Ueber die Einwirkung von Aminen auf Rhodamine

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Einwirkung von Aminen auf Rhodamine

Author(s):

Henny, Victor Publication Date:

1913

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097558

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ETH Library

Ueber die Einwirkung ^von

Aminen auf Rhodamine

GDOO ODOD ODOE

Von der

Eidgenössischen technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^{der Würde eines}

Doktors der teclinisc&en WinchatteD

genehmigte Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

VICTOR HENNY

Dipl. techn. Chemiker

aus

Salatiga,

Java.

Referent: Herr Prof. Dr. M. CERESOLE Korreferent: Herr Prof. Dr. H. STAUDINOER

96.

ZÜRICH n 1913

Diwert.-Druckerei Oebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

IN DANKBARKEIT GEWIDMET

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N

torium der

eidgenössischen

Technischen Hochschule in Zürich

ausgeführt.

Es sei mir

gestattet,

^{auch an dieser Stelle meinem ver¬}

ehrten

Lehrer,

Herrn Prof. Dr. M.

Ceresole,

für die wertvollen

Ratschläge,

^{mit denen er} mir während der _ganzen Dauer meiner Arbeit zur Seite

stand,

^meinen herzlichsten Dank

auszusprechen.

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Frühere Beobachtungen ^{über die} Einwirkung

von

Ammoniak auf Phtaleine.

Durch Kondensation von Phtalimid mit Phenol haben Errera und

Gasparini1)

^ein

Phenolphtaleinimid

^dar¬

gestellt

und haben ihrer Reaktion die

symmetrische

^Formel des Phtalimids

zugrunde gelegt.

Sie schreiben es:

C ⁼

(C6H40H)2

CA<\C0>H

Nach v.

Baeyer2)

verliert die

Lösung

des Phenol-

phtaleins

in

wässerigem

Ammoniak beim Kochen alles Am¬

moniak unter Zurückbleiben von kristallisiertem Phtalein.

Bei

170°—180°,

ⁱⁿ alkoholischer

Lösung,

soll

hingegen

nach

Burckhard3) Diiminophenolphtalein entstehen,

^was Errera und

Gasp

arin i nicht

bestätigen

^konnten. Sie erhielten nur die

Monoimino-Verbindung,

während sich nach

Long*) Diiminophenolphtalein

schon bei

gewöhnlicher

^Tem¬

peratur bilden soll.

H.

Meyer5) findet,

dass Amoniak sowohl bei _ge¬

wöhnlicher

Temperatur

^als auch unter Druck bei 170° bis 180° in

wässriger

^sowie alkoholischer

Lösung

stets in

!) ^Gaz. chim. 24, 1, ^71.

2) ^Ann. 202, ^74.

3) ^Ann. 202, ^112.

*) Chem. News. 59, 214.

5) ^M. 20, 358.

gleicher

^{Weise auf}

Phenolphtalein einwirkt;

^es entsteht als kristallisiertes

Hauptprodukt Iminophenolphtalein

^{und da¬}

neben in

geringer Menge stickstoffhaltige, feste,

^aber

amorphe

Substanzen. Das erhaltene Produkt

zeigte

^sich

vollständig

^{identisch mit} dem

Körper

^{von Errera und}

Gasparini.

Beim Kochen von

Phenolphtalein

mit Anilin und salz¬

saurem Anilin erhielt

Albert6)

^{das Anilid des Phenol-}

phtaleins

als eine sehr

beständige Verbindung,

^{die erstnach}

mehrstündigem

^{Erhitzen mit} alkoholischer Schwefelsäure in

Phenolphtalein

und Anilin

gespalten

wird.

R.

Meyer

^{und 0}pp^e

117)

und R.

Meyer8)

^bekamen durch

Einwirkung

^von

wässrigem

^{Ammoniak unter Druck}

auf Fluorescein einen basischen

Körper

von der Zusammen¬

setzung

C20H15N3O2,

^{welchen R.}

Meyer

^und

Gross9)

^näher untersuchten und dem sie

folgende

Formel

gaben:

/

C6H3

^s

NH2

C —N

C6H4/ ^CeHs/NH,

X COOH

Sie stützen sich auf die von der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik

festgestellte Tatsache,10)

dass diese Ver¬

bindung

^{sich mit} grosser

Leichtigkeit

unter den

Bedingun¬

gen der

Esterbildung alkylieren lässt,

^{und dass} der Körper sich durch

Eliminierung

zweier

Amidogruppen

^{in die von} Bernthsen und

Traube11) dargestellte Akridylbenzoe-

säure überführen lässt.

6) B. B. 26, 3077.

') B. B. 21, 3376.

s) B. B. 24, 1412.

») B. B. 32, 2367.

10) D. R. P. 73334.

") ^Ann. 224, 45.

Fluoresceinanilid wurde von Otto Fischer und

Hepp12)

^{durch Erhitzen von} Fluorescein mit Anilin und Anilinsalz rein

dargestellt

^{als ©in farbloser}

Körper,

^wäh¬

rend nach einer älteren

Angabe13)

^{bei der}

Einwirkung

^von Anilin auf Fluorescein sich ein

gelbroter Körper

^bildet.

Um das verschiedentliche Verhalten ^von

Phenolphta-

lein und Fluorescein zu Ammoniak zu

erklären,

^{kann man}

folgendes

^annehmen:

Fluorescein besitze in alkalischer

Lösung

^chinoide Struktur:

0NH4

C

>0

0 oder

/\C00NH4

0NH4

0

Diese Form ist in alkalischer Lösung

beständig (die Lösung

^eines Alkalisalzes des Fluoresoeins wird durch ^Zu¬

satz von

überschüssigem

^Alkalinicht

entfärbt). Demzufolge

kann Ammoniak bei höherer

Temperatur

^die

Carboxylgruppe

nicht

verändern,

sondern nur auf die

Hydroxylgruppe

^und den

Pyronsauerstoff einwirken, infolgedessen

kann sich auch kein Imid bilden.

Das Anilin

dagegen

^ist zu schwach

basisch,

^um die

Bildung

^der

Carboxylform

^{zu bewirken. Hier tritt dann} auch das 'lactoide Anilid auf:

12) ^B. B. 26, ^2236.

13) ^{Ber. d. österr. Gesell, z.} Förderung der ehem. Ind. 1881, ^73.

c >0

\C ⁼ 0 OH

Beim

Phenolphtalein

andererseits ist die

Tendenz,

ⁱⁿ alkalischer

Lösung

^ein

beständiges Carboxylsalz

^zu

bilden, gering.

Durch

überschüssiges

Alkali verschwindet daher die rote

Farbe,

was nicht so sehr der

Bildung

^{des Tri¬}

natriumsalzes,14)

welches nur eine

Uebergangsform ist,

zuzuschreiben

ist,

als vielmehr der

Wiederherstellung

^der

Lactonform.15)

i*) ^Ann. 202, ^73.

lä) ^{Boll. chim. Farm.} 49, 345.

Dieser letztere Körper ^{ist in} alkalischer Lösung ^be¬

ständig.

Analog ^{muss man in} ammoniakalischer

Flüssigkeit

die

Verbindung

/^ )>0NH4

>0NH4

0 CO

annehmen,

^{die sich zur}

Imidbildung eignet.

Imid und Anilid des Rhodamins.

Die ersten

Angaben

über die Einwirkung ^{von Am¬}

moniak auf Rhodamin finden sich im Deutschen Reichs- Patent der Höchster Farbwerke Nr. 81264 vom Jahre 1893. Das Patent

beansprucht

^die

Einwirkung

^{von Am¬}

moniak auf

Tetramethyl-, Tetraäthyl-

^und

Diäthylrhodamin,

wobei

farblose,

stickstoffreichere

Verbindungen

entstehen,

welche,

^mit

Phosphoroxychlorid behandelt,

^{Farbstoffe lie¬}

fern,

^{die blauer färben als die}

ursprünglichen

^Rhodamine.

Ueber

Verbindungen

vorstehender Art

liegen

^{mit Aus¬}

nahme einer

Abhandlung

^{von Noel}

ting

und Dzie-

w on

ski1) „Zur

Kenntnis der

Rhodamine",

^keine

Angaben

vor.

Diese Forseber beschreiben das

Aporhodaminimid,

^das sie durch

Einwirkung

von Ammoniak auf das

Aporhodamin-

esterchlorid in

alkoholischer,

siedender

Lösung

^erhielten.

Sie erwähnen

jedoch

^das

obige

^Patent

nicht,

^{noch heben} sie die _grosse Aehnlichkeit ihres Produktes mit dem in der Patentschrift erwähnten hervor.

Interessant schien es, besonders die

Veränderungen

zu

studieren,

welche der Eintritt des Amidorestes im Rho-

daminmolekül, speziell

^{in der}

Carboxylgruppe,

hervorruft.

!) ^{B. B.} 39, ^2744.

Konstitution des Tetraäthylrhodaminimids.

Im D. R. P. Nr. 81264 wird dem

Einwirkungsprodukt

des Ammoniaks auf

Tetraäthylrhodamin

oder auf dessen salzsaures Salz die Konstitution

)N(C2H5)2

c

>0

^>N(C2H5)2

NH CO

zugeschrieben.

Es fragt ^'sich zunächst, ^{ob diese} Auffassung

zutrifft,

bezw. ob nicht die

Formulierung

N(C2H5)2

0

xx ~)>N(C2H5)2

0 C ⁼ NH

die

richtigere

ist.

Für letztere Schreibweise

spricht

^die Tatsache, ^dass

es nicht

gelingt,

^das Rhodaminimid durch Kondensation

von Phtalimid mit

Dimethylmetamidophenol

herzustellen.

Trotz

mannigfach abgeänderten Versuchsbedingungen

konnte ein solches Imid von mir auf diese^.Weise nicht erhalten

werden,

^während

gerade

^auf analogem

Wege

^das

Phenolphtaleinimid

^{aus Phtalimid} darstellbar

ist.2)

2) ^{Gaz. chim.} 24, 1, ^71.

Sofern dem Khodaminfarbstoffe bezw. dessen Basen Lactonform zuzuschreiben

ist,

^{so stellen} sie

/-Lactone

^vor.

Fit

tig3)

^{berichtet nun über die}

Einwirkung

von

Ammoniak auf

/-Lactone.

Er

findet,

dass beim Behandeln von

/-Lactonen

^mit alkoholischem oder

wässrigem

Ammoniak eine

Vereinigung gleicher

^{Moleküle der beiden}

Körper stattfindet,

^wobei das Amid der betreffenden

y-Oxysäure entsteht, jedoch

^merk¬

würdigerweise

niemals das Ammoniumsalz der

Oxysäure.

Die

Vereinigung

^der

/-Lactone

mit Ammoniak könnte in zweierlei Weise

erfolgen:

K ^— CH ^—

CH2

^—

CH2

I i

⁺

NH,

⁼

0 CO

K ^— CH ^—

CH2

^—

CH2

^{oder Et - CH —}

CH2

^—

CH2

1

I |

¹¹

| !

OH

C0NH2 NH2

^COOH

Fittig

schliesst sich ersterer Formel _an, da es nie _ge¬

lang,

aus der

Verbindung

Metallsalze

(der Amidosäuren) darzustellen,

wie solche bei Annahme der Formel II zu erwarten wären.

Ein weiterer Beweis für die Formel I liefert die Be¬

obachtung Tafeis,4)

^{wonach die}

/-Amidovaleriansäure

ganz andere

Eigenschaften besitzt,

^{wie das von}

Fittig

erhaltene Produkt.

Anschütz5) verteidigt

^die Formel II in der An¬

nahme,

^{dass die}

Additionsprodukte

^von Ammoniak an

/-Lac¬

tone den

Aldehydammoniaken analog

konstituiert

sind,

^z.B.

CH3

^— CH ^—

CH2

^—

CH2

I I /NH2

0 C<

N)H

3) ^Ann. 256, 247.

*) ^{B. B.} 19, 2414.

6) ^Ann. 259, 143.

analog

^mit

H .H

CH3C< _{+ NH3}

⁼

_CH3

⁼

CH3C<^NH2

^0 X0H

Eine

experimentelle Entscheidung

zwischen beiden For¬

meln war

jedoch

nicht herbeizuführen wegen der Unbestän¬

digkeit

der betreffenden

Additionsprodukte,

welche sofort Ammoniak

abspalten

^{und das}

Ausgangslacton

zurückbilden.

Es

gelang

^nun

Cramer,6)

^das

o-Oxydiphenylamino- essigsäureamid

NH2 NH2

I I

C6H5

^{— C —}

C6H40H C6ÏÏ5

^{— C —}

C6H4

I

|

^{oder II}

| |

C0NH2

^C 0

NH/

^M)H durch

Einwirkung

^von Ammoniak auf

o-Oxydiphenylbröm- essigsäurelacton

darzustellen. Durch Kochen mit Salzsäure kann das

Ammoniakadditionsprodukt

^zur

zugehörigen

^Amido-

oxydiphenylessigsäure

^verseift werden.

Br

NH2 NH2

I I I

CßH5

^—C—

CgH^ CgHö

^—C—

Cgo^C/H CgHs

^—C—

CßH^H

I i

^-+

I

⁺

^I

CO^— 0

CONH2

^COOH

Wäre das

o-Oxydiphenylamidoessigsäureamid

nach For¬

mel II

konstruiert,

^so wäre bei der

Einwirkung

^{der Salz¬}

säure die

Bildung

^eines Lactons zu erwarten:

NH2 NHä

I

,

I

CeHs

^{— C —}

C6H4

C6Hg ^— C ^—

C6H4

I

I ^>

I I

c 0 c 0

NH2

^{OH u}

welche,

^wie gesagt, nicht eintritt.

«) B. B. 31, 2815.

Wir müssen daher in den aus den betreffenden Deri¬

vaten durch Wasseraustritt entstandenen Imiden den Stick¬

stoff an der Stelle des Brückensauerstoffes annehmen.

Uebertragen

^wir

obige Betrachtungen

^{auf das} Rho- damin als

y-Lacton,

^{so lässt sich durch}

Analogieschluss annehmen,

^{dass dem}

Einwirkungsprodukt

von Ammoniak auf diesen

Körper

die Konstitution:

(C2H5)2N,

0

NH CO

2H5)2

(C2H5)2N

in

Uebereinstimmung

^{mit der}

Angabe

des D.R.P. 81264 zukommt.

Salzsaures Tefraathylrhodaminnifril.

Aus dem

obigen

Imid entsteht laut

Angabe obigen

Patentes durch

Wasserabspaltung

mittels

Phosphoroxychlo-

rid das Nitril. Der Verlauf der Reaktion liess sich fol-

gendermassen

formulieren:

Cl

;N(C,H6),

;N(C2H5)2 (C2H5)2N

+ POCl3

^{= 3}

+ PO(OH)3

No el tin_g und Paira7) ^{haben eine} ähnliche Ver¬

bindung

^{in den} Händen

gehabt,

ohne diese näher zu^•be¬

schreiben.

Sie kondensierten

p-Nitrobenzaldehyd

^mit

Dialkylmeta- midophenolen

und erhielten so die

Verbindung:

C6H4

^—

N02

| /C«H I XC6H

H

OH

3NR2

OH NR,

(C2H5)2N

I.

Hieraus wurde durch innere

Wasserabspaltung

^das

Pyronderivat dargestellt.

Die

Nitrogruppe

^{wurde dann sukzessive durch die}

Amido-,

^{Nitrilo- und Car}

boxyIgruppe

^ersetzt. Diese letzte

Verbindung,

^die Leukobase des

p-Rhodamins,

schliesslich

zum Farbstoff

oxydiert.

Alles,

was No e11ing und Pair a über das

p-Rho-

daminnitril _sagen, ist folgendes:

„Les

pyrones

cyanées

sont,

naturellement,

^{aussi des} matières

colorantes,

ainsi _que les _pyrones nitrées et ami- dées."

Aus dem

Chlorhydrat

^des

Tetraäthylrhodaminnitrils

lässt sich die freie Base nicht isolieren.

Massig

konzentrier¬

tes Ammoniak lässt die rote

Lösung

des Salzes zunächst unverändert:

Cl

N(C2H5)2 (C2H5)2

V.

+ H20

OH

;N(C2H6)2

+

^HCl

7) Archiv, des sc. phys.nat. 4, 6, ^397.

Es

liegt

somit in diesem Zustand wahrscheinlich eine

Ammoniumbase

vor. Nach

einigem

Stehen scheidet sich eine weisse Gallerte aus, vermutlich Carbinolbase

(III).

(C2H6)2N

II

/\/⁰

N(C2H5)2

^OH

/\/

;CN

(C5H2)2N;

III.

N(C2H6)2

Diese Carbinolbase ist in frisch

abgeschiedenem

^Zu¬

stande in verdünnten Mineralsäuren löslich und zwar mit fast der

gleichen

Farbenintensität, ^{wie die der} ursprüng¬

lichen

Farbsalzlösung.

Versucht man

aber,

^{sie — selbst in der Kälte —}

zu

trocknen,

^so

geht

^sie ohne weiteres in Rhodaminimid

über,

welches sich farblos in verdünnter Salzsäure löst.

Versucht _man, die

Nitrilbase,

^{statt mittelst}

Ammoniak,

durch Natriumbicarbonat in Freiheit zu setzen, so scheiden sich allmählich

kleine, grüne

Kristallenen _aus, die aber beim

Filtrieren

und Trocknen ebenfalls in das Imid über¬

gehen.

Der

Uebergang

^der Carbinolbase in das Imid besteht

darin,

^{dass die} Base direkt Wasser

anlagert

^{und so das}

Säureamid,

sodann das Imid liefert.

Verseifung ^des Tetraäthylrhodaminimids ^und

des salzsauren Tetraäthylrhodaminnitrils.

Laut D.R. P. 81264 wird das

Tetraäthylrhodaminimid

durch Kochen mit

50prozentiger

Schwefelsäure in das ur¬

sprüngliche

^Rhodamin zurückverwandelt.

Desgleichen

^wird ferner auch salzsaures Rhodaminnitril zum

ursprünglichen

Ehodamin verseift, was bei der leichten

Ueberführbarkeit

des

Nitrils

in das Imid zu erwarten war.

Weniger durchgreifend

^{ist die}

Einwirkung

^der

Alkalien;

sie führt, ^{selbst bei}

Anwendung

^von

Aetzalkalien,

vom

Nitril

lediglich

^zum

Imid,

welches alsdann unverändert bleibt.

Die vorstehend

geschilderten Umwandlungen

^lassensich durch nachstehendes Schema

wiedergeben:

R2N,

W\^

v _%:%

Verseifung

«C'\

f%

ß2N

R2N

saure

Verseifung

0 Cl

NR2

I

/Ncooh

unverändert mit Alkalien

Tetraäthylrhodaminäthylimid ^und Äcetylimid.

Durch

Einwirkung

^von

Monoäthylamin

^auf

Tetraäthyl- Thodaminchlorhydrat

oder dessen Base, entsteht ^das ent¬

sprechende Aethylimid.

^{Wie zu} erwarten, führt die Ein-

Ttfirkung

^von

Diäthylamin

^{zu keiner}

analogen Verbindung.

Ebenso Hess sich ein

Monoacetylderivat erhalten,

^nicht aber eine

Diacetylverbindung.

Anlässlich der

Acetylierung

wurde

beobachtet,

dass das Imid sich beim Kochen in heissem

Eisessig

mit intensiver Rhodamin-B-Farbe und Fluorescenz löst.

Beim Erkalten verliert die Farbe der

Lösung

^{an In¬}

tensität und nimmt

gelbe

Fluorescenz an.

Aus diesen

Lösungen

^wird dann durch Ammoniak un¬

verändertes

Aethyl

^bezw.

Acetylimid ausgefällt.

Leukobase des salzsauren TetraäthylrhocU

amirtnitrils.

Wider Erwarten liefert die Reduktion des Nitrils nicht das

Benzylaminderivat.

H2NHS

sondern nur die Leukobase des Nitrils:

C

bezw. dessen farbloses

Chlorhydrat.

Beide letzteren

Verbindungen

lassen sich

isolieren,

sind aber ziemlich

labil,

^sie

oxydieren

sich auch in festem Zu¬

stand schon an der Luft zu Nitril bezw.

Nitrilchlorhydrat.

Das

Tetraäthylrhodaminnitril

verhält sich _gegen Re¬

duktionsmittel _ganz ähnlich wie das

Tetraäthylrhodamin

selbst,

^dessen

Leukoverbindungen jedoch

^viel

weniger

^halt¬

bar sind und sich fast momentan an der Luft zum Rhodamin

oxydieren.

Vergleich

^von

Tetraäthylrhodaminimid ^und

dessen Derivaten mit TetraäthVlsaccharein

,

und dessen Abkömmlingen.

Die für das Rhodaminimid und

diejenigen

Derivate des¬

selben,

welche durch Substitution des Imidwasserstoffes

entstehen,

gemäss vorstehenden

Ausführungen

wahrschein¬

lich

gemachte

Konstitution bietet grosse

Analogie

^{mit der} Konstitution der

Monnet'schen8)

Sacchareine.

(C2H6)2N,

0. Os

)>NH

)N(CSH5)2 (CsH^N/V7 V^XC.Hb);

JV>NH

:S0,

Tetraäthylrhodaminimid.

F. P. 229°

Tetraäthylsacchare'inbase,

F. P. 243°

(C2H6)2N

0N

SN(C,HB), (C2H5)2N,

>NC2H5

Aethylderivat

^des

obigen

^Imids.

F. P. 207—208°

/Os

V

lN(CäH5)a

>NCäH6

\S02

Aethylderivat

^der

obigen

^Base.

F. P. 220—222°

8) ^{Bull. soc. chim.} 97, 697.

(C2HS)2N

'

YNn(Chb), (C2h6)2n/\/ V^ca),

Acetylderivat

^{des Imids.}

F. P. 212-213°

)>NCOCH3 J^ ^>NC0CH3

CO

Acetylderivat

^{der Base.}

F. P. 230—232°

Der

analogen

Konstitution der

Verbindungen

entspre¬

chen in beiden

obigen

^Reihen

analoge Eigenschaften

^der¬

selben: sämtliche

Verbindungen

sind

farblos,

ihre Löslich¬

keit in den verschiedenen Solventien ist fast die

nämliche;

in beiden Reihen schmilzt das

Aethylderivat

^am

niedrigsten.

Ein wesentlicher Unterschied

jedoch

besteht zwischen

Tetraäthylsaccharein

^und

Tetraäthylrhodaminimid,

indem das

Chlorhydrat

^des ersteren rote

Lösungen liefert,

^{das Rho-} daminimid

dagegeir

^{sich in} verdünnter Salzsäure farblos löst.

Ich stelle mir die Sache so vor:

Das salzsaure Rhodamin besitzt in saurer

Lösung

^die freie

Carboxylgruppe (I),

in alkalischer

Lösung

die Lac- tonform

(II).

(C2H5)2N

0- Cl

II

/O.

\^XN(C2H5)2 (C8H5)2N|/Y Y ^N(C2H5)2

COOH

f ^{^CO}

0

Tritt in das

Rhodaminchlorhydrat

^{an Stelle des Car-}

boxyls

^{eine schwächer saure} Gruppe ein, ^{wie dies} bei der

Imidbildung

^{der Fall}

ist,

^so erhöht sich dadurch die Ten¬

denz zur inneren

Anhydridbildung,

^im besonderen Fall ^zur

Lactambildung;

^{da aber Lacton-} bezw. Lactamform Farb-

losigkeit verursacht,

^{so erklärt sich die-}

Tatsache,

^dass

Tetraäthylrhodaminimid

ein farbloses

Chlorhydrat

^bildet.

In Saccharein andererseits ist die

Gruppe

stärker sauer9) ^{wie im} Rhodaminimid.

C

Dementsprechend

^wird sich der

Ring

^des Sacchareins leichter öffnen wie

derjenige

^des Rhodaminimids. Das Sac¬

charein wird

infolgedessen,

^im

Gegensatz

^{zum Rhodamin¬}

imid, chinoide,

^{d. i.}

gefärbte,

Salze liefern:

/Ov A Cl

(C2H5)äNf ^N(C2H5)2

C

/NsOsNH

j"Hj

\y

») ^{Chem. Zeit.} 34, ^1016.

Diese Salze sind

jedoch

sehr

wenig

^{stabil. Selbst die}

Gruppe

C

/^1S02NH2

ist

nicht

stark sauer genug, ^um die

Beständigkeit

^der chinoiden Form zu bewirken. Es verschwindet daher durch blosses Kochen mit Wasser die Farbe der

Lösung

^des

Chlorhydrates.

In diesem farblosen Zustand

liegt

dann das

Chlorhydrat

ⁱⁿ einer P^orm _vor, welche

derjenigen

^{des eben¬}

falls farblos löslichen salzsauren Rhodaminimids

entspricht.

Wird

jedoch

^{zur farblosen}

Lösung

eine Säure zugesetzt,

so findet

Rückbildung

der chinoiden Form des Saccharein- salzes und damit

Rotfärbung

^statt.

Es ist

jedoch

^zu

bemerken,

^{dass die}

obige

^Formulie¬

rung des salzsauren

Tetraäthylsacchareins

ⁱⁿ scheinbarem

Widerspruch

^{mit den}

Beobachtungen

^{von Monnet und} Koetschet

(S. 19) steht,

^{wonach ein}

Diäthyl-, Diacetyl-

oder

Aethylacetylderivat

^des Sacchareins nicht erhalten werden kann.

Monnet

äthylierte

^die Sacchareinbase mit

Jodäthyl

in alkalischer

Lösung.

^{Die Base ist nun} zweifellos lactam-

förmig konstituiert,

^{kann also} keine zweite

Aethylgruppe

aufnehmen.

Aber auch

dann,

^{wenn es nicht}

möglich

^sein

sollte, Tetraäthylsaccharein

^{in Gestalt seiner} Salze zweifach zu

äthylieren,

^so Hesse sich dies durch die Annahme erklä¬

ren, dass bei der

Reaktionstemperatur

^eine

Umlagerung

in die Lactonform

eintritt,

bevor sich das zweifach

äthy¬

lierte Produkt bilden kann. Dass das

Aethylderivat

^sich nicht

acetylieren

lässt, ^wäre derselben Ursache zuzuschrei¬

ben.

Bei der

Acetylierung

des Sacchareins selbst steht die Sache

jedoch

^{anders. Die}

Gruppe

C —NH

I S02

wird durch

Einführung

^der

Acetylgruppe

C—

NCOCH3 I | /Nso,

stärker sauer

gemacht,

^{und die}

Neigung

^zur

Lactambil- dung infolgedessen herabgesetzt. Dementsprechend

sollte das

acetylierte

Saccharein in seinen Salzen die Konstitution

Xk /\ Cl

(C2H5)2N^ Y

^X//

>(C2H5)2

C

SOoNHCOCH,

besitzen. Diese Salze sind in der Tat sehr

beständig,

^ihre

roten

Lösungen

^{werden erst bei} andauerndem Kochen mit alkoholischer

Natronlauge, infolge

der hierbei statt¬

findenden

Abspaltung

^des

Acetylrestes,

^entfärbt.

Auffällig

^{ist nun}

allerdings,

^{dass in dem so} konstituier¬

ten Salz der

übrigbleibende

Imidwasserstoff sich nach Monnet's

Beobachtungen10)

ebenfalls nicht durch

Acetyl

10) ^{Bull. soc. chim.} 97, 697.

ersetzen lässt. Doch

spricht

^{dies noch}

keineswegs

gegen die

Auffassung

des Sacchareinsalzes als

Sulfamidderivat,

indem bekanntlich das

SO N

COCH3

büäJN

COCH.

Diacetylderivat

des Benzolsulfamids bisher nicht

dargestellt

werden konnte.

Sogar

^das

Acetylphtalimid11)

/XCO

)>NC0CH3

\/CO

ist schon eine sehr

unbeständige Verbindung,

welche durch blosses Kochen mit Wasser oder _{gar mit} Alkohol sich in

Essigsäure

und Phtalimid

spaltet.

Vorstehende

Beobachtungen

^lassen sich auf das Tetra-

äthylrhodaminimid übertragen:

CO

NC, H

liefert ein farbloses

Chlorhydrat.

2"5

CO

NCOCH_{3 7) n n} CO

») ^B. B. 19, 1400.

Der Eintritt des

Acetylrestes

ⁱⁿ das Rhodaminimid ist noch nicht

genügend,

^um die Tendenz zur Bildung ^chinoider Form

hervorzubringen.

