r s u c h , n o c h unter d e n flüchtigen P r o d u c t e n d e r E r h i t z u n g , n a c h z u w e i s e n , und w e n n T e n n a n t b e s c h r e i b t , dass sich „ b r e n n b a r e Luft" unter d e n E i n w i r k u n g s p r o d u c t e n d e s P h o s p h o r s auf k o h l e n s a u r e n Kalk g e funden hätten, s o beruht dies s i c h e r auf e i n e m Irrthuui, zu w e l c h e m vielleicht kleine M e n g e n v o n P h o s p h o r w a s s e r s toll' V e r a n l a s s u n g g e g e b e n h a b e n . ) Im W a s s e r l ö s t e sich z u g l e i c h e r Z e i t das u n z e r s e t z t e k o h l e n s a u r e N a t r o n , n e b e n p h o s p h o r s a u r e m N a t r o n und j e n e r tiefbraun g e f ä r b t e n S u b s t a n z . W u r d e die F l ü s s i g k e i t filtrirt, s o blieb auf dem Filter m e i s t e n s nur a m o r p h e r P h o s p h o r z u r ü c k ; nur mitunter w a r e i n e S p u r v o n K o h l e m e c h a n i s c h b e i g e m e n g t . F e s t e r P h o s p h o r w a s s e r s t o f f w a r nicht darin enthalten.
1 0
1
W u r d e das nach d e m Erhitzen erhaltene P r o d u c t anstatt in W a s s e r s o g l e i c h in A l c o h o l g e b r a c h t und z w a r in einem G e f ä s s e , d e s s e n Luft durch C O2 d c p l a e i r t w a r , s o fand k e i n e E n t w i c k l u n g v o n P l i o s p h o r w a s s e r s t o f f statt; e s l ö s s t e sich i n d e s s e n a u c h nicht die braune S u b s t a n z . D i e L ö s u n g d e r s e l b e n , s o w i e die G a s e n t w i c k lung trat a b e r s o f o r t e i n , w e n n d e r A l c o h o l a b g e g o s s e n und durch W a s s e r v e r s e t z t w u r d e . Bei d e r A n w e n d u n g v o n A e t h e r anstatt d e s A l c o h o l s w u r d e A e h n l i c h e s b e o b a c h t e t . A u c h in der, w i e o b e n b e s c h r i e b e n , dargestellten w ä s s r i g e n L ö s u n g w a r k e i n e n i e d e r e O x y d a t i o n s s t u f e d e s P h o s p h o r s enthalten.
W u r d e die T e m p e r a t u r ü b e r d e n S i e d e p u n k t d e s P h o s p h o r s g e s t e i g e r t , s o w a r die A u s b e u t e an d e r braunen S u b s t a n z , w e l c h e i n d e s s e n selbst d a n n , w e n n die g ü n s t i g e T e m p e r a t u r s t u n d e n l a n g e i n g e h a l t e n w u r d e , e i n e s e h r g e r i n g e w a r , im Verhältniss z u r T e m p e r a t u r e r h ö h u n g m i n d e r g r o s s . Im g ü n s t i g s t e n Falle w a r das G e w i c h t j e n e r S u b s t a n z 1 , 7 0 3 3 % d e r z u r ü c k g e b l i e b e n e n , v o m u n z e r s e l z t e n P h o s p h o r abfiltrirten M a s s e .
D e r R e i n i g u n g d e r e r w ä h n t e n S u b s t a n z stellten sich S c h w i e r i g keiten e n t g e g e n , w e l c h e ich . nicht g a n z z u b e w ä l t i g e n im Stande w a r . D e n n e i n e r s e i t s hat d i e s e l b e im u n g e w ö h n l i c h e n G r a d e die F ä h i g k e i t , b e i i h r e m Gefälltwerden a n d e r e l ö s l i c h e Stoffe d e r F l ü s s i g k e i t zu e n t z i e h e n , w e l c h e dann durch A u s w a s c h e n u m s o - w e n i g e r z u entfernen s i n d , als sie selbst in s a u r e n F l ü s s i g k e i t e n e t w a s löslich i s t ; a n d e r e r s e i t s a b e r w i r d d i e s e S u b s t a n z a u c h d o r t , w o sie in L ö s u n g sich befindet, mit z u B o d e n g e r i s s e n , w e n n aus d e r s e l b e n a n d e r e Stoffe gefällt w e r d e n . A u s l e t z t e r e m G r u n d e g e l a n g b e s o n d e r s die R e i n i g u n g durch V e r m i t t l u n g ' e i n e s B a r y t s a l z e s , w e l c h e s durch S c h w e f e l s ä u r e z e r s e t z t w e r d e n sollte, nicht.
