Ueber die Einwirkung aliphatischer Diazoverbindungen auf Azoverbindungen: die Konstitution der aliphatischen Diazoverbindungen

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Einwirkung aliphatischer Diazoverbindungen auf Azoverbindungen

die Konstitution der aliphatischen Diazoverbindungen

Author(s):

Wulkan, Eugen Publication Date:

1919

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097533

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ETH Library

Ober die Einwirkung

aliphatischer Diazoverbindungen

auf Azoverbindungen.

Die Konstitution der aliphatischen Diazoverbindungen.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Wurde eines Doktors der tedinisdien Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit,

vorgelegt ^von

Eugen

aus Myslenice (Österreich).

Referent: HerrProf.Dr. H. Staudinger Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E.Fierz

208

ZÜRICH d 1919.

DiM.-Druckerei Gebr. Leemann ft Co.

Stockerstr. 64.

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Meinen lieben Eltern in Dankbarkeit

gewidmet.

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Inhaltsverzeichnis.

Theoretischer Teil. „ .

Seite

I. Verhalten aliphatischer Diazoverbindungen gegenüber reaktionsfähigen

Doppelbindungen ⁹

IL Über Farbe und Reaktionsfähigkeit ^der Azoverbindungen ^{und der}

aliphatischen Diazoverbindungen ²⁵

III. Über strukturisomere Hydrazone ³⁸

IV. Zur Konstitution der aliphatischen Diazoverbindungen ^{.... 49} Experimenteller ^Teil.

I. Über strukturisomere Hydrazone ⁵⁵

II. Zur Konstitution aliphatischer Diazoverbindungen ^{.... 91}

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Vorliegende Arbeit wurde im Laboratorium für allgemeine und analytische ^{Chemie der} Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule in Zürich ausgeführt.

Es sei mir an dieser Stelle gestattet,

Herrn Prof. Dr. H. STAUDINGER,

auf dessen Anregung ^{und unter dessen} liebenswürdiger Leitung diese Arbeit ausgeführt wurde, ^für seine wertvollen Ratschlage, idowie für das mir gegenüber ^stets bekundete Interesse herzlich

zu danken

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THEORETISCHER TEIL

I. Verhalten

aliphatischer Diazoverbindungen gegenüber reaktionsfähigen Doppelbindungen.

Curtius1) ^{entdeckte im Jahre 1888 den ersten Vertreter} aliphatischer Diazoverbindungen, ^den Diazoessigester. ^{Im An¬}

schluß an diese Entdeckung sind bald Untersuchungen vorge¬

nommenworden,umdas Verhaltendieses merkwürdigen, ^reaktions¬

fähigen Körpers gegenüber ungesättigten Verbindungen ^zu prüfen.

Man ließ insbesondere Derivate des Äthylens (und ^{auch des} Acetylens), sowie Aldehyde auf Diazoessigester ^{einwirken. Bis}

zur allerletzten Zeit fehlten jedoch systematische Untersuchungen über das Verhalten der verschiedenen Doppelbindungen ^{und über} den Einfluß der Substituenten auf die Reaktionsfähigkeit ^der letzteren. In den jüngst vergangenen Jahren wurde nun in diesem Laboratorium eine größere ^{Reihe von} Untersuchungen

vorgenommen, die den Zweck hatten, ^die Reaktionsfähigkeit der Körper ^mit verschiedenen Doppelbindungen miteinander zu ver¬

gleichen und den Einfluß der Substituenten auf Farbe und Re¬

aktionsfähigkeit bei den verschiedenen ungesättigten Verbindungen festzustellen. Es ist insbesondere das Verhalten von Körpern, die die C ⁼ C2), ^{C =} O3), ^{C =} N*), ^{C =} S5), ^{N =} 06) ^und in allerletzter Zeit von Körpern, ^{die die N =} N7) Doppelbin-

*) ^J. pr. Ch. (2), 38, ^{S. 401} (1888).

2) ^0. Muntwyler, Diss. Zürich 1917.

3) ^F. Pfenninger, ^Diss. Zürich 1915.

*) ^Ebenda.

6) J. Siegwart, ^{Diss. Zürich 1917.}

6) ^Noch unveröffentlichte Arbeit von Herrn Dipl.-Ing. ^{K. Miescher.}

7) Müller, B. 47, S. 3001 (1914). Staudinger ^u. Gaule, B. 49, S. 1961

(1916). A. Gaule, Diss. Zürich 1916. Vergl. insbesondere vorliegende ^Arbeit.

dung enthalten, ⁱⁿ Untersuchung gezogen worden. Zuerst handelte

es sich darum, die Reaktionen der ungesättigten Verbindungen mit Diphenylketen, ^{über welchen} Körper ^eine größere' ^Anzahl

von Untersuchungen ^bekannt sind, ^{kennen zu lernen. Im Zu¬}

sammenhang ^{damit kam man} dann auf die Reaktionen der ge¬

nannten Körper ^mit aliphatischen Diazoverbindungen ^{und ist es}

nun interessant, ^das Verhalten einfach gebauter, ungesättigter Verbindungen gegenüber Diphenylketen ^und Diphenyldiaaomethan

an Hand nachfolgender ^{Tabelle zu} vergleichen.