Unerklärlich ist

jedoch

^das Verhalten des Rhodamin- imids sowie des

Aethyl-

^und

Acetylimids gegenüber

^Eis¬

essig:

^{Hierin lösen} sich die drei

Verbindungen

mit intensiv bläulichroter

Farbe;

^durch Wasserzusatz ^• kann man die zwei letzteren

Körper

unverändert aus der

konzentrierten Lösung fällen,

^während das Imid selbst erst durch Zu¬

gabe

^von Ammoniak ausfällt.

Ein weiterer Beweis

dafür, dass, je

^{stärker sauer die}

in

Orthostellung

^zum Methankohlenstoff stehende

Gruppe ist,

desto

weniger

^die

Neigung

^zur

Lactonringbildung

^her¬

vortritt,

liegt

in dem Verhalten der Sulfureine

gegenüber

Alkalien.

Diese Sulfureine entstehen aus den Sacchareinen durch

Einwirkung

^von Mineralsäuren:

(CäH5)2Nf- V' Y^ÎKCHb), (C.HbJ.n/V' ^V _^N(C2H5)2

+

NH3

Aus

Analogie

^{mit den} Salzen der Sacchareine wäre dem Sulfurein als Salz die Formel:

(cïHB)aN|/Y yV(c.h6),

so, + H»°

SO,H

\y

zuzuschreiben.

Die Sulfureine sind offenbar identisch mit den Farb¬

stoffen,

die

Geigy12)

^durch Kondensation von o-Sulfo-

benzaldehyd

^mit

alkylierten Metamidophenolen

mit darauf¬

folgender Pyronringschliessung

und

Oxydation

^erhält.

H 0=0

/\S08H

N(C2H5)2 (CäH6)2N

+

²

OH OH

Y%J(C2H6)2

C—^'

j\H + H20

S03H

(C2H5)2N

OH OH

N(C2H6)2 (C2H5)2N

+ 02

⁼

0

N(C2H6)2

+2H20 SO.,

Nach M0 nnet^'s

Beobachtungen (loc. cit.)

sind diese Sulfureine sehr

alkaliecht,

übertreffen _sogar die Rhodamine in dieser

Beziehung.

Die

Carboxylgruppe

in den Rhodaminen lässt sich also durch die

Sulfogruppe

ersetzen, ohne dass die

hervorragende

Alkaliechtheit in den hiebei entstehenden Farbstoffen auf¬

gehoben

^wird. So erklärt sich von

selbst,

dass das salz¬

saure

Tetraäthylrhodaminnitril infolge

^Fehlens einer ortho-

ständigen

sauren

Gruppe

schon von Ammoniak zersetzt wird.

Weitere

Farbstoffe,

ⁱⁿ welchen die Alkaliechtheit eben¬

falls auf der Anwesenheit einer sauren

Gruppe

^{und zwar}

12) ^{D. R. P.} 90847.

der

Sulfogruppe,

ⁱⁿ

Orthosteilung

zum

Methankohlenstoff, beruht,

^{sind die}

„Patentblau".13)

Auch hier wird der Chi- nontypus ^des Farbstoffes durch Alkali nicht in die Car- binol- _resp. Lactonform

umgelagert.

^Die

„Patentblau"

^sind

innere Sulfate.

(C2H6)2N N(C2H5)2

Die Monosulfosäure dieses Farbstoffes vermag ^nur ein A

equivalent

Base zu

binden; ebensowenig

^{wird das} Sulfat einen den Anisolinen

entsprechenden

Ester liefern können.

Diese

Beständigkeit

der inneren

Salzbindung

bewirkt die Alkaliechtheit.

Bei den Rhodaminen beruht diese letztere offenbar auf der

Möglichkeit,

^{bei der}

Einwirkung

^von Alkali zuerst ein chinoides Alkalisalz zu

bilden,

^etwa:

(C2H5)2N

A)

\^\N(C2H5)2

|

^OH

,COONa

bevor

Umlagerung

ⁱⁿ die Lactonform 13) ^{D. R. P.} 64736; 89397.

.(C2H5)2N N(C2H5)2

durch

überschüssiges

^{Alkali eintritt.}

Bei den Sulfureinen endlich hat man das

analoge

^in¬

termediäre Sulfosalz.

(C2H6)2N

•0 OH _/\ /O

N(C2H5)2 (C2H6)2N,

SOoNa

N(C2H6)2

Ueber die Einwirkung

^von

^{Anilin auf} TetraäthYlrhodamin.

Nach den

Angaben

des D.R.P. 80153 lassen sich

Tetraäthylrhodamin

^{sowie auch} sym.

Diäthylrhodamin

^durch

Einwirkung

^von Anilin in der Hitze in Anilide

überführen,

von welchen

dasjenige

^des

Tetraäthylrhodamins

^farblos

ist, dasjenige

^des

Diäthylrhodamins

rote,

messingglänzende

^Kri¬

stalle bildet.

Die

Angaben

^{des Patentes} genau

innehaltend, gelang

es mir

nie,

ein farbloses Anilinderivat aus dem Rhodamin B zu bekommen. Darauf machte ich

Versuche,

^{um über} das

Rhodaminchlorid:14)

u) ^{D. R. P. 9823.}

(C2H5)2N^ y W(C2H5)2

. A

^COCl

zu dem Anilid zu

gelangen, jedoch

^{ohne besseren}

Erfolg.

Das Rhodaminchlorid wurde

hergestellt

^durch

Einwirkung

von PC15 auf Rhodamin in

Acetylchloridlösung.

Schliesslich versuchte ich ^es nach den

Methoden,

wo¬

mit die Anilide des

Phenolphtaleins

und des Fluoresceins

dargestellt werden,

^{nämlich durch} Erhitzen des Rhodamins mit Anilin und salzsaurem Anilin.

Jetzt wurde das Anilid

erhalten,

zwar in sehr

gerin¬

ger Ausbeute. Es

zeigte

^{sich aber bei der}

Analyse,

dass das Produkt nur noch zwei

Aethylgruppen

^{enthält. Die}

Abspaltung

^der zwei anderen

Aethylgruppen

^{ist einer ent-}

alkylierenden Einwirkung

^des

Anilinchlorhydrates

^zuzu¬

schreiben,

^{von welcher}

übrigens

laut D. R. P. 63325 zur

Ueberführung

von

Tetraäthylrhodamin

ⁱⁿ

weniger alkylierte

Rhodamine Gebrauch

gemacht

^wird.

Das erhaltene

Diäthylrhodaminanilid

^{ist wohl das} sym¬

metrische,

^{da man} nach dem D. R. P. 63325 auch das _sym¬

metrische

Diäthylrhodamin

^bekommt.

Nun

zeigte

^{sich das von} mir erhaltene Anilid

völlig

identisch mit einer Probe des Anilids der Höchster Farb¬

werke,

welche mir diese

gütigst

^zur

Verfügung

^stellten und wofür ich hier meinen Dank

ausspreche.

Es muss daher angenommen

werden,

dass die Patent¬

angaben

betreffend die

Darstellung

des

Tetraäthylrhodamin-

anilids

unvollständig

^{und in}

Bezug

^{auf die Zusammen¬}

setzung ^des

Endproduktes unrichtig

^sind.

Diäthlyrhodaminimid ^und Triacetyldérivât.

Die

Eigenschaften

^dieser

Körper

sind vollkommen über¬

einstimmend mit

denjenigen

^der

entsprechenden

Verbin¬

dungen,

^{die sich vom}

Tetraäthylrhodamin

ableiten. Beide sind farblose kristallinische

Körper,

^{die sich} in verdünnter Salzsäure ohne Farbe

lösen,

während die

Lösung

^{in Eis¬}

essig

intensiv blaurot wird.

