Über isomere Hydrazone

A. Versuche mit Diphenyldiazomethan.

Darstellung ^von Diphenyldiazomethan.

a) Benzophenon. ^Bei der üblichen Synthese ^{von Benzo¬}

phenon ^{nach Friedel} und Crafts1) sowie nach dem etwas ab¬

geänderten Verfahren von Morris, ^{Thomas und} Brown2) ^wird Schwefelkohlenstoff als Verdünnungsmittel ^{verwendet. Da letz¬}

terer zurzeit äußerst schwer zu beschaffen _war, habe ich das Darstellungsverfahren ^{etwas abändern müssen. Es stellte sich} dabei heraus, daß wenn man ohne jegliches Verdünnungsmittel mit einigen Prozenten Überschuß an Benzol arbeitet, Benzophenon in guter Ausbeute ^{und sehr} rein zu erhalten ist.

500 _g technisches Benzoylchlorid wurden in 525 _g Benzol gelöst ^{und zur} Lösung, ^{welche durch} Eis gekühlt wurde, portions¬

weise 500 _g technisches Aluminiumchlorid zugegeben. Nach¬

dem alles eingetragen war, erwärmte man am schwach siedenden Wasserbade IV2—2 ^Stunden lang, wobei die Reaktion beendet wurde. Die Aufarbeitung ^der Reaktionsmasse geschah ^{in der}

sonst üblichen Weise. Das so erhaltene Benzophenon, ^welches durch einmalige Destillation gereinigt wurde, ^{ist nur schwach} gelblich gefärbt und schmilzt bei 47°—48°. Ausbeute 85—90°/o der Theorie. Ich bemerke hