H.CON = NCSH 6"5

99°Literaturnachweis Curtius, Darapsky

C. H.CON = NCSH 6"5

Phenylazobenzoyl braunrot, reaktionsfähig;

C6H6N ⁼NC6H6

Azobenzol orange, trag

37 ^—

Diazoverbindungen

C«H

6a5 N

C2H5/ ^\N Phenyläthyldiazomethan

rot, ^sehr reaktionsfähig CH3. ,N

>C<

CH/

Dimethyldiazomethan rot, ^sehr reaktionsfähig

\\\

CH3(X

/N CH3Ox

^NN

Dimethoxydiazomethan

unbekannt

(CH3)2NX /N

><;l

(CH3)2N/

^XN

Tetramethyldiamidodiazomethan

unbekannt

Azoverbindungen

C6H5N ⁼ NC2H5 Phenylazoäthyl

gelb, trag

CHjN⁼NCH,

Azomethan

farblos, ^nicht reaktionsfähig

CH3OIST⁼NOCH3 Methylester

der untersalpetrigen ^Säure farblos, ^nicht reaktionsfähig

(CH9),NN⁼ KN(CHa), Tetramethyltetrazen farblos, ^nicht reaktionsfähig

III.

Über

strukturisomere

Hydrazone.

Wie schon im Vorhergehenden gezeigt wurde, bilden sick bei den Eeaktionen zwischen aliphatischen Diazoverbindungen ^und Azoverbindungen ^als erstes greifbares ^Produkt Hydraziverbin-dungen.

Curtius und Lang1) ^nahmen ^{bei der} Darstellung ^der ^erstem aliphatischen Diazoverbindung ^aus ^dem ^Hydrazon, ^des Phenyl-benzoyldiazomethans (Diazoessigester ^wurde bekanntlich aus Gly-kokollester durch salpetrige Säure2), Diazomethan aus Nitroso-methylurethan ^durch alkoholisches Kali gewonnens) ^an, ^daß Benzil-hydrazon ringförmig konstituiert sein müsse, da nach ihrer An¬

schauung ^die ^von ihnen angenommene Curtius'sche Formulierung der Diazoverbindungen ^nur ^diesen einen Schluß zuließ. Die ring¬

förmige Diazoverbindung ^konnte nur aus einem ringförmigen Hydrazon ^entstehen.

/NH"

^,N

CeH5C<

^| ⁺⁰⁼^{H20 +}

C6H5C<

C8H6CO C6H6CO

Benzilhydrazori Phenylbenzoyldiazomethan (Phenylbenzoylhydrazi- (Phenylbenzoylazimethylen).

methylen).

Diese Anschauung ^wurde nach den Untersuchungen ^von ^Stau¬

dinger ^und Kupfer hinfällig;*) ^Sie zeigten nämlich, ^{daß die} verschiedensten aliphatischen Hydrazone ^sich ^mit Benzaldehyd kondensieren lassen, infolgedessen ^nur kettenförmig konstituiert sein können.

!) ^J. pr. Ch. (2) 44, ^S. ¹⁸² (1891).

2) Curtius, J. _pr. Ch. (2), 38, ^{S. 407} (1888).

3) ^v. Pechmann, B. 28, S. 855 (1895).

*) ^B. 44, S. 2197 (1911).

— 39 ^—

Hydrazimethylenderivate ^hat ^man ^schon ⁱⁿ früherer Zeit dar¬

zustellen versucht. Cornelius und Homolka5) ^fanden ^bei ^der Kondensation von Hydrazobenzol ^mit Benzaldehyd ^und ^seinen ^ver¬

schiedenen Derivaten Verbindungen, ^{die sie} „Hydrazoïne" nannten, die in Wahrheit aber Hydrazimethylene sein sollten. Nach den Untersuchungen ^von Rassow und Lummerzheim6) stellte sich her¬

aus, daß die obigen Verbindungen nur Gemische von Azobenzol und Aldehyd darstellen, ^die Hydrazoïne ^bei der Reaktion gar nicht entstehen. Dagegen ^ist ^es ^ihnen gelungen, ^aus Acetalde-hyd ^und Hydrazobenzol das Methyldiphenylhydrazimethylen ^dar¬

zustellen. Durch Spaltung ^{mit Säure} liefert dasselbe Hydrazo¬

benzol, welches sichaber sofortoxydiert ^{oder in} ^Benzidin umlagert.

Ebenso konnten als Nebenprodukte ^{bei der} ^Reaktion entsprechende Oxy-, Äthoxy- ^und Methoxybutyraldehydderivate isoliert und be¬

schrieben werden.

E. Müller7) ^ist ^es ^zum ^ersten ^Mal gelungen, Hydrazimethylene

aus aliphatischen Diazoverbindungen ^und Azoverbindungen ^auf¬

zubauen. Aus dem cyklischen ^Tetrazin ^erhielt ^er ^durch ^Ein¬

wirkung ^dreier Moleküle Diazomethan das Trimethylentetrazin, welches als Hydraziverbindung ^zu ^betrachten ^ist:

/CHsv

N NT

HC< >CH

+3CH/ ^CM/ ^Xtil

\N = N/ XN= NN N

CH2 CH2

Die Konstitution des Körpers ergibt sich aus seiner Spaltung mit verdünnter Schwefelsäure, ^wobei Formaldehyd ^und Hydrazin nachgewiesen werden konnten.

Diese Beobachtung führte Müller dannzueingehenderen^Unter¬

suchungen, ^indem ^er Azokörper den Diazoverbindungen ^anzu¬

lagern ^versuchte. ^Als Azokörper benützte er die besonders reak¬

tionsfähigen karbonylsubstituierten Azodikarbonester und Azodi-benzoyl. Mit Diazomethan reagiert Azodikarbonester unter

Bil-6) B. 19, S. 2239 (1886).

c) J. pr. Ch. (2), 64, S. 131 (1901).

7) B. 47, S. 3001 (1914).

dung ^von Hydrazimethylendikarbonester. ^Der Körper konnte je¬

doch auch durch wiederholte Vakuumdestillation nicht analyseïi-rein _gewonnen werden. Bessere Resultate lieferten die Ver¬

suche mit Diazoessigester. ^Mit Azodikarbonester entsteht hiebei (wenn ⁱⁿ Lösunggearbeitet wurde) Hydrazimethylentrikarbonester, mit Azodibenzoyl—Dibenzoylhydrazimethylenkarbonester^:

/NC00C,H5

/NC0C6H5

C,H500CCH< C2H5OOCCH<

xNCOOC2H5 xNCOC«H5

Hydrazimethylentrikarbonester Dibenzoylhydrazimethylenkarbonester.

Durch Kochen mit verdünnten Säuren erhält man aus beiden Ver¬

bindungenGlyoxylsäure, Alkohol unds-Hydrazindikarbonesterresp.

e-Dibenzoylhydrazin, wodurch die Konstitution bewiesen ist.

Zu einem überraschenden Resultat gelangte Müller, ^als ^er Azodikarbonester und Diazoessigester ⁱⁿ verdünntem Zustande aufeinander reagieren ^ließ. ^Die Analyse stimmte annähernd auf Hydrazimethylentrikarbonester. Bei der Behandlung ^mit ^Ammoniak jedoch entstand überraschenderweise ein Gemisch von Hydrazindi-karbonester und Glyoxylsäureamidhydrazonkarbonester. ^Der ^letz¬

tere Körper ^konnte auch, neben Glyoxylestersemikarbazon, aua

Diazoessigester und Azodikarbonamid erhalten werden.

Die Ursache, ^warum diese merkwüi'digen, andersartigen ^Pro¬

dukte entstehen, erkannte Müller noch nicht. Erst A. Gaule8) konnte auf Grund neuer Untersuchungen ^die ^Ursache feststellen.

Sie ließ nämlich, ^die Müller'sche Arbeit vorerst nicht kennend, Azodikarbonesterauf Diphenylendiaaomethan einwirken, ^{um so} ^den Hydrazifluorendikarbonester (Diphenylenhydrazimethylendikarbon-ester) ^zu erhalten, welcher dann durch Verseifung ^und Abspal¬

tung ^von Kohlensäure Hydrazifluoren ^liefern ^mußte. Hydrazi-fluoren wäre ein isomeres zu Fluorenonhydrazon und müßte eine andersartige Diazoverbindung liefern, ^wie das letztere.

/NCOOC2H,

/NH /N

(C6H4)9C<

^-^{(Cfi H4),}^C< ^| ^->(C6H4)SC< 11

xNC00C2H5 XNH XN

(CHH4),C ⁼ NNH2 ⁺ (C6H4)SC ⁼^N⁼^N

8) Staudinger^u. Gaule, B. 49, ^S. 1961 (1916); ^A. Gaule, Diss. Zürich 1916,

— 41 ^—

Es ist tatsächlich gelungen, ^den Hydrazikörper ^zu erhalten, ^voll¬

ständige^Verseifung und Kohlensäureabspaltung mißlang dagegen:

statt dem Hydrazifluoren erhielt man Fluorenonhydrazonmono-karbonester. Der eigentliche ^Zweck ^der Gaule'schen Arbeit wurde also nicht erreicht, ^die Untersuchungen zeitigten jedoch ^ein ^an¬

deres interessantes Resultat. Es stellte sich nämlich heraus, daß Hydrazifluorendikarbonester über seinen Schmelzpunkt erhitzt, beim Erstarren nicht wieder denselben Körper ergibt. ^Im ^Laufe der nähernUntersuchung ^stellte sich'heraus, ^daß Fluorenonhydra-zondikarbonester vorlag.

/NCOOC3H5 /COOC,H5

(C6H4)2C(! +(CHH4)2C ⁼^NN(

NC00C,Hfi xCOOC2H5

Hydrazifluorendikarbonester Fluorenonhydrazondikarbonester.

Der erste Körper ^liefert ^bei ^der Spaltung ^mit verdünnter Salzsäure Fluorenon und symmetrischen Hydrazindikarbonester.

Bei der Spaltung des zweiten Körpers ^sollte ^man Fluorenon und asymmetrischen Hydrazindikarbonester ^erhalten. ^Dieser entsteht jedoch nicht, ^man erhält, da er unbeständig ist, den bekannten Hydrazinmonokarbonester.

Diese außerordentlich interessanten Beobachtungen Gaules erklären nun Müllers Resultate dahin, ^daß auch bei seinen Verbin¬

dungen Umlagerung, allerdings ^unter Verlust einer

Karbäthoxyl-gruppe eingetreten ist.

Die Resultate genannter Arbeiten erschienen ^sehr interessant und ich habe deshalb dieselben fortgesetzt; ^dabei ^waren mir folgende Gesichtspunkte maßgebend:

1. Es bestand die Möglichkeit, durch Einwirkung entsprechen¬

der Azoverbindungen auf aliphatische Diazoverbindungen ^neue interessante Stickstoffketten zu synthetisieren. ^Würde ^{man z.} ^B.

die in den vorhergehenden Kapiteln zu den Azoverbindungen ge¬

rechneten Diazoamidoverbindungen, Isodiazoäther, Tetrazene und Ester der untersalpetrigen Säure auf reaktionsfähige ^Diazover¬

bindungen ^einwirken lassen, so erhielte man Derivate des Tria-zans, Oxyhydrazins, ^Tetrazans resp. des Dioxyhydrazins, ^{die ihrer¬}

seits durch Umlagerung ⁱⁿ die interessanten Aldehyd- resp.

Keton-derivate übergehen ^müßten ^und ^durch Spaltung ^mit Säuren endlich die entsprechenden Aldehyde oder Ketone und neue Verbindungen, die durch die obgenannten Stickstoff-, resp. Stickstoffsauerstoff¬

verbindungen gebildet wären, liefern würden.

Wi3 schon früher angedeutet wurde, ^ist ^es ^{ni^ht} möglich

gewesen, diese Idee zu realisieren und zwar infolge ^{der schon} dargelegten Reaktionsträgheit der Diazoamidoverbindungen, Diazo-äther, Tetrazene und Ester der untersalpetrigen ^Säure.

2. Es war eine interessante Aufgabe, ^weitere ^Vertreter ^von Hydrazimethylenen darzustellen, dadurch, ^daß ^man ^so ^die Diazo-verbindung ^wie ^die Azoverbindung variierte und auf diese Weise

zu verschiedenartig substituierten Produkten gelangte. ^Weiter wax es von Interesse, ^zu untersuchen, inwieferne die verschieden¬

artige Substitution die Umlagerungstendenz der Hydrazimethylene beeinflußt. Der Gedanke war nämlich naheliegend, daß besonders schwere Substituenten den Dreiring stabilisieren würden und Um-lagerung gar nicht oder nur sehr schwer eintreten könnte.

— 43 ^—

Tatsächlich ist beobachtet worden, ^daß ^z. ^B. Diphenylhydrazi-methylendikarbonester ^sich sehr leicht umlagert, Diphenylbenzoyl-hydrazimethylenkarbonester dagegen schwerer. Noch schwerer wird Triphenylhydrazimethylenkarbonester umgelagert, ^endlich lagert ^sich Triphenylbenzolhydrazimethylengar nicht um. Ähnliche Beobachtungen ^hat Auwers9) ^{bei seinen} Untersuchungen ^über molekulare Umlagerungen ^auch gemacht, ^er fand, ⁱⁿ ^Überein¬

stimmung ^mit ^meinen Beobachtungen, daß die Karboxäthylgruppe sich am leichtesten umlagert, ^die Wanderungstendenz ^nimmt ^über die Acetylgruppe ^zur Benzoylgruppe ^ab. Es sind natürlich nur

qualitative Beobachtungen vorhanden, ^da ^eine genaue Messung nicht vorgenommen wurde. Diese hätte sich bei der kleinen Anzahl der dargestellten Verbindungen gar nicht verlohnt. Wie im früheren gezeigt wurde, ^ist ^es ^nämlich ^nicht gelungen, ^eine größere ^Anzahl Hydrazikörper darzustellen, ^da die meisten unter¬

suchten Azoverbindungen ^{mit den} angewandten Diazoverbindungen nicht in Reaktion treten.

3. Im Laufe der Arbeit wurde beobachtet, ^daß wenn man

Diphenylhydrazimethylendikarbonester vorsichtig über seinen Schmelzpunkt erhitzt, die farblose Schmelze sich momentan gelb färbt, ^um ^dann plötzlich wieder farblos zu werden. Es ist nun die Frage aufgetaucht, ob die merkwürdige Zwischenphase ^nicht

eine neue Verbindung darstellt, ^vermutlich ein „Hydrazen", ^wie Miescher es genannthat,10) ^das infolge ^derZwillingsdoppelbindung gefärbt ^{ist und} ^sehr reaktionsfähig ^sein ^müsse.

.NR' R'

R2(X ⁱ ^-> R2C ⁼ ^N ⁼ ^NR"

XNR"

Hydrazimethylen Hydrazen

Ich habe nun diese Umlagerung ^weiter verfolgt, ^um die gelbe Zwischenstufe zu isolieren. Das Hydrazon selber konnte nicht gefaßt werden, dagegen ^ist es gelungen, ^durch Zugabe ^beson¬

ders reaktionsfähiger Körper, ^wie Phenylisocyanat ^und

Diphenyl-keten den Körper zu fixieren.

9) ^A. 332, S. 159, 364, S. 147, 365, ^S. ²⁷⁸ ^u. ^343.

10) ^Noch unveröffentlichte Arbeit.

--> R2C ⁼ NN<

\R"

Hydrazon

Diphenylhydrazimethylendikarbonester reagiert ⁱⁿ ^{der Kälte} nicht mit den genannten Verbindungen. Erst bei der Temperatur des siedenden Wassers fand Anlagerung ^unter Abscheidung ^wohl charakterisierter Produkte statt. Mit Phenylisocyanat ^erhält ^man auf diese Weise 5-Diphenyl-4-Phenyl-3-Ketotriazolidin-l-2-Dikar~

bonester.

Auffallend ist der leichte Zerfall des Fünfringes ^{beim Er¬}

hitzen. Bei der Destillation im absoluten Vakuum erhält man

neben Penylisoeyanat das beständige Umlagerungsprodukt Benzo-phenonhydrazondikarbonester. ^Wir müssen also annehmen, ^der Fünfringkörper ^zerfalle primär ^{in seine} Komponenten, ^denn Benzo-phenonhydrazondikarbonester reagiert ^{nicht mit} Phenylisocyanat.

Kocht man das Pbenylisocyanatprodukt ^mit alkoholischem Natriumäthylat, ^so ^wird ^es ^zur entsprechenden Säure verseift.

Durch weitergehende Erhitzung mit Alkali erhält man aus dieser Benzophenonphenylsemikarbazon, ^identisch ^{mit dem} ^von Borsche und Merkwitz11) ^aus Benzophenonsemikarbazon und Anilin einer¬

seits und aus Benzophenon ^und Phenylsemikarbazid andererseits gewonnenen Produkte.

Bei diesen Beobachtungen^kamen ^wir ^{auf die} Vermutung, ^daß Phenylsemikarbazone überhaupt ringförmig konstituiert sein

könn-») ^B. 37, S. 3181 (1904).

— 45 ^—

ten. Die Reaktion zwischen Benzophenon ^und Phenylsemikarb-jazid ^wäre in diesem Falle dahin zu deuten, daß das' primäre Anlagerungsprodukt nicht intramolekular mit dem Wasserstoff¬

atom des Hydrazinrestes* ^sondern ^mit demjenigen ^der

Imido-gruppe Wasser abspalten ^würde.

(C6H5)2C ^NH NHCONHC„H5 ^-> (C6H6)2C ⁼ NNHC0NHC6H5

oder NH

/\ ^»H

(C6H6)2COHNH ^->

(W^7

^XNH

C6H5NH CO C6H6N ^CO

Sollte die Annahme der ringförmigen Konstitution der Phenyl-semikarbazone richtig sein, ^so ^müßte ^man ^aus Benzophenon-hydrazon ^und Phenylisocyanat ^ein Phenylsemikarbazon erhalten, welcheö kettenförmig konstituiert wäre, also ein Isomeres des obigen darstellte. Aus Benzphenonhydrazon ^und Phenylisocyanat erhält man jedoch ^ein Phenylsemikarbazon, ^welches nach Schmelz¬

punkt und Mischprobe sich mit dem oben gewonnenen als identisch erweist; demzufolge ^ist ^nur ^die kettenförmige Konstitution mög¬

lich und.ist die Entstehung ^dieser Verbindung beim Verseifen des Phenylisocyanatproduktes dahin zu deuten, ^daß ^der Triazolidin-ring als solcher durch Entzug ^der Karboxyle ^instabil geworden ist und sich in die stabilere Phenylsemikarbazonform umgelagert hat.

Mit Diphenylketen ^entsteht ^aus ^dem Ringöffnungsprodukt, dem Hydrazen ^des Diphenylhydrazimethylensemikarbonesters ^der 4-5-bis-diphenyl-3-ketopyrazolidin-1-2-dikarbonester:

NCOOC2Hä NCOOC2H5

(C6H6)2C^NCOOC2HB (C6H5)2C//XxNCOOC9H5

+ ⁺

|

(C6H6)2C ⁼ ^C ⁼ ⁰ (C6H5)2C ^C ⁼ ⁰

Beim Erhitzen des Körpers zersetzt er sich. Diphenylketen ^konnte hiebei nicht gefaßt ^werden.

Die Verseifung ergab gleich ^ein ^neues ^Produkt ^vom ^F. ^P, 148—149°. Da die Analogie ^mit Phenylisocyanat ^vermuten ließ, daß es sich hier um ein Diphenylacetylderivat ^des Benaophenon-hydrazons handelte, wurde derselbe Körper ^aus

Benzphenonhydra-zon und Diphenylacetylchlorid nach Schotten-Baumann syntheti¬

siert. Ich erhielt denselben Körper, ^der ^nun ^als Benzophenon-diphenylaoetylhydrazon ^zu ^bezeichnen ^ist.

Es stieg ^nun ^noch ^die Frage auf, ^ob Hydrazens, ^{die doch} analog ^Mieschers Nitrenen12) konstituiert sind, ^wie ^diese ² ^Mole¬

küle Diphenylketen anlagern ^würden. ^Es wurden deshalb je 1MolekülHydrazikörper^{und 2} ^MoleküleDiphenylketenmiteinander im geschlossenen ^Rohr ^einmal ^auf 60° das andere mal auf 100°

erhitzt und die überschüssige Ketenmenge ^nach Überführen in Diphenylessigsäure zurücktitriert. Beide Versuche ergaben, ^daß

nur 1 Molekül Keten sich anlagert.

(c8H6)8(y |

RN^

⁺² ^(C6H6)2C⁼^C⁼⁰⁼ ^RN<

X3R2 i

VCR2

o ⁼ a |

C(C6H5)2

(ßeH6)2C |

/NR ^{| /NB}

RN^ -|-2(C6H6)2C⁼^C⁼⁰⁼RN<

^CR2 ^' XCR2

0⁼

CX

XC(C«H5)2

Aus Hydrazifluorendikarbonester ^wurden ^die entsprechenden Pbenylisocyanat- ^und Diphenylketenderivate ^ebenfalls dargestellt, jedoch nicht weiter untersucht.

Es wurde noch versucht, ^andere reaktionsfähige Doppel¬

bindungen ^an ^das Ringöffnungsprodukt anzulagern, ^wie Azodi-karbonester, Phenylsenföl, Benzylidenanilin, Fumarester und Ni»

trosobenzol. Das Ringöffnungsprodukt reagiert ^mit allen diesen 12) Unveröffentlichte Arbeit.

— 47 ^—

Verbindungen ^nicht. Dagegen ist bei den Versuchen mit Fumar-ester und Nitrosobenzol die interessante Beobachtung gemacht worden, ^{daß bei} ^diesen eine Spaltung ^des Hydrazons ⁱⁿ Benzo-phenon ^und Hydrazindikarbonester stattfindet, wasdarauf schließen ließ, ^daß ^die obigen Verbindungen ^als Katalysatoren ^wirken.

Um diep zu prüfen, ^wurde Diphenylhydrazimethylendikarbonester in feuchtem Äther gelöst ^und ^nach Zugabe ^einer Spur ^Nitroso¬

benzol stehen gelassen. ^{Schon nach} ^kurzer ^Zeit (2 Tagen) ^trat Spaltung ein, ^währenddemderKörperbei Abwesenheitvon Nitroso¬

benzol auch nach wochenlangem ^Stehen in feuchtem Äther nicht verändert wird.