Gleichwie das

Diäthylrhodamin

viel schwerer löslich ist als das

Tetraäthylderivat,

^{so besitzt auch sein Imid die¬}

selbe

Eigenschaft.

Nur in

Pyridin

und Nitrobenzol ist es

löslich,

ⁱⁿ siedendem Alkohol nur

spurenweise.

Die

Verseifung

^{des Imids zum}

ursprünglichen

^Rho- damin

geht

^ziemlich

glatt

vor

sich, jedoch schwieriger

^wie beim

Tetraäthylrhodaminimid.

Das

Triacetylderivat

bildet sich leicht.

Salzsaures ©iäthylrhodaminnifril.

Dieser Farbstoff

entsteht,

ebenso wie die

Tetraäthyl¬

verbindung,

^aus dem Imid durch

Einwirkung

^von

Phosphor- oxychlorid.

Die Löslichkeit ist

geringer

^{wie die des höhe¬}

ren

Homologen,

sonst sind die

Körper wenig

verschieden.

Die

Verseifung

des Nitrils zu dem

ursprünglichen

^Farb¬

stoff

gelingt

^ebenfalls

schwieriger

^wie bei dem Tetra-

äthylrhodaminnitril.

Teframethylbemsteinsäurerhodamin,

sein Imid und Nitril.

Das salzsaure

Tetramethylbernsteinsäurerhodamin (Rho-

damin S extra des

Handels),

^wurde

dargestellt

^{nach den}

nur

wenig

veränderten

Angaben

^{des D.R.P.} 51983.

Die

Herstellung

^{seines Imids bot keine}

speziellen

Schwierigkeiten;

^{es ist} etwas löslicher in Alkohol als die vorher beschriebenen Imide.

Durch

Behandlung

^mit

Phosphoroxychlorid

entstand daraus das salzsaure

Tetramethylbernsteinsäurerhodamin- nitril,

^dessen

Eigenschaften denjenigen

der anderen Rho- daminnitrilen _ganz

analog

^sind.

Salzsaures Diamidophenolphtaleïn.

Dieses Urrhodamin konnte nur in

geringer Menge

^und

schwierig

^{erhalten werden. Die}

Methoden,

^{um es aus} Fluoresceinchlorid

darzustellen,

liefern ebenso schlechte

Resultate,

^{wie die}

Herstellung

durch Kondensation von

Phtaleinsäureanhydrid

^mit

Metamidophenol

bei

Gegenwart

von konzentrierter

Schwefelsäure,

wie sie

Meyer

^und

Sundmacher15)

beschreiben.

Ich musste mich

begnügen,

mit dem in sehr kleiner

Menge

^erhaltenen Farbstoff nur

qualitative

^Versuche zu

machen.

Es bildet sich durch

Einwirkung

^{von Ammoniak unter} Druck auf das

Diaminophenolphtalein

^{deutlich ein farb¬}

loses

Produkt,

ebenso unlöslich in den verschiedenen Lö¬

sungsmitteln,

wie das Imid des

Diäthylrhodamins.

Aus diesem farblosen

Körper

konnte durch die übliche

Behandlungsweise

^mit

Phosphoroxychlorid

^{ein Farbstoff er¬}

halten

werden,

^der

blaustichiger

^{war als das}

ursprüngliche

Rhodamin.

Benzorhodamine.

Dargestellt

wurden das

Tetramethyl-

^und

Tetraäthyl-

Benzorhodamin in Form _von salzsauren und

jodwasserstoff-

sauren Salzen.

Diese

Farbstoffe,

^der

Einwirkung

von Ammoniak aus¬

gesetzt, konnten nur noch den

Pyronsauerstoff

gegen Stick¬

stoff umtauschen. Bildete sich also hier ein ähnliches Derivat wie bei den Phtalsäure- oder Bernsteinsäure-

15) B. B. 32, 2112.

Rhodaminen,

dann wäre die

eingangs dargelegte

^Anschau¬

ungsweise,

^{wonach die}

Einwirkung

^{von Ammoniak zur Sub¬}

stitution von Sauerstoff durch Imid im

Lactonring

^der Rhodamine

führt,

^unhaltbar

geworden.

^Das

Experiment

entschied

jedoch

^{im Sinne} der Substitution im

Lactonring,

indem sich bei der

Einwirkung

von Ammoniak auf Benzo-

rhodamin,

^{wie auch die}

Versuchsbedingungen geändert

^wur¬

den,

^{kein farbloses}

imidartiges

^Produkt erhalten liess.

Experimenteller

Tetraäthylrhodaminimid.

(C2H5)2N ^N(C,H6)a

^adHatUaM;31<Jä113

Als

Ausgangsmaterial

^{diente das Rhodamin B} extra, das von der Badischen Anilin- und Sodafabrik in freund¬

licher Weise reichlich zur

Verfügung gestellt

^wurde.

Das Produkt war sehr rein und enthielt fast keine Asche. Zwei

Feuchtigkeitsbestimmungen ergaben folgen¬

des Resultat:

1,4600

g Farbstoff verloren

0,0199

g Wasser beim

Trocknen,

bis Gewichtskonstanz

entsprechend 1,36%.

1,2547

g

zeigten

ebenfalls

l,36°/o Wassergehalt.

^Ver¬

lust

0,0171

g.

Die ersten Versuche über die

Einwirkung

von Am¬

moniak wurden mit

getrocknetem

^Farbstoff

ausgeführt.

Nach der Vorschrift des D.R.P. 81264 wurden 10 _g

getrockneter

^{Rhodamin B extra in 50} g absolutem Alko¬

hol

gelöst

^{und die}

Lösung

hierauf bei ca. 0° mit trocke¬

nem

Ammoniakgas gesättigt.

Darauf wird sie 8 Stun¬

den auf 180°—190° im Autoklaven erhitzt.

Das

hauptsächliche Reaktionsprodukt

bildet schwach rotbraun

gefärbte

^derbe Kristalltafeln. Die alkalische

Flüssigkeit

^{ist schwach}

gelbgrün gefärbt,

^{mit stark}

grüner

Fluorescenz. Es dürfte demnach ein teilweiser Austausch

von

Diäthylaminogruppen

gegen

Hydroxyl

^oder

Aethoxyl stattgefunden

^{haben. Das} kristallisierte

Eeaktionsprodukt

wird von der darüber stehenden

Flüssigkeit abgenutscht

und bis zur

Farblosigkeit

^des ablaufenden Waschmittels mit verdünntem Alkohol

gewaschen.

Um die Kristalle rein zu

erhalten,

wurde

versucht,

sie nochmals aus siedendem Alkohol umzukristallisieren.

Man bekommt

jedoch

^{auf diese} Weise kein farbloses Pro¬

dukt.

Hingegen ergibt

die Kristallisation aus kochendem Benzol ein

schneeweisses,

fein kristallinisches Pulver vom

F.P. 228°—229°.

Die Ausbeute

beträgt

⁷ g,

entsprechend

^{58 %> der} Theorie.

Bequemer

^und mit besserer Ausbeute arbeitet ^man wie

folgt:

50 _g Rhodamin B extra, ^ohne

spezielle Trocknung,

^wer¬

den mit 250 ccm Alkohol versetzt. Dazu

gibt

^{man dann} 50—70 ccm

wässrige Ammoniaklösung

^{vom spez. Gewicht}

0,88.