Ich m u s s t e m i c h d e s h a l b b e g n ü g e n , die aus d e m b r a u n e n Filtrat d u r c h S a l z s ä u r e gefällte M a s s e mit s a l z s a u r e m W a s s e r a u s z u w a s c h e n , bis d i e s e l b e sich in g r ö s s e r e r M e n g e z u l ö s e n b e g a n n , d a r a u f in e t w a s v e r d ü n n t e r N a t r o n l a u g e z u l ö s e n und w i e d e r u m mittelst S a l z s ä u r e z u lallen. Bei d e r Fällung d e r braunen M a s s e w u r d e \ i b e s o n d e r s p h o s p h o r s a u r e S a l z e , s o w i e die in d e r F l ü s s i g keit g e l ö s t e , aus d e m G l a s e s t a m m e n d e K i e s e l s ä u r e mit n i e d e r g e r i s s e n . Endlich kann ich nicht u n e r w ä h n t l a s s e n , dass d e r P h o s p h o r t h e i l w e i s c s o fein vertheilt v o r k o m m t , dass d e r s e l b e durch Filtriren nur s c h w i e r i g v o l l k o m m e n aus der F l ü s s i g k e i t zu entfernen ist, w a s bei d e r dunkeln F ä r b u n g d e r L ö s u n g ü b e r s e h e n w e r d e n und z u d e r V e r m u t h u n g v e r a n l a s s e n k a n n , die braune S u b s t a n z sei p h o s p h o r h a l t i g , w a s nicht d e r Fall ist.
D i e m ö g l i c h s t g e r e i n i g t e M a s s e z e i g t e a u s s e r den bereits a n g e g e b e n e n R e a c t i o n e n n o c h f o l g e n d e : Sie ist v ö l l i g unkrystallinisch, unlöslich in A l c o h o l , A e t h e r , B e n z i n , S c h w e f e l k o h l e n s t o f f ; s c h w a r z b r a u n ; auf dem Bruch i n u s c h l i g , h a r z g l ä n z e n d . A u s ihren s c h w a c h s a u r e n , neutralen und alkalischen L ö s u n g e n w i r d sie durch C h l o r - c a l c i u m , C h l o r b a r i u m und A e t z b a r y t , d u r c h l ö s l i c h e M a g n e s i a - ,
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Z i n k o x y d - , E i s e n o x y d u l - , K i s e n o x y d s a l z e mit b r a u n e r F a r b e g e fällt, w e l c h e N i e d e r s c h l ä g e in c o n e e n t r i r t e r C h l o r w a s s e r s t o f f - und S a l p e t e r s ä u r e löslich sind. K u p f e r o x y d s a l z e fällen g r i i n b r a u n . S a l p e t e r s a u r e s S i l b e r o x y d g i e h l einen s c h m u t z i g w r i s s e n in l Vmmoniak unlöslichen N i e d e r s c h l a g , S a l p e t e r s a u r e s Q u e c k s i l b e r o x y d u l e i n e n g e l b b r a u n e n , Z i n n c h l o r ü r und B r e c h w e i n s t e i n einen s e l m u i l z i g - g e l b e n N i e d e r s c h l a g . Sublimat und G o l d c h l o r i d l ö s u n g fällen auch aus neutralen L ö s u n g e n nur s e h r l a n g s a m und u n v o l l s t ä n d i g . Mit l l h o d a n k a l i u m , K a l i u m e i s e n c y a n ü r und K a l i n m e i s e n c y a n i d , s o w i e mit Galläpfeltinctur w u r d e k e i n e Fällung b e w i r k t . K o h l e n s a u r e S a l z e w u r d e n nur bei starker C o n c e n t r a t i p n und auch dann nur h ö c h s t u n v o l l s t ä n d i g z e r s e t z t . M ö g l i c h s t c o n c e n l r i r t e K o c h s a l z - und S a l m i a k l ö s u n g fällen aus c o n e e n t r i r t e r w ä s s r i g e r L ö s u n g . Die Heaelion w a r s c h w a c h s a u e r .