Als Resultat dieser, ^im letzten Absatz beschriebenen Unter¬

suchungen ^{können wir} bezeichnen, ^daß ^wir nun einen _genauen Einblick in den Mechanismus der Umlagerung ^erhielten. ^Dem¬

nach wird das Hydrazimethylen primär ⁱⁿ Hydrazen umgelagert, welches selber jedoch nicht isoliert werden kann, ^da ^es ^sehr unbeständig ist, dagegen mit anderen reaktionsfähigen Körpern leicht in Reaktion tritt. Als Bndprodukt ^der Umlagerung ^steht das Hydrazon da, ^welches ^aus ^dem Hydrazen ^durch Wanderung

des Substituenten desjenigen Stickstoffatoms, ^welches ^an ^Kohlen- ^j

stoff gebunden ist, entstand. *

4. Durch Variierung ^der angewendeten Diazoverbindung ^hat

man es in der Hand gehabt, ^die Reaktionsfähigkeit der letzteren gegenüber ^ein ^und ^derselben Azoverbindung ^zu untersuchen.

Azodikarbonester tritt mit Phenyldiazomethan13) ^{und mit} Phenyl-methyldiazomethan14) ^sehr ^leicht ⁱⁿ Reaktion, ergibt jedoch nicht das erwartete Reaktionsprodukt. ^Die ^Reaktionen ^mit Di-phenyl- ^und Diphenylendiazomethan ^sind weniger heftig, ergeben jedochwohlcharakterisierteReaktionsprodukte. ^Mit Phenylbenzoyl-diazomethan tritt Azodikarbonester nur bei höherer Temperatur 13) Phenyldiazomethan ergibt ^mit Azodikarbonester ein schmieriges Produkt, das nicht zur Kristallisation zu bringen ist und auch bei der Destillation im absoluten Vakuum keine einheitlichen Produkte liefert.

u) Beider ReaktionzwischenPhenylmethyldiazomethan^undAzodikarbonester erhielt _man, neben sehr vielKetazin Hydrazindikarbonester ^und Acetophenon, ^ein Zeichen, daß hier eine momentane hydrolytische Spaltung ^des Reaktionsproduktes (vielleicht ^durch katalytische Wirkung ^des ^Ketazins, ähnlich, wie dies bei Nitrosobenzol und Fumarester beobachtet wurde) eingetreten ^sein mußte.

in Reaktion. Das Reaktionsprodukt bot ein gewisses Interesse, weil bei der Ringöffnung, ^durch Reaktion des endständigem Stickstoffatoms mit dem Ketonsauerstoff sich leicht ein Fünf¬

ring hätte bilden können, welcher durch Verseifung ^ein ^Isomeres

zu Benzilhydrazon ^hätte liefern müssen, ^wenn ^keine Ringöffnung stattfand. Eine _genaue Untersuchung ^konnte wegen Mangel ^an Ausgangsmaterial ^nicht durchgeführt ^werden.

/NCOOC2H6

CeH6C< C6H6C=NCOOC2HB

xNCOOC2HB ^I ^vx ^C6H6C

—NCOOC2H6

NCOOCjHj

C.H.C-KH

C6H,C⁼⁰ cäc=o

C.H.C-0 C.H.C-0

5 Im Laufe der Untersuchungen ^hat ^es ^sich herausgestellt,

daß die erhaltenen Hydrazimethylene ^unter Umständen ein _ge¬

eignetes ^Material ^zur Bestimmung der Konstitution aliphatischer Diazoverbindungen bilden können, ^denn ^sie ^müssen ^aus ^den Diazo-verbindungen durch Anlagern ^von Grignard'schen Verbindungen undnachherigem ^Einwirken^von Säurechloriden ebenfallsentstehen,

wenn die Curtius'sche Diazoformel zutrifft, ^es ^müßten dagegen Hydrazone entstehen, wenn die Angeli-Thiele'sche ^Formel ^die richtige ^ist.

IV. Zur Konstitution

Im Dokument Ueber die Einwirkung aliphatischer Diazoverbindungen auf Azoverbindungen: die Konstitution der aliphatischen Diazoverbindungen (Seite 37-50)