^Das Gemisch wird im Autoklaven während 8—10 Stun¬

den auf ca. 180°

gehalten (Druck

^28—32

kg/cm2).

Die resultierenden Kristalle sind nur noch schwach

gelb

^und gut

ausgebildet.

^Die

Flüssigkeit

^ist

jedoch

^stär¬

ker

gefärbt

wie bei Arbeiten nach der ersterwähnten Me¬

thode. Die Anwesenheit von Wasser ruft offenbar einen

weitergehenden

^{Ersatz von}

Diäthylaminogruppen

^durch

Hydroxyl

^hervor.

Ausbeute 39 _g oder

65°/o

^der Theorie.

Ganz rein wird das Imid aus Benzol erhalten.

Analyse:

0,1737

g

geben

^{15 ccm N bei} 21° und 730 mm

und

0,2255

g 19 ccm N bei 19° und 729 mm, ent¬

sprechend ^9,38%

^{und 9,24% N.}

0,2642

g liefern

0,1709

g H20 und

0,7352

g C oder

7,18o/o

^und

75,8°/o.

Berechnet für: Gefunden:

^28H3l02N3

C

76,19 75,81

H

7,03 7,18

N

9,52 9,31

Eigenschaften

^:

In konzentrieter Schwefelsäure löst sich das so er¬

haltene Imid mit

gelber Farbe,

beim Verdünnen tritt die rhodaminähnliche Farbe wieder auf. In

Eisessig

^ist es,

besonders in der

Wärme,

leicht löslich und zwar mit der intensiv roten Farbe der Rhodamine. Durch Wasserzusatz wird die Farbe der

Eisessiglösung

^{nicht verändert. Diese}

so verdünnte

Lösung

^{kann zum Färben}

dienen; beispiels¬

weise wird tannierte Baumwolle dadurch etwas blaustichi- ger

angefärbt,

^wie mit dem Rhodamin B extra. In kalter verdünnter Salzsäure löst sich das Imid farblos auf.

Die Rhodamirtbase.

Bei der

Darstellung

^des

Rhodaminäthylimids

^bediente ich

mich,

um mit einer

geringeren Menge Aethylamin

^aus¬

zukommen,

statt des

Rhodaminchlorhydrates (Rhodamin

^B

extra des

Handels)

der Base dieses Farbstoffes.

Zur

Herstellung

derselben haben No e11 ing und Dzie-

wonski1)

^{das Rhodamin B extra mit der}

vierzigfachen Menge

^verdünnter

(1—2°/o) Natronlauge

auf dem Wasser¬

bade erhitzt und die

Lösung filtriert,

worauf sich beim Erkalten die Base in Form von

prächtig glänzenden

grü¬

nen Blättchen ausschied.

Einfacher ist es

jedoch,

^{den Farbstoff in der vier¬}

fachen

Menge

^heissen Wassers zu

lösen,

^{hierauf unter Rüh-} i) B. B. 38, 3516.

ren die zweifache

Menge Natronlauge (28°—30° Beaumé) zuzugeben.

Die

Flüssigkeit

^{wird erst}

dunkelrot,

^ihr bläulicher Stich verschwindet

vollkommen,

bei weiterem Zusatz wird sie blutrot.

Die blutrote

Flüssigkeit,

über Nacht stehen

gelassen,

scheidet die

&%

Mol. Wasser enthaltende Farbbase in Ge¬

stalt von 3—4 mm grossen,

dunkelgrünen

Kristalltafeln aus, die an der Luft bei

gewöhnlicher Temperatur getrock¬

net werden. Die Ausbeute

beträgt

^über 90°/o der Theorie.

Wenn man bei

obiger

Arbeitsweise die

Lauge langsam

^zu- fHessen lässt und

tüchtig rührt,

^{so beobachtet} man, ehe noch alle

Natronlauge hinzugegeben

wurde, ^ein

plötzlich

entstehendes Dickwerden der

Flüssigkeit

^{unter Abschei¬}

dung gelbrötlich

schillernder feiner Kristalle. Dieser Kör¬

per ist als ein basisches Rhodamin

anzusprechen.

^Beweis dafür ist dessen

Bildung

durch Zusatz von Rhodaminbase

zu einer warmen

Lösung

^von

Rhodaminchlorhydrat,

^{in mo¬}

lekularem

Verhältnis,

und Erkaltenlassen.

In wasserfreiem farblosem Zustand wird die Rhodamin¬

base nach No e11ing und Dziewonski

(S. 35)

^erhalten durch Lösen der

wasserhaltigen,

grünen Base in

siedendem,

absolutem

Alkohol,

wobei sie sich aus der erkalteten Lö¬

sung in _grossen, fast farblosen Prismen ausscheidet. Ganz

farblos,

^aber

amorph,

^bekommen genannte Autoren sie durch Lösen der

grünen

Base in siedendem

Xylol

und Kochen der

Lösung,

^{bis aus derselben alles} Wasser vertrieben ist.

Beim Erkalten resultieren aber

Kristalle,

^{welche Kristall-}

xylol

enthalten. Diese fHessen zusammen bei

92°,

^erst beim Erhitzen auf 140 °—150^° bekommt man die

xylolfreie

Base.

Diese

Angaben

^{kann ich nur}

bestätigen.

Sehr schöne und _grosse Kristalle der farblosen Base erhielt ich durch Lösen der beim Erhitzen auf 100^° von ihrem Kristallwasser befreiten

Base,

in Aether und

Verdampfenlassen

^{in einer}

kohlensäurefreien

Atmosphäre.

^Die Kristalle sind vollstän¬

dig

ausgebildet,

monoklin, ^{fast 1 cm} lang ^und haben fol¬

gende ^Flächen:

(100) Orthopinakoid, (110) Prisma, (001)

^Basis.

Der

Wassergehalt

^der

grünen

Rhodaminbase wurde etwas verschieden

gefunden

^{von den Resultaten Noel-}

tings.

^Dieser Forscher fand 4 Moleküle

Kristallwasser,

während ich 4V2 Moleküle finde.

Wasserbestimmung:

0,5517

g Base über festem

Kalihydrat

^{an der Luft bei}

gewöhn¬

licher

Temperatur getrocknet,

verlieren beim Erhitzen auf 90° bis zur Gewichtskonstanz

0,0861

g

H20

^oder

15,42%

0,4923 g verlieren

0,0767

g

H20

„

15,58%

0,4804 g „ 0.0767 _g

H20

,

15,73

^%

Im Mittel 15,61%.

Berechnet lür:

C28H3003N2

4 aq ist der Verlust

14,07%

C28H3003N2

5 aq „ „ ,

16,9

%

CMH8008N, 41/«

aq , „ „

15,48%

Tetraäthvlrhodaminäthylimid.

(C2H5)2N N(C2H6)2

NC.H«

CO

C30H3502N3

Zur

Darstellung

^dieser

Verbindung

^wurden

je

^{drei Teile} kristallisierter

wasserhaltiger

Rhodaminbase mit ein Teil

Aethylamin

und sechs Teilen Alkohol während 10 Stunden auf ca. 180° im Autoklaven erhitzt. Druck 20—25

kg/cm2.

Die Reaktionsmasse hat ein ähnliches Aussehen wie bei der

Darstellung

^des

Tetraäthylrhodaminimids.