0 , 0 3 5 8 g r . d e r g e r e i n i g t e n S u b s t a n z enthielten n o c h 0 . 0 1 6 0 g r . feuerfeste B e s t a n d t e i l e , e n t s p r e c h e n d 4 4 , 0 9 % und 0 , 0 0 5 3 g r . P h o s p h o r s ä u r e , e n t s p r e c h e n d 1 5 , 0 0 % .
3 , 1 3 2 5 g r . d i e s e r S u b s t a n z , also g l e i c h b e d e u t e n d 1 , 4 0 0 0 g r . d e r K o h l e n s t o f f - V e r b i n d u n g g a b e n bei d e r K l e m e n l a r a n a l y s e ( n a c h dem sie bei 1 1 0 ° C e l s . g e t r o c k n e t w a r e n )
3 , 2 7 9 1 g r . C O - = 0 , 8 9 4 3 g r . C * ) 0 , 5 0 4 0 g r . H O = 0 , 0 5 6 0 g r . H
also 0 , 4 4 9 7 g r . 0
es sind also d e m n a c h in d e r V e r b i n d u n g die W a s s e r s t o f f - und S a i i e r s l o f f - A t o m e im V e r h ä l t n i s s v o n 1 : 1 .
D e r B a r y t n i e d e r s c h l a g , bei 1 0 0 ° C e l s . g e t r o c k n e t , v e r l o r beim Erhitzen z w i s c h e n 1 0 0 ° und 1 5 0 " C e l s . n o c h 1,6 % F e u c h t i g k e i t ; d e r s e l b e lieferte b e i m V e r b r e n n e n 9 4 , 2 4 % k o h l e n s a u r e n Baryt o d e r 7-3,08 % B a r y t , bestand also a u s :
O r g a n i s c h e r S u b s t a n z . . . . 2 5 , 3 2 Tli.
Baryt 7 3 , 0 8 , W a s s e r 1,60 „
Hieraus w ü r d e s i c h , a b g e s e h e n v o n d e r g e r i n g e n W a s s e r m e n g e , auf 2 A t o m e Baryt 1 A t o m e i n e r V e r b i n d u n g = O H " 0 " o d e r auf 4 A t o m e Baryt C6" II-- 0-- b e r e c h n e n , lia es sieh a b e r h e r a u s s t e l l t e , dass bei minderem S ä u r e g e h a l t d e r F l ü s s i g k e i t beim Fällen mit C h l o r b a r i u m ein w e i t B a r y l r e i c h e r e r , bei einer P r ä z i p i tation aus m e h r s a u r e r L ö s u n g ein an Baryt ä r m e r e r N i e d e r s c h l a g erhalten w u r d e , s o muss ich um s o m e h r a n s t e h e n , i r g e n d e i n e b e s t i m m t e F o r m e l a u f z u s t e l l e n , als in letzteren N i e d e r s c h l ä g e n Verhältnisse aufgefunden w u r d e n , die w e d e r unter e i n a n d e r , n o c h mit d e m O b i g e n in U c b e r e i n s l i m m u n g zu b r i n g e n w a r e n . Z u w e i t e r e n U n t e r s u c h u n g e n , namentlich z u r Ermittlung d e r P r o d u c t e d e r E i n w i r k u n g v o n H i l z e , d e s C h l o r s e t c . r e i c h t e die v o r h a n d e n e S u b s t a n z nicht aus. Die l e t z t a n g e g e b e n e n E i g e n s c h a f t e n aber, s o -
*) C = 6 ; 0 - 8 .
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w i e die v o r h i n e r w ä h n t e n R e a c t i o n e n d o c u m e n t i r e n nahe B e z i e h u n g e n d i e s e r S u b s t a n z zu d e r G r u p p e d e r H u m u s k ö r p e r , und w ä r e hiemit ein n e u e s Beispiel d e r E n t s t e h u n g e i n e r h i c h e r - g e h ö r i g e n S u b s t a n z aus rein u n o r g a n i s c h e m Material geliefert.
Da in d e r b e s c h r i e b e n e n h u m ö s e n S u b s t a n z ein W a s s e r s t o f f g e h a l t n a c h g e w i e s e n , zu den b e s p r o c h e n e n V e r s u c h e n a b e r stets völlig e n t w ä s s e r t e s k o h l e n s a u r e s N a t r o n a n g e w e n d e t w a r , s o d r ä n g t sich die F r a g e auf, in w e l c h e i n e r V e r b i n d u n g s f o r m d e r K o h l e n stoff in d e m Resultate d e r E r h i t z u n g v o r h a n d e n sei, b e v o r d a s s e l b e , mit W a s s e r in B e r ü h r u n g , G e l e g e n h e i t z u m U m s e t z e n und Binden v o n W a s s e r s t o f f erhält. L e i d e r w a r es i n d e s s e n nicht m ö g l i c h , d i e s e V e r b i n d u n g s f o r m z u isoliren, d o c h g l a u b e i c h , w e n n ich alle die E r s c h e i n u n g e n , w e l c h e sich im V e r l a u f d e r U n t e r s u c h u n g mir a u f g e d r ä n g t h a b e n , z u s a m m e n f a s s e , w e n n auch nicht b e w e i s e n d e , s o d o c h b e d e u t e n d e A r g u m e n t e , w e l c h e z u w e i t e r e r Ventilation auffordern, für die A n s i c h t g e w o n n e n zu haben, dass ihr ein, P h o s p h o r im u n o x y d i r t e n Z u s t a n d e n e b e n K i hlenstoff enthaltender K ö r p e r v o r a u s g e h e , w e l c h e r heller braun als die h u m ö s e S u b s t a n z g e f ä r b t i s t , sich an d e r Luft s o f o r t z e r s e t z t , i n d e m d e r P h o s p h o r v e r b r e n n t und K o h l e a b g e s c h i e d e n w i r d , o d e r mit W a s s e r in B e r ü h r u n g in P h o s p h o r w a s s e r s t o f f , die h u m ö s e S u b s t a n z und w a h r s c h e i n l i c h K o h l e n s ä u r e zerfällt, v o n A l c o h o l und A e t h e r aber nicht z e r s e t z t w i r d . D i e nahen B e z i e h u n g e n d e s P h o s p h o r s z u m S t i c k stoff, d e r e n E r f o r s c h u n g e i n e s o b e d e u t u n g s v o l l e Stelle u n t e r den E r r u n g e n s c h a f t e n d e r n e u e r e n C h e m i e e i n n i m m t , m a c h e n e s nicht u n w a h r s c h e i n l i c h , d a s s d i e s e r K ö r p e r das A n a l o g o n i r g e n d e i n e r C y a n a r t i g e n S u b s t a n z s e i , w e l c h e s bei d e r B e r ü h r u n g mit W a s s e r zerfällt, indem P h o s p h o r w a s s e r s t o f f , w i e bei dein L e t z t e r e n A m m o n i a k , und j e n e r h u m u s a r t i g e K ö r p e r , w i e hier die s o g e n a n n t e A z t i l m s ä u r c g e b i l d e t w i r d , w e l c h e s in B e r ü h r u n g mit A l c o h o l g r ö s s e r e Haltbarkeit z e i g t , w i e es auch bei d i e s e n d e r Fall ist, und das an d e r Luft und im W a s s e r nur d e s h a l b leichter z e r s e t z b a r ist, w e i l d e r P h o s p h o r z u S a u e r s t o f f und W a s s e r s t o f f ein g r ö s s e r e s V e r w a n d t s c h a f t s s t r e b e n hat, als d e r Stickstoff. L i e s s e sich die E n t s t e h u n g d e s P h o s p h o r w a s s e r s t o f F s beim L ' e b c r g i e s s e n mit W a s s e r a u f das v o r a u f g e h e n d e V o r h a n d e n s e i n v o n P h o s p h o r n a t r i u m z u r ü c k f ü h r e n , s o m ü s s t e beim Behandeln mit A l c o h o l w e n i g s t e n s g a s f ö r m i g e r , nicht e n t z ü n d l i c h e r P h o s p h o r w a s s e r s t o f f e n t s t e h e n , a u s s e r d e m auch fester P h o s p h o r w a s s e r s t o u " und u n t e r p h o s p h o r i g s a u r e s N a t r o n r e s u l t i r e n . F e r n e r w ä r e nicht erklärbar, w a r u m erst nach d e r E n t w i c k l u n g d e s P h o s p h