Geschwindigkeit ^der Anlagerung

Farbe

an an Diphenyl-

farblos

Diphenylketen gering

diazomethan

(CeH5)2C^—CH2 gering

(C6H6)2C ^{= 0 farblos} gering ^nicht

(C6H6)2C ⁼NC6H5 schw.-gelb ^sehr groß ^nicht

C6H6N⁼ NC6H5 orange mäßig ^nicht

(C6H5)2C^{= S blau} groß groß

C6H6N ⁼⁰ grün groß groß

Wir sehen, ^daß Verbindungen ^{mit stark} chromophoren Grup¬

pen (N ^=- 0, ^{C =} S) ^im allgemeinen reaktionsfähiger sind, ^als diejenigen ^{mit schwachem} Chromophor (C ^— 0, ^{C =} C). ^Was die Reaktionsfähigkeit gegenüber ^{Keten und} Diphenyldiaaomethan!

anbetrifft, ^{so ist zu} bemerken, ^{daß das Verhalten der beiden}

zu den genannten Verbindungen nicht vollständig parallel zuein¬

ander geht; ^so reagiert Benzophenonanilin ^sehr heftig ^mit Diphenylketen, ^mit Diphenyldiaaomethan dagegen tritt keine Re¬

aktion ein.

Außer den genannten Gründen verdienen die Reaktionen zwi¬

schen den aliphatischen Diazoverbindungen ^und ungesättigten ^Ver¬

bindungen ^{noch deshalb} besonderes Interesse, weil sie interessante Reaktionsprodukte liefern. Im Nachfolgenden seien die bezüg¬

lichen Arbeiten und die daraus resultierenden Beobachtungen zusammengestellt.

— 11 ^— Die C= C-Doppelbindung.

Buchner8) ^{und von} Pechmann9) beobachteten, ^daß Athylen¬

verbindungen ^mit Diazokörpern ^{in Reaktion treten. Als Reak¬}

tionsprodukte ^{erhielten sie} Pyrazolinderivate.

C2H5OOCCH || -f

\N

CHCOOC2H8

II ^{. =}

CHCOOC2H5

C2H500CC ^NH

1 1

C2H600CHC ^--- CHCOOC2H5 Diazoessigester ^Pumarester Pyrazolintrikarbonester.

Systematisch wurde in allerletzter Zeit der Einfluß der Sub- stituenten auf die Äthylendoppelbindung ⁱⁿ diesem Laboratorium

von Muntwyler10) untersucht.

Beim Erhitzen der Pyrazolinderivate ^{verlieren sie sämtlich} ein Molekül Stickstoffund gehen^{in Derivatedes} Cyklotrimethylens

(Cyklopropans) ^über.

C2H8OOCC ^NH _N9 /CHC00C,H6

| | ^--* C2H500CCH |

C2H5OOCHC CHCOOC,H6 \CHCOOC2H5

Pyrazolintrikarbonester Cyklopropantrikarbonester iVorstehende Reaktion ist wohl so zu erklären, ^{daß bei der} Anlagerung ^von Äthylenverbindungen ^an Diazoverbmdungen pri¬

mär Azoverbindungen entstehen, ^diese lagern ^{sich in das ent¬}

sprechende cyklische Hydraaon um, welches dann unter Stick¬

stoffabspaltung ^{in den} Dreiring übergeht.

CaH6OOCCH ^N C2H600CC ^NH /CHCOOCjHb

i | ^-> | | ^r C2H5OOCCIl |

L,H6OOCHC CHCOOC2H6 C2H6OOCHC CHCOOC2HB \CHCOOC2HB

Primäres Produkt Pyrazolinderivat Cyklopropanderivat

(Azotypus) (Hydrazontypus) (Methantypus)

») ^B. 21, S. 263 (1888); ^{A. 273, S. 214} (1893); A. 284, S. 197 (1894).

») ^B. 27, S. 1891 (1894).

10) 0. Muntwyler, ^{Diss. Zürich 1917.}

Es sei hier nun daran erinnert, daß sich Azoverbindungen allgemein ^leicht in Hydrazone umlagern können, ^{z. B.}

C6H5N^=NHC(COOC2H5)8 ^- C6H5NHN^=C(COOC2H5)21 *).

Benzolazomalonester Mesoxalesterphenylhydrazon Beim Erhitzen verlieren, ^{wie das} verschiedene Arbeiten dar¬

getan haben, ^die Hydrazone leicht Stickstoff und gehen ^{in das} entsprechende Methanderivat über12), ^{*z. B.}

(C6H6)2C ⁼NNH2 ^{—- +} (CöH5)äCH2 + N2 Benzophenonhydrazon Diphenylmethan

Der Cyklopropandreiring ^{ist sehr} beständig. Bei höherem Erhitzen wäre es vielleicht möglich, ^daß er sich zersetzt, indem einRingglied ^sich abspaltet^{und der Rest}ein Äthylenderivat liefert, doch liegen ^bisher derartige Beobachtungen ^{nicht vor.}

/CHCOOC2H6 \

CaH500CCH | ⁺ C2H5OOCCH ⁼CHCOOC2Hä -f CHCOOC3H5

\0HCOOC2H5 /

Cyclopropantrikarbonester ^Fumarester polymerisiert ^{sich zu}

Fumarester Auch Acetylene lassen sich mit aliphatischen Diazoverbin- dungen kombinieren. So liefert Diazomethan und Acetylen Py- razol13), Diazoessigester ^und Acetylendikarboneater Pyrazol- trikarbonester.u)

N NH

/N ^CR J

BCHII+IIJ ^{- RC}

\N ^CR \

RC=CR Der Pyrazolring^{ist im} Gegensatze ^zumPyrazolinringbeständig und kann sich nicht in der gleichen Richtung zersetzen, ^da sich dabei ungesättigte Dreiringe bilden sollten.

") ^{Hantzsch u.} Thompson, B. 38, ^{S. 2272} (1905).

12) ^{Curtius u.} Thun, J. _pr. Gh. (2), 44, S. 177 (1891); Staudinger ^u.

Kupfer, ^B. 44, S. 2197 (1911); Wolff, A. 394, S. 24 (1912)

«) ^v. Pechmann, B. 31, ^{S. 2950} (1898).

i*) Buchner, B. 22, S. 842 (1889).

— 13 ^— Die C ⁼ 0-Doppelbindung.

Curtius und Buchner15) fanden, daß Benzaldehyd sich

an Diazoessigester anlagert. ^Das Reaktionsprodukt ^ist Benzoyl- essigester. ^{Bei der} Anlagerung

sollte^

Wie vielfach beobachtet wurde, ^sind Athylenoxyde ^{recht unbe¬}

ständig ^{und ist diese} Reaktionsphase ^{auch hier nicht zu} fassen, das Zwischenprodukt lagert ^{sich unter} Ringöffnung ^{sofort in das} zugehörige ^{Keton um.}

0 C,H500CCH ^N /0

+ 11 ⁼ II +CsH5OOCCH |

vN_n HCCeH6 C6HBC- ⁰ \CHC6H5

H N

C,H6OOCCH

C,HB00CCH,C0CeH6

Analoge ^{Reaktionen zwischen} Diazoverbindungen ^{und Kar¬}

bonylverbindungen ^{sind vereinzelt} geblieben. Einzig ^Schlotter¬

beck16) ^konnte beobachten, ^{daß aus} Aldehyden ^und Diazomethan Ketone entstehen, weiter, daß Chloral und sonstige halogensubsti- tuitierte Aldehyde ^mit Diazoessigester Ketonsäureester liefern.

Pfenningerl7) ^{versuchte an das} sonst sehr reaktionsfähige Diphenyldiazomethan Benzaldehyd, Benzophenon, Dibenzalaceton anzulagern, ^{es trat aber in keinem} Falle Reaktion ein.

Die C⁼ N-Doppelbindung.

Schiff'sche Basen reagieren, ^{wie in der Tabelle auf Seite 10} gezeigt wurde, ^{momentan mit} Diphenylketen. ^Mit aliphatischen Diazoverbindungen ^{treten sie} dagegen ^{nicht in Reaktion. Wie} schon vorhin daraufhingewiesen wurde, ^{ist dies umso} erstaunlicher, als Diazoverbindungen ^{sich mit den in der} Regel ^reaktions- trägeren Äthylen- ^und Karbonylverbindungen, ^die ja ^zum größten

15) B. 18, S. 2371 (1885).

16) ^B. 40, S. 479, 3000 (1907); B. 42, S. 2559, ²⁵⁶⁵ (1909).

I 17) ^F. Pfenninger, Diss. Zurich 1915. »

Teil ungefärbt sind, ^{leichter umsetzen. Durch} Anlagerung ^der Schiffsehen Base an die aliphatische Diazoverbindung ^sollteprimär ein Diphydrotriazol entstehen, ^{das durch} Stickstoffabspaltung ^ein substituiertes Äthylenimid ergeben müßte. Dieses könnte sich unterUmständennochweiter umlagern ^{und als} Endprodukt ^bekäme

man Schiffsche Basen.

/NV NB" NR"

/N ^NB" E2C ^N _/i ||

B2C II + || ^— | | ->B2(f ^I ->R2CCB'

\n ^ce; %C ^-NR' V_. |

LKs R'

Von Interesse wäre die Beständigkeit ^der Athylenimidderivate mit denjenigen ^des Äthylenoxyds ^zu vergleichen.

Pfenninger18) ^konnteBenzylidenanilin ^an Diphenyldiazomethan nicht anlagern.

Von Pechmann beobachtete, ^daß Diazomethan mit Phenyl- senföl in Reaktion tritt. Wie es sich bei der nähern Untersuchung herausstellte, reagierte nicht die C ⁼ N-Doppelbindung ^{mit dem} Diazokörper, sondern die C ⁼ S-Bindung, weshalb die Reaktion bei der letztern behandelt wird.

Die C ⁼S-Doppelbindung.

Wie im Vorhergehenden ^bemerkt wurde, ^{ist es von} Pechmann gelungen19), Phenylsenföl ^an Diazomethan anzulagern und erhielt dieser Thiodiazole, die als erste Anlagerungsstufe ^{zu betrachten} sind.

/N ^{S HC N}

H2C || + || ⁼ || ^!

\N C=NC«H5 C6H5NHC ^S

Pfenninger20) ^konnte die Reaktion mit Diphenyldiazomethan nicht wiederholen.

In der allerletzten Zeit sind von Siegwart21) ^{in diesem Labo¬}

ratorium Versuche unternommen worden, ^{um das Verhalten von} 18) ^Ebenda.

19) B. 29, S. 2588 (1896).

20) ^F. Pfenninger, Diss. Zürich 1915.

81) ^J. Siegwart, ©iss. Zürich 1917. ^t

— 15 ^—

Thioketonen gegenüber aliphatischen Diazoverbindungen ^kennen

zu lernen. Als erstes faßbares Produkt erhielt ^er Äthylensulfid¬

derivate, die als zweite Reaktionsstufe anzusprechen ^{sind. Auf} den ersten Moment erscheint das Entstehen des Dreiringes ^etwas merkwürdig, ^wenn wir Pechmanns Resultate mit denjenigen ^von Siegwart vergleichen. Wir sahen aber auch bei den Äthylen¬

verbindungen, ^{daß der} Pyrazolinring ^{mit einer} Doppelbindung unbeständiger ist, ^{als der} Pyrazolring ^{mit zwei} Doppelbindungen.

Pechmann erhielt eben das dem Pyraziol entsprechende ^Thio- diazol, wogegen bei den Reaktionen Siegwarts ^als primäres ^Pro¬

dukt ein Dihydrothiodiazol ^{entstehen muß. Dieses} spaltet spontan Stickstoff ab und liefert den Äthylensulfiddreiring.

/\

/N ^S (C6H5)2 ^{C N} /S

(C6H5)2C || + ^{|| ->} | |—-+(C6H5)2C !

\N C(C6H5)2 (C6H5)2 ^{C S} \C(C6H5)ä

Interessant wäre, Thioketone mit monosubstituierten Diazo¬

verbindungen, ^wie Diazoessigester ^oder Phenyldiazomethan, ⁱⁿ Reaktion zu bringen, ^{um zu} untersuchen, ^{ob die} Reaktionsprodukte analog ^{der den} Äthylenoxyden eigentümlichen Umlagerung ⁱⁿ ein Keton, sich in das entsprechende ^Thioketon umlagern. ^Bei den vollständig substituierten Äthylensulfiden sind diese die be¬

ständige Endform und ergeben beim Erhitzen natürlich kein Keton;

sie zersetzen sich unter Abspaltung ^{von Schwefel. Es entstehen} also Äthylenderivate.

/S

(CeH5)2C | ^-> (CHfihC ⁼ C(CaH5), + ^S

\C(C6H8)a

Die N ⁼ 0-Doppelbindung,

Von Pechmann22) untersuchte das Verhalten von Nitroso¬

verbindungengegenüberDiaaomethan und fand, ^daßsie miteinander in Reaktion treten. Nach seiner Anschauung ^erhielt er Dreiring¬

körper: ^{N-Äther von} Diacetyldioxim. ^Die Verkettung ^zweier Diazomethanreste ist dabei auf eine Oxydation zurückzuführen.

22) B. 30, S. 2871 (1897).

Miescher23) ^{nahm mit den} neueren Diazoverbindungen (Diphe- nyl-, Diphenylen-, Phenyl- ^und Phenylmethyldiazomethan) ^Unter¬

suchungen vor und fand, ^{daß bei der} Einwirkung ^{derselben auf} Nitrosoverbindungen neue, eigenartige, gefärbte Körper entstehen, die er Nitrone nannte. Sie besitzen die allgemeine ^Formel

K2C ^{= NR} II 0

und lassen sich, ihrer Konstitution nach, einerseits mit Azoxy- benzol (Hantzsch'sche Formulierung), andererseits mit Nitroso¬

verbindungen vergleichen.

R2C^{= NR} RN ⁼ NR 0 ⁼NR

II II II

0 0 0

Nitron Azoxyverbindung Nitroverbindung Die Farbe der Nitrene wird dadurch erklärt, ^{daß sie eine} stark ungesättigte Zwillingsdoppelbindung ^enthalten.

Die Entstehung ^des Nitrons ist so aufzufassen, daß der durch die Anlagerung primär entstehende Fünfring (Dihydrooxytriazol) und der aus ihm durch Stickstoffabspaltung entstehende Drei¬

ring (cyklischer N-Hydroxylaminäther) unbeständig ist und in die stabile Form des Nitrons übergeht:

/N ⁰ R2C ^N /O

R2C || + II ^- | I ->R2C | ->R2C^=NR'

\N ^{NR' R'N 0} \NR' ||

0 Nach Mieschers Untersuchungen ^{ist es nicht} ausgeschlossen, daß bei gewissen ^{Formen der} Ring beständig ist, insbesondere bei Derivaten monosubstituierter Diazoverbindungen. ^Diese geben beim Erhitzen merkwürdige Zersetzungsprodukte, ^{z. B.:}

->C6H5C=0 + C6H5N=NC6H&

/N ^{0 /O H}

C6H6CH ||+ || =C6H6CH | ^^C6H6N =0[+CeH5CH=CHC6H5j

\N NG6H6 \NC6H6- +C6H5CH=NC6H5[-f-0]?

//*

- C6H5C

\NHC6H5

23) ^Noch unveröffentlichte Arbeit

— 17 ^— Oie N = N-Doppelbindung.

Nach E. Müllers2*) Beobachtungen ^treten aliphatische ^Diazo- verbindungen ^mit gewissen Azokörpem ^{in Keaktion. Insbeson¬}

dere konnte er aus Diazoessigester und Azodicarbonester den Hydrazimethylentricarbonester, ^aus Diazoessigester ^{und Azodi-} benzoyl den Dibenzoylhydrazimethyleincarbonester aufbauen. Dem Anschein nach ist der primäre Fünfring (Dihydrotetrazol) ^auch1 hier unbeständig und ergibt ^{nach der} Stickstoffabspaltung einen scheinbar stabilen Dreiring.

/N NCOOC2H6 C,H5OOOCH ^N

C2H6OOCCH || + || ⁼ ||

\N NCOOC2H6 CsH5OOCN NCOOC2H6

|

\NCOOC2H5

Gaule25) ^{kam zu} ähnlichen Resultaten. Sie erhielt aus Di-

phenylendiaaomethan und Azodicarbonester den Hydrazifluoren- dicarbonester. Im Laufe ihrer Untersuchungen ^{stellte es sich} aber heraus, ^{daß der} Dreiring ^nicht die stabilste Form darstellt.

Beim Erhitzen auf Temperaturen über seinen Schmelzpunkt lagert

er sich nämlich in ein substituiertes Hydrazon um.

/N NCOOC2H5 /NV

(C6H4)2C || + II ^- (CeH4),C ^N

\N NCOOCsH6 | |

C2H5OOCN NCOOC,H5

/KCOOC2H6 /COOCsH5 ^•

(WaC | (C6H4),C^=NN

\NCOOCsH5 \COOC,H6

In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, ^{durch Variie¬}

rung der Diazoverbindungen, ^{wie auch der} Azoverbindungen, ^eine größere ^{Anzahl von} Hydrazimethylenen darzustellen. Sie zeigen

2i) ^B. 47, S. 3001 (1914).

*5) Staudinger ^u. Gaule, B. 49, S. 1961 (1916); A. Gaule, Dias. ZüricK 1916.

18

sämtlich eine mehr oder weniger ^leichte Umlagerung ^{in das} Hydrazon. ^Es erwies sich jedoch, ^{daß die} Umlagerung ^nicht direkt erfolgt, ^{es tritt noch} eine Zwischenphase ^{auf. Wenn}

mannämlich Diphenylhydrazimethylendicarbonester^{vorsichtig über}

seinenSchmelzpunkt erhitzt, färbt sich die zuerstfarbloseSchmelze vorübergehend gelb, die gelbe ^Farbe verschwindet jedoch ^nach kurzer Zeit und es entsteht das Hydrazon. ^{Man kam auf die Vermu¬}

tung, daß die intermediär auftretende gelbe ^Farbe auf einen selb¬

ständigen Körper ^{hinweisen müsse.} Dieser müßte in seiner Kon¬

stitution zwischen Hydrazimethylen ^und Hydrazon ^{stehen und} stark ungesättigt sein, ^{denn nur so ist seine} gelbe Farbe zu

erklären. Versuche zur Isolierung der interessanten Verbindung führten nicht zum Ziel. Die Konfiguration ^konnte jedoch, ^wie im Kapitel ^III beschrieben wird, ^durch Zusammenbringen ^mit reaktionsfähigen Doppelbindungen in Form von Fünfringen ^fixiert

werden. Die Versuche bestätigten ^die Annahme, ^{daß die} gelbe Zwischenphase ^ein Hydrazen darstellen müsse, eine Annahme, die schon Miescher gemacht ^hat.

Durch die genannten Arbeiten haben wir nun einen Einblick in die Reaktion gewonnen, die sich zwischen Diazo- und Azo-

verbindungen abspielt. ^Demnach gibt der unbeständige ^Fünf¬

ring ^des Dihydrotetrazols, ^der primär ^entstehen muß, ^seinen Stickstoff spontan ^{ab unter} Bildung eines Hydrazimethylendrei- ringes. ^Dieser ist zwar ziemlich beständig, lagert ^{sich aber} dennoch bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt ^{— mit} dem unbeständigen Hydrazen als Zwischenphase ^{— in das} Hydra¬

zon um.

/N ^NR' RäC ^N /'NR'

R3C || + || ⁼ | | ^-> R2C ⁱ

\N ^{NR" R'N —NR"} \NR"

Dihydrotetrazol Hydrazimethylen

i

R' /R'

R1G ^{=N =NR"} ->-R2C ^{= NN}

\R"

Hydrazen Hydrazon

— 19 ^—

Es wäre die Möglichkeit denkbar, ^{daß die} Substituenten

so kompendiös wären, daß die Umlagerung, ^die ja mit einer Wanderung des Kadikais verbunden ist, ^nicht stattfinden könnte.

In diesem Falle wären noch andere Zersetzungsmöglichkeiten beim Erhitzen vorhanden:

1. Der Dreiring zerfällt in einen Azokörper ^{und einen Me¬}

thylenrest. ^{Der letztere} polymerisiert ^sich (Formel 1).

2. Ein Atom Stickstoff wird samt daranhängendem ^Radikal abgespalten, ^{woraus ein} Azokörper ^durch Polymerisation ^ent¬

steht. Der Rest ist eine Schiffsche Base (Formel 2).

3. Der Ring spaltet ^sich zwischen den zwei Stickstoffatomen, wodurch ein Amidin entsteht (Formel 3). ^Diese Möglichkeit käme jedoch ^nur bei Derivaten monosubstituierter Diazokörper in Frage.

/

+R'N ⁼ NR" + ^{ROH Formel 1}

I \

/NR' _ | \

RCH | ^— —>RCH ⁼ NR' + ^{NR" Formel 2}

\NR" ^/

/NR'

-> RC Formel 3

\NHR"

Derartige Spaltungen ^sind bisher nicht beobachtet worden.

In der vorliegenden ^Arbeit wurden die Reaktionen der ali¬

phatischen Diazoverbindungen ^mit Azoverbindungen ^behandelt.

Zweck und Ziel der Untersuchungen war, Beiträge ^{zu der} Frage

zu liefern, ^inwieferne die Farbe und Reaktionsfähigkeit^'der ge¬

nannten Verbindungen miteinanderzusammenhängen und in welcher Weisedie letzteren Eigenschaften ^vonder chemischen Konstitution, also von der Art der Substitution abhängen. ^{Des weitern wurde} eine Anzahl von Hydrazikörpern ^{erhalten und es bot} einiges Interesse, ^{dieselben näher kennen zu lernen.}

Bevor ich auf die Arbeit selber des Näheren eingehe, ^möchte ich noch auf folgende Zusammenhänge aufmerksam machen:

Fünfringe

mit einer Doppelbindung ^{mit zwei} Doppelbindungen

RC⁼

1 R2C-

= CR

>NH CR2

Pyrrolin

relativ

unbeständig

RC = CR

1 ^>NH

RC⁼CR

Pyrrol beständig

RC=

R2C—

= CR

>o

-CR»

Dihydrofuran

relativ

unbeständig

RC ⁼ CR

1 >o RC ⁼CR

Furan

beständig

RC ⁼ R^C—

= CR

>s

—CR2

Dihydrothiophen

relativ

unbeständig

RC=rCR i >s

RC ⁼ CR

Thiophea beständig

N ⁼

1 R2C—

=N

>CR2 CR2

Pyrazolin

relativ

unbeständig

RC=N

I >NH RC⁼ CR

Pyrazol beständig

N ⁼

1 R2C—

= N

>o

—CR2

Dihydrooxy-

diazol

unbeständig

N⁼ N Oxydiazol

| >0 [Furodiazol, Diazoanhydrid)

RC ⁼ CR ?

N =

1 R2C—

=N

>NH

--CR2

Dihydrotriazol unbeständig

N = N 1 >NH RC ⁼ CR

Triazol

beständig

N⁼

1

=N

>s CR2

Dihydrothio-

diazol

unbeständig

N ⁼N

1 >s RC ⁼ CR

Thiodiazol

beständig

N ⁼

1 R2C—

=N

>o

-NR

Dihydrooxy-

triazol

unbeständig

N =N

1 >o

RC =N

OxytriazoL

? N =

R2C—

=N

>NR

~NR

Dihydrotetrazol unbeständig

N⁼ N

I >NH RC =N

Tetrazol

beständig a) ^{Bei den} Reaktionen zwischen aliphatischen Diazoverbin- düngen ^und ungesättigten Körpern entstehen als primäre ^Pro¬

dukte stets Fünfringe. Diese sind in der Regel unbeständig, geben ihren Stickstoff spontan ab unter Ringverengerungen ^zu Dreiringen. Es erscheint auf den ersten Blick etwas auffallend, daß Fünfringe ^{mit einer} Doppelbindung ^so unbeständig sind, .währenddem Fünfringe ^mit zwei Doppelbindungen, ^also unge-

— 21 ^—

sättigfcere Körper, beständiger ^sind. Vergleichen ^wir jedoch!

andersartige Fünfringe miteinander, ^{so sehen} wir, ^{daß z. B.}

Pyrrol, Furan, Thiophen beständige Körper sind, ^währenddem ihre Dihydroderivate bedeutend instabileren Charakter besitzen.

Vergleichen ^{wir nun unsere} Fünfringe ^an Hand der vor¬

stehenden Tabelle mit den entsprechenden zwei Wasserstoffatome weniger enthaltenden Fünfringen, ^{so sehen} wir,

1. daß Heteroringe mit einem Heteroatom im allgemeinen beständiger sind, ^{als solchemit} zwei oder mehreren Heteroatomen.

2. Fünfringe, ^{die zwei} Doppelbindungen enthalten, sind, ^so¬

weit sio bekannt, beständiger, ^als solche mit einer Doppelbin¬

dung.

3. Besonders auffallend ist, ^{daß von den} Fünfringen, ^die bei den Reaktionen zwischen aliphatischen Diazoverbindungen ^und ungesättigten Körpern entstehen, diejenigen ^{besonders unbestän¬}

dig sind, ^{bei denen die N =} N-Doppelbindung ^einem anorganischen Atom benachbart ist, dagegen ^sind Ringe, ⁱⁿ welchen die Doppel¬

bindung ^an organische ^Reste gebunden ist, stabil. Die Pyrazolin- derivate können allerdings ^zum Vergleich ^nicht herangezogen werden, ^da Umlagerung ^{aus der Azoform in die} Hydrazonform eintritt. Dagegen ^{ist aus} Diphenylketen und Diphenyldiazomethan eine Verbindung ^erhalten worden26), ^{bei welcher} die Azostruktur erhalten blieb, da eine Umlagerung, infolge ^des tetrasubstituierten.

Charakters der Àthylendoppelbindung, ^nicht eintreten konnte.

(CfiH5)2C ^—N

0⁼ C C(CfiH5)2

Ähnliche Körper sollten aus Diphenyldiazomethan ^{und tetra¬}

substituierten Athylenen entstehen. Bin kleiner orientierender Versuch überzeugte uns, daß Diphenyldiazomethan ^mit Äthy¬

lentetrakarbonester nicht in Aktion tritt.

Obgenannte ^Tatsachen werden verständlich, wenn wir unsere

Ringkörper ^mit offenkettigen Azokörpern vergleichen. Ist bei den letzteren der Stickstoff beidseitig ^an Kohlenstoff gebunden!, wie beispielsweise ^im Azobenzol, ^{so ist der} Körper beständig.

26) ^F. Pfenninger, ^{Diss. Zurich 1915.}

Azobenzol ist ohne Veränderung destillierbar. (Azoisobuttersäure-

ester bildet eine bemerkenswerte Ausnahme, ^{weil er schon} bei 80° seinen Stickstoff leicht abzugeben vermag.) Einseitig ^an

ein anorganischesElement gebundener Stickstoff bewirkt eine rela¬

tive Labilität: Diazoäther, Diazosulfide, Diazoamidoverbindungen spalten beim Erhitzen Stickstoff ab. Dasselbe ist der Fall bei den Tetrazinen und den Estern der untersalpetrigen Säure, ^bei welchen die Stickstoffdoppelbindung beidseitig ^{an ein} anorga¬

nisches Element gebunden ^ist.

Echte Azoverbindungen

C-N ⁼ N-C meist beständig Azoverbindungen

C-N = NOR relativ unbeständig-

Diazoäther

C-N ⁼ NNRa^relativunbeständig Diazoamidoverbindungen

C-N = NSR sehr unbeständig

Diazosulfide

b) ^{aus den vorher} genannten Fünfringen entstehen durch Stickstoffverlust üreiringe. ^{Sie sind ebenfalls} nicht in allen Fällen zu fassen, ^sie lagern sich teilweise sofort, ^namentlich aber beim Erhitzen, ^um. Die Art der Umlagerung ist sehr mannigfaltig.

1. Sehr beständig ist der Cyklopropandreiring. ^{Er besitzt}

gar keine- Tendenz sich umzulagern. Bei höherer Temperatur sollte es möglich sein, daß er sich unter Abspaltung ^eines Ring- gliedes zersetzen könnte.

IVgCy RgC \

! >CR2 -> || -f ^>CR2

R8CX RäC ^/

Derartige Beobachtungen liegen ^indessen bis heute nicht vor.

Azofünfringe

Nr=N

| >CR beständig

RC- CR

nicht N=N

KC CR existenzfähig

nicht N⁼ N

i >NH

RC- CR existenzfähig

nicht N=N

I ^>s

RC CR existenzfähig

— 23 ^—

2. Der Äthylensulfidring ^{ist bei} gewöhnlicher Temperatur beständig, bei höherer Temperatur spaltet ^{er sich in eine} Äthylen¬

verbindung ^{und Schwefel.}

;s

R2<y R2C

3. Der Äthylenoxydring ^{ist als} Reaktionsprodukt bisher nicht

zu fassen _gewesen. Es entsteht vielmehr sofort die entsprechende Karbonylverbindung. Die Reaktion ist analog der bekannten Um¬

lagerung ^von Äthylenoxyd ⁱⁿ Acetaldehyd.27)

RsCH _RC

= 0

R2C

X) -> |

R2CH

4. Die Existenz cyklischer N-Hydroxylaminäther ^{ist bisher} nicht mit Sicherheit nachgewiesen ^{worden. Jedenfalls} lagern ^sie sich leicht in die isomeren Nitrone um.

I

>

BN/ 'RN⁼ 0

Gewisse monosubstituierte Derivate zersetzen sich leicht in einer anderen Richtung, ^{indem das eine oder das andere} Ringglied abgespalten ^wird.

Es wäre endlich noch die Möglichkeit vorhanden, ^daß Nitrone sich in die isomeren Oxime umlagern könnten, ^{wie all¬}

gemein Nitrosokörper ^{sich äußerst leicht in Oxim} umlagern.

Diese Umlagerung entspräche derjenigen ^der Hydrazimethylene

resp. Hydrazene in Hydrazone.

R

R2C*= ^{N=0 ->}R2C ^{= NOR}

Derartige Umlagerungen konnten jedoch ^bis jetzt ^{nicht be¬}

obachtet werden.

2?) Ipatiew ^h. Leontowitsch, B. 36, S. 2016 (1903). Vgl. ^auch Nef, A.

335, S. 197.

5. Am kompliziertesten ^{ist die} Umlagerung ^des Hydrazimethy- lenringes. ^{Eîr ist bei} gewöhnlicher Temperatur beständig, lagert sich aber bei höherer Temperatur ⁱⁿ Hydrazene ^um. Derartige Verbindungen ^{sind an und für sich} unbeständig ^und ergeben Hydrazone ^als Endprodukt:

|>NR'

WW R"N ⁼NE' NN<

II.

Über

Reaktionsfähigkeit

der

Azoverbindungen

und der

aliphatischen Diazoverbindungen.

!Als echte Azoverbindungen wurden bisher nur diejenigen Körper aufgefaßt, bei denen beide Stickstoffatome ^an Kohlen¬

stoff gebunden ^{waren. Wenn ein} Stickstoff, ^{oder beide an anor¬}

ganische ^Elemente gebunden waren, sprach ^{man stets von anders¬}

artigen Verbindungen. ^Ein Grund dieser Trennung liegt darin, daß man die verschiedenartigen Körper ^nach ganz unterschied¬

lichen Methoden _gewonnen hatte. Die Klassifikation hat sich aber als sehr nachteilig erwiesen, ^{weil man auf diese Weise} niemals alle Verbindungen, ^{-die eine N =} N-Doppelbindung ^ent¬

halten, ^unter einheitliche Gesichtspunkte nehmen konnte und man

keinen Einblick _gewann, wie einmal die Farbe und das andereMal die Reaktionsfähigkeit der Azokörper ^{von der} Substitution ab¬

hängen. ^{Herr Casas} y Ros und ich führten fast gleichzeitig miteinander Versuche mit einer Reihe von Azoverbindungen ^aus und betrachteten alle Verbindungen, ^{die die N =} N-Doppel¬

bindung enthalten, gleichviel ^{ob sie} organisch ^oder anorganisch substituiert, ketten- oder ringförmig konstituiert sind, ^{als Azo¬}

verbindungen. In der Tabelle Seite 26—29 bringe ^{ich nun eine} Zusammenstellung ^der wichtigsten Azoverbindungen, ^{im Sinne} obiger Zusammenfassung.

Aus der Tabelle geht hervor, ^daß diejenigen Azoverbindungen (am stärksten gefärbt sind, bei denen die N ⁼ N-Doppelbindung mit andern Doppelbindungen ^ein konjugiertes System ^{bildet. Am} stärksten beeinflußt die Karbonylgruppe ^{die Farbe, wir sehen,}

daß der karbonylsubstituierte jedoch ^rein aliphatische ^Azodikar- bonester tief_orangegefärbt^{ist. Wonocheine} chromogene Gruppe,

Formel

undName

Dicarbonylsubstituierte C2H5COON

NCOOC,H5 Azodicarbonsäurediäthylester

NCOCH3 Azodiacetyl C6H6CON

NCOC6H5 Azodibenzoyl C«HsCON

NCOOC2H5 Benzoylazocarbonester Monocarbonylsubstituierte

NCOOC,H5 Phenylazocarbonsäureäthylestei-

NCOC6H5 Phenylazobenzoyl

NCOCH3 Phenylazoacetyl Aromatisch-substituierte

Azobenzol

Farbe

orangegelbes

Öl

dunkelrotes

orangegelbe Nadeln kirschrotes

dunkelrotes

dunkelrotbraunes

Öl

braunrotes

orangerote Prismen

Physikalische Konstanten Siedepunkt

Schmelzpunkt 117°—118° Siedepunkt 107°—108",

0,5mm

Siedepunkt

Siedepunkt

Siedepunkt 80°—81°,

Literaturnachweis Curtius

Heidenreich,

B.27,

(1894). Stolle,

(1912). Stollé

Benrath,

33,1770 (1900).