^Das

Aethylimid

wird rein erhalten aus siedendem

Benzol,

ganz

gleich

wie das Imid. Rein bildet es ein

farbloses,

fein kristallinisches Pulver vom F. P. 207—208°. Die Ausbeute

beträgt 54°/o

der Theorie.

Analysen:

0,2136

_g^liefern 17,9 ccm N bei 21° und 729 mm oder

9,11

% N.

0,2593 g

gaben 0,7271

g

C02

^und 0,1770 g

H20,

das ist 76,58% ^{C und}

7,57%

^H.

Berechnet für: Gefunden:

C

76,75 76,58

H

7,47

7,57

N

8,93 9,11

In Benzol löst sich das

Aethylimid

farblos und leichter wie das Imid. In Alkohol löst es sich mit-blassrosa Farbe.

In konzentrieter Schwefelsäure mit

gelber Farbe,

^{in ver¬}

dünnter Salzsäure fast farblos löslich.

In heissem

Eisessig

löst sich das

Aethylimid

^{leicht mit} rhodaminähnlicher Farbe. Beim Erkalten wird die Lösung heller und fluoresziert dann

gelblich.

Beim Verdünnen der

essigsauren Lösung

mit Wasser trübt sich die Lösung und das

Aethylimid

fällt unverändert wieder aus.

Die

Herstellung

eines Farbstoffes

(Nitrils)

^{durch Ein¬}

wirkung

^von

Phosphoroxychlorid gelingt,

wie erwartet, nicht.

Sym. Diäthylrhodaminanilid.

H /\/\ _/\ ^H

(c2h5)xY y V ^Nn(c,hb)

^>N^ ^> ^C30H27N3Q,

CO

Dargestellt

^{durch Kochen von} 1 Teil Rhodamin B extra, 4 Teile

Anilin,

2 Teile

Anilinchlorhydrat,

während 6 Stunden am Rückflusskühler. Das Reaktions¬

produkt

^{wird der}

Wasserdampfdestillation unterworfen,

^wo¬

durch das

überschüssige

Anilin

abgetrieben

^wird.

Unverändertes Rhodamin und Anilinsalz

gehen

^{in Lö¬}

sung. Der Rückstand wird sodann wiederholt mit heissem Wasser gewaschen, schliesslich in Alkohol

gelöst, einige

Zeit mit Tierkohle

gekocht

und filtriert. Beim Erkalten scheidet sich das Anilid fast farblos aus. Rein bekommt

man es durch

dreimaliges

Umkristallisieren aus Alkohol als

farblose, kleine, perlmutterglänzende

^Blättchen vom

Schmelzpunkt

^199—200°.

Die Ausbeute

beträgt

^nur

einige

^{Prozente. Sie konnte}

trotz mehrfach

abgeänderter Arbeitsbedingungen (Zusatz

wasserentziehender

Mittel, Anwendung

^von

Druck)

^nicht

erhöht werden.

Das

Diäthylrhodaminanilid

^{ist in} Wasser

unlöslich,

leicht löslich in heissem Alkohol und Benzol. In verdünn¬

ter Salzsäure löst es sich

farblos,

ⁱⁿ

Eisessig

mit rhodamin- .ähnlicher Farbe.

Die

Versuche,

^aus dem Anilid durch

Abspaltung

des Anilinrestes das ihm

zugrunde liegende Diäthylrhodamin

za

gewinnen,

scheiterten.

Ein

zweistündiges

^Kochen mit verdünnter Salzsäure

am Rückflusskühler

gibt

^zwar

Eotfärbung

^der

Lösung,

^es

gelingt jedoch nicht,

^eine

Spur

^{der doch so leicht zu isolie¬}

renden und zuerkennenden

symmetrischen Diäthylrhodamin-

base zu fassen. Zusatz von Ammoniak zur

Reaktionsflüssig¬

keit

^bewirkt

lediglich Fällung unveränderten,

^farblosen Anilids.

Auch ein

mehrstündiges

^{Kochen mit}

gleichen

Teilen konzentrieter Salzsäure und Wasser führte nicht zum Ziel.

Beim Erhitzen im Druckrohr auf 180—185° mit Salz¬

säure verschiedener

Konzentrationsgrade

^{konnte zwar Um¬}

setzung

festgestellt werden,

^{indemaus der}

Reaktionsflüssig¬

keit bei Ammoniakzusatz keine

Fällung

^{mehr entstand.}

Aber in diesem Falle war

symmetrische Diäthylrhodamin-

base nicht vorhanden. Sie schien zerstört zu

sein;

^nur Anilin liess sich nachweisen.

Analysen:

0,1715

_g

gaben

^{14 ccm N bei 717 mm und}

17°, entsprechend 9,0

%.

0,1995

g liefern

0,5672

g

C02

^und 0,1010g

H20

^oder 77,54% ^C und 5,63% ^H.

Diese Zahlen stimmen nicht mit der Formel

CsAoNsOs

des Anilids des

Tetraäthylrhodamins überein,

sondern mit der Formel C30H27N3O2 des Anilids eines

Diäthylrhodamins.

Berechnet für: Berechnet für: Gefunden:

C34H35N3O2 C30H27N3O2

C 78,9 %

77,87% 77,54%

H

6,77%

5,86%

5,63%

N

8,12% 9,11% 9,0

%

Die hier

stattgefundene Entäthylierung

ist der Einwir¬

kung

^des salzsauren Anilins zuzuschreiben.

Die

Prüfung

^{der von den Farbwerken vormals}

Meister,

Lucius und

Brüning

freundlichst zur

Verfügung gestellten

Probe,

^{nach Patent}

80153,

^erhaltenen

Petraäthylrhodamin-

anilids

ergab folgendes:

Es sind sehr

kleine,

schwach rosa

gefärbte

^Blättchen

vom

Schmelzpunkt

192—194°, Durch

zweimaliges

^Umkristal¬

lisieren aus verdünntem Alkohol erhielt ich ein

Produkt,

das bei 200°

schmilzt,

dem Aussehen nach meinem Anilid vollkommen ähnlich war und alle vorstehend für dasselbe

angegebenen Eigenschaften

^besass.

Analysen:

0,1544 _g

gaben 12,2

^{ccm N bei 720 mm und 20° oder}

8,7%

^N.

0,1193

g

gaben 9,3

^{ccm N bei 730mm und 17° oder}

8,8%

^N.

Die Identität ist also vollkommen.

Tefraathylrhodaminacetylimid.

(CsH6),N,/\/ V^NtC.Hs),

J

C80Hs,O8N, | ^>NCOCHg

Darstellung:

Das

Tetraäthylrhodaminimid

wurde mit der fünffachen

Menge Essigsäureanhydrid

während drei Stunden am Rück¬

flusskühler

gekocht.

Sodann die Hälfte Wasser zugesetzt und ca. eine halbe Stunde auf dem Wasserbade weiter er¬

hitzt. Schliesslich wird kaltes Wasser bis zur bleibenden

Trübung zugegeben

^und

erhitzt,

bis alles klar ist. Beim Erkaltensetzt sich das

Acetylderivat

kristallinisch ab. Durch

zweimaliges

Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol be¬

kommt man die

Verbindung analysenrein,

als sehr schwach

gelben

kristallinischen

Körper

^vom

Schmelzpunkt

^{212 bis} 213°.