o r w a s s e r s t o f f s die h u m ö s e S u b s t a n z in L ö s u n g g e l a n g t und w a r u m e n d l i c h , w o bei s t ä r k e r e r T e m p e ratur statt L e t z t e r e r n u r K o h l e auftrat, kein P h o s p h o r n a t r i u m e n t s t a n d e n s e i n s o l l t e . D a s s die h u m ö s e S u b s t a n z aus e i n e m K o h l e n - o x y d k a l i u m h e r v o r g e g a n g e n sein k ö n n t e , ist w o h l s c h o n d a d u r c h w i d e r l e g t , d a s s bei d e r Bildung d e r s e l b e n , die man sich ähnlich d e r j e n i g e n d e s r h o d i z o n - und c r o c o n s a u r e n Kalis d e n k e n k ö n n t e ,
W a s s e r s t o f f hätte frei w e r d e n m ü s s e n und dass ü b e r h a u p t bei d i e s e r T e m p e r a t u r n o c h kein Natrium, d e s s e n Entstellung- v o r a u f g e h e n m u s s , g e b i l d e t w i r d . D a g e g e t i lässt sich für die A n s i c h t , dass eine P h o s p h o r k o h l e n s l o f f v e r b i n d u n g v o r d e r h u m ö s e n S u b stanz v o r h a n d e n g e w e s e n , n o c h anführen, dass auch in g e n e t i s c h e r B e z i e h u n g ein A n a l o g o n darin z u finden i s t , dass C y a n v e r b i n - d u n g e n d u r c h Erhitzen v o n k o h l e n s a u r e m Salz mit Stickstoff u n d K o h l e e n t s t e l l e n , w e n i g s t e n s d a n n , w e n n w i r die B i l d u n g d e s P h o s p h o r k o h l e n s t o f f s als einen s e c u n d ä r e n P r o c e s s auffassen, w e l c h e m als p r i m ä r e r die A u s t r e i b u n g d e r K o h l e v o r a u f g i n g e . D a . nun, w i e o b e n g e z e i g t , bei A n w e n d u n g s t ä r k e r e r H i t z e g r a d e n u r K o h l e erhalten w i r d , s o f o l g e r t e d a r a u s , dass hei j e n e r h ö h e r e n T e m p e r a t u r d e r P h o s p h o r k o h l e n s t o f f in P h o s p h o r und K o h l e n s t o f f z e r l e g t w i r d , ähnlich, w i e C y a n d u r c h E i n w i r k u n g d e s e l e c t r i s c h e n F u n k e n o d e r d u r c h U e b e r l e i t e n ü b e r g l ü h e n d e s Eisen in K o h l e n stoff u n d Stickstoff g e s p a l t e n w i r d . Die v o r h e r z u r E r k l ä r u n g d e r v ö l l i g e n Z e r s e t z u n g v o n k o h l e n s a u r e m Salz mit P h o s p h o r g e g e b e n e F o r m e l d r ü c k t d e m n a c h nur d i e E n d p r o d u c t e d e s S p a l - t u n g s p r o c e s s e s aus.
K o h l e n s a u r e s K a l i w i r d durch P h o s p h o r n o c h l e i c h t e r als das k o h l e n s a u r e N a t r o n z e r s e t z t ; e s g e l a n g Iiier auch bei A n w e n d u n g g e r i n g e r e r Quantitäten P h o s p h o r s die v ö l l i g e Z e r s t ö r u n g d e r K o h l e n s ä u r e . Die e r h a l t e n e n P r o d u c t e , j e n a c h d e n i h ö h e r e o d e r n i e d e r e T e m p e r a t u r e i n g e w i r k t hatte, c o r r e s p o n d i r t e n d e n e n , w e l c h e beim N a t r o n erhalten w u r d e n , nur dass die h u m ö s e S u b s t a n z , w i e es s c h i e n , mitunter w e i t e r e r U m w a n d l u n g u n t e r w o r f e n w a r , w a s sich aus d e r g r ö s s e r e n T e n d e n z d e s K a l i , sich m ö g l i c h s t s t a r k e S ä u r e n zu b i l d e n , erklärt. Z u r A n s t e l l u n g d e r fundamentalen V e r s u c h e k o n n t e ich das Kalisalz s c h o n deshalb nicht w ä h l e n , w e i l bei d e r g r o s s e n H y g r o s c o p i c i l ä t d e s s e l b e n e s s c h w i e r i g g e w e s e n w ä r e , die Bildung d e r h u m ö s e n V e r b i n d u n g r i c h t i g z u e r k e n n e n .