(1912). Vergl.

Arbeit,

Widmann,

(1895) Heller,

278

(1891). Fischer,

126

(1877). Vergl.

Arbeit,

Schmelzpunkt

68

Mitscherlich,

A.12,311

(1834).

Formel

undName

Aromatisch-substituierte

NC6H4N(CH3)2 Dimethylaminoazobenzol CH3.O.C6H4N

NCBH40.CH3 Dimethyläther

des

p-Azophenols CH3.C6H4N

NC6H4CHS p-Azotoluol Aliphatisch-substituierte

NCH2CH3

'

Phenyl azoäthyl C6H5CH2N

NCH2C6H5 w-Azotoluol

Azomethan COOC2H5C(CH3)2N

=

NC(CH3)2COOC2H5 Azoisobuttersäureäthylester CNC(CH3)2N =NC(CH3)2CN Azoisobuttersäurenitril

Farbe gelbe

Blàttchen

Kristalle orangegelbe Nadeln hellgelbes

öl

farblose Blättchen farbloses

Gas

farbloses

farblose Nadeln

Physikalische Konstanten Literaturnachweis Schmelzpunkt 115°-117° Schmelzpunkt 160,5°-162,5° Schmelzpunkt

144°

Siedepunkt 69,5—71°,

10mm

Schmelzpunkt

Siedepunkt

1,5°

Siedepunkt 231—233° Schmelzpunkt 105-106°

Grieß,

528

(1877). Berju,

(1884). Vorlander u.Mayer, A.320,131 (1902) Willstätter

u. Benz,

B.40,1583(1907) Jaworsky,

J.pr.

Ch.527,1864.

Melms,

(1870). Fischer

Erhardt,

(1896). [(1879). Thiele,

265

(1910). Thiele,

(1909). Thieleu. Heuser, A.290,8.39(1896). Thiele

Heuser,

(1896).

Formel

undName

Anorganisch-substituierte

N.N(CH3), Diazobenzoldimethylamid

N <

ethyldiphenyltetrazen N02C6H4N

NOCH3 p-Nitroisodiazobenzolmethyläther ^C2H5O.N

N.O.C2H5

lester

untersalpetrigen

Säure

Ringförmig-substituierte

Ü Diazomethan

Azodicarbonimid

Farbe

gelbes

farblose Blätter schwach gelbe Nädelchen farbloses

tiefgelbe Flüssigkeit violettes

Physikalische Eonstanten Literaturnachweis Siedepunkt

Baeyer

Jaeger,

(1875). Schmelzpunkt

137°

Fischer,

169

(1877). Schmelzpunkt

83°

Pechmanij

u.

Frobenius,

B.27,

(1894).

(1878). Siedepunkt

—23°v.

Pechmann,

(1895). Staudinger

u.

Kupier,

(1912). Stollé,

(1912).

Formel

undName

Bingformig-substituierte

5-Tetrazin

N C6H5N< |

I

5-Diphenyl—1,

2,

3-triazol S< I

C.COOCsH5 I

Thiodiazolcarbonsäureäthylester

^N 0 Stickoxydul

N N.C6H5 Phenylazid

Farbe

glänzende purpurrote

Säulen Physikalische Eonstanten Schmelzpunkt

99°

Literaturnachweis Curtius, Darapsky

u.

Müller,

(1907). weisse, kleine Nadeln Schmelzpunkt 113—114° Dimroth,

(1902). farblose Tafeln

Nadeln farbloses

Gas

blaßgelbes

Öl

Schmelzpunkt

42°

Siedepunkt

—87°

Wolff,

4 (1904). Gay-Lussac,

Ann.eh. phys.1,394. V.

Meyer,

(1875).

Smith, Still,

Am.J.(2)15,

240.. usw.

Siedepunkt 80—85°,

Grieß,

(1866). Dimroth,

(1902).

wie beispielsweise ^{einBenzolkern} hinzutritt, ^{wird die Farbewesent¬}

lich vertieft. Wir sehen das am deutlichsten beim Benzoylazo- karbonester.

CäH500CN⁼ NCOOC3H6 C0H6CON ⁼ NC00C2H5 Azodicarbonester Benzoylazocarbonester

orange kirschrot

Auch beiden phenylsubstituierten Azokörpern^{können wir zwei} konjugierte Doppelbindungen annehmen, ^wienachfolgende ^Formeln zeigen:

0=C—N=N-C=0

1 1 \x

^N

C2H50 OC2H5 OC2H5

Azodicarbonester Phenylazocarbonester

orange tiefrot

< )>N

NC_ y

)>N

Azobenzol Phenylazoathyl

orangerot gelb

Beim Übergang ^{von den rein aromatisch} substituierten Azo¬

körpern ^{zu den rein} aliphatisch substituierten wird die Farbe erhöht.

C6H5N⁼ NCeH8 C6H5N ⁼ NCH3 CHdN ⁼NCH, Azobenzol Phenylazomethyl ^Azomethan

orangerot gelb ^farblos

Beidseitig aliphatisch substituierte Azoverbindungen sind, ^wie wir es eben am Beispiel des Azomethans sahen, farblos, ^auch Azoisobuttersäureester, bei welchem das Karbonyl ⁱⁿ ß-Stellung

zum Stickstoff steht, ^{also kein} konjugiertes System ^{mit der} N ⁼ N-Doppelbindung bildet. Durch anorganische Substitution, wie es bei Diazoäthem, Diazosulfiden, Diazoamidoverbindungen