K o h l e n s a u r e r B a r y t w i r d nur in z i e m l i c h b e s c h r ä n k t e m G r a d e z e r s e t z t ; es w u r d e i n d e s s e n K o h l e , a b e r nicht d e r h u m u s - a r t i g e Stoff erhalten. D i e T e m p e r a t u r , bei w e l c h e r die E i n w i r k u n g b e g a n n , w a r m a s s i g e R o t h g l ü h l i i t z e .
Meine V e r s u c h e mit k o h l e n s a u r e m K a l k stimmen im A l l g e m e i n e n mit d e n e n T c n n a n t ' s ü b e r c i n , d o c h g e l a n g mir- d i e Z e r s e t z u n g bei R o t h g l ü h l i i t z e , s o w o h l w e n n d e r s e l b e in F o r m v o n K r e i d e , als v o n M a r m o r a n g e w e n d e t w u r d e , n u r s e h r u n v o l l s t ä n d i g ; b e s s e r e R e s u l t a t e e r f o l g t e n hei S t e i g e r u n g d e r T e m p e ratur z u b e g i n n e n d e r W e i s s g l ü h h i l z c und U e b e r l e i t e n d e s P h o s p h o r s in D ä m p f e n (im P o r C e l l a n r o h r e ) , o d e r v o r h e r i g e r partieller C a l c i - n a l i o n d e s S a l z e s . V o n d e r h u m ö s e n S u b s t a n z w u r d e n n u r einmal u n b e d e u t e n d e S p u r e n erhallen.
In e i n e m G e m e n g e v o n k o h l e n s a u r e m K a l k m i t S o d a ( g l e i c h e A e q . ) w u r d e hei Rothglühliitze n u r l e t z t e r e s Salz z e r s t ö r t ,
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bei w e i t e r e r S t e i g e r u n g d e r T e m p e r a t u r a b e r auch ein Theil d e s E r s t e r e n .
E i n e M i s c h u n g v o n k o h l e n s a u r e m N a t r o n m i t K o h l e u n d P h o s p h o r lieferte bei d e r n i e d e r e n T e m p e r a t u r ein G e m e n g e , bei d e s s e n Extraclioii die g o s a n u u l e Kohle u n g e l ö s t z u r ü c k blieb. Der K o h l e n s t o ß ' s c h e i n t a l s o nur in Statu n a s c e n d i in die V e r b i n d u n g mit P h o s p h o r e i n z u t r e t e n .
K o h l e n s a u r e M a g n e s i a , in F o r m v o n Magnesit und als Magnesia alba a n g e w e n d e t , verhalt sich w i e das Kalksalz.
K o h l e n s a u r e s Z i n k o x y d , M a n g a n o x y d u I u n d K u p f e r o x y d 0,asisch °sl w e r d e n l e i c h t e r , S p a t Ii e i s e u s t e i n s e h r s c h w i e r i g und u n v o l l s t ä n d i g z e r s e t z t .
IL Versuche mit borsauren Salzen.
A l s ich a m o r p h e n P h o s p h o r in d e r o b e n b e s c h r i e b e n e n W e i s e a u f e n t w ä s s e r t e n , m ö g l i c h s t fein g e p u l v e r t e n B o r a x bei d e r S c h m e l z - T e m p e r a t u r d e s s e l b e n e i n w i r k e n liess, erhielt ich e i n e d u n k e l b r a u n e g l a s i g e M a s s e , w e l c h e , mit W a s s e r a u s g e k o c h t , ein b r a u n e s a m o r p h e s P u l v e r h i n t e r l i e s s , d e s s e n süminlliche E i g e n s c h a f t e n mit d e n e n d e s g e g l ü h t e n B o r s ü b e r e i n s t i m m t e n . P h o s p h o r w a r darin nicht n a c h w e i s b a r . D i e v o n B o r abliltrirle L ö s u n g w a r s c h w a c h g r ü n b r a u n gefärbt, enthielt also ebenfalls e i n e im W a s s e r l ö s l i c h e B o r v e r b i n d u n g , w e n n a u c h allerdings in s o g e r i n g e r M e n g e , dass ein I s o l i r e n und w e i t e r e s U n t e r s u c h e n u n m ö g l i c h w a r . Bei 2 4 0 ° w u r d e n o c h k e i n e E i n w i r k u n g b e o b a c h t e t und auch bei e i n e r S t e i g e r u n g d e r T e m p e r a t u r , bei w e l c h e r d e r B o r a x j e d o c h n o c h nicht s c h m i l z t , z e i g t e sich e i n e s o l c h e nicht. Ich m u s s t e d i e s e r - halb v o n d e m V e r s u c h e , g r ö s s e r e M e n g e n d e r l ö s l i c h e n S u b s t a n z z u b e k o m m e n , a b s t e h e n . A u c h die A b s c h e i d u n g d e s unlöslichen B o r s , w e l c h e dann am besten g e l a n g , w e n n d u r c h m ö g l i c h s t s c h n e l l e s E r h i t z e n die S c h m e l z u n g d e s B o r a x e s b e s c h l e u n i g t und s o das V e r d a m p f e n d e s in d e r z ä h e n M a s s e e i n g e s c h l o s s e n e n P h o s p h o r s v e r l a n g s a m t w a r , fand stets n u r in s e h r g e r i n g e r M e n g e statt. 1 0 0 T h e i l e g e s c h m o l z e n e n B o r a x e s g a b e n im g ü n s t i g s t e n Falle 0 , 2 1 T h e i l e B o r s .
Beim B e h a n d e l n d e s r c s u l l i r e n d e n G l a s e s w a r e i n i g e Male ein s e h r s c h w a c h e r G e r u c h nach P h o s p h o r w a s s e r s t o f f b e m e r k b a r , w ä h r e n d ich bei a n d e r e n V e r s u c h e n d e n s e l b e n nicht w a h r n e h m e n k o n n t e , w a h r s c h e i n l i c h , w e i l die Quantität , ] c r S u b s t a n z , aus w e l c h e r dies Gas entsteht, w i e es s c h o n die g e r i n g e n S p u r e n d e r l ö s l i c h e n B o r v e r b i n d u n g e r w a r t e n lassen, nur s o u n b e d e u t e n d w a r , d a s s sich d a s s e l b e d e r B e o b a c h t u n g e n t z i e h e n k o n n t e . Daran z w e i f l e ich i n d e s s e n n i c h t , d a s s a u c h hier v e r s c h i e d e n e P r o d u c t c
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und z w a r , w i e sich nach d e r A n a l o g i e mit d e r K o h l e n s ä u r e e r w a r t e n l ä s s t , r e i n e s B o r und ein B o r plus den E l e m e n t e n d e s W a s s e r s e n t s t e h e n und dass d e r E n t s t e h u n g d e r letzteren V e r b i n d u n g die Bildung eines B o r p h o s p h o r s v o r a u f g e h e , d e r sich in a n a l o g e r W e i s e z e r s e t z t , w i e die (dien v e n n u t h e t e P h o s p h o r - k o h l e n s t o i r v e r b i n d u n g . Hass das s o g e n a n n t e l ö s l i c h e B o r w i r k l i c h e i n e W a s s e r v c r b i n d n n g des B o r s o d e r r i c h t i g e r , eine A r t H u m u s v e r b i n d u n g des B o r s s e i , w i r d dadurch um s o w a h r s c h e i n l i c h e r , da bei B e h a n d l u n g d e s B o r h a l l i g e n Glases i m m e r nur ein g a n z b e s t i m m t e r Theil des B o r s in L ö s u n g g i n g und das W a s s e r v o n dem R e s t e des B o r s u n g e f ä r b t ablief. W e i t e r e U n t e r s u c h u n g e n ü b e r diesen G e g e n s t a n d behalte ich mir für eine s p ä t e r e Zeit v o r .
A u c h bei A n w e n d u n g e i n i g e r a n d e r e r B o r s a l z e ( a u c h neutralen b o r s a u r e n N a t r o n s ) w u r d e n ähnliche E r f o l g e e r l a n g t .
A u s k i e s e l s a u r e n S a l z e n , namentlich aus z u T r o c k n e v e r d a m p f t e m K a l i w a s s e r g l a s , k o n n t e ich durch P h o s p h o r k e i n e S p u r Silicium frei m a c h e n ; es entstand bei A n w e n d u n g d e s L e t z t e r e n , w ä h r e n d aller P h o s p h o r abdestillirte, e i n e Bimsteinartige, nur aus Kali und K i e s e l s ä u r e b e s t e h e n d e , in W a s s e r s e h r s c h w e r lösliche M a s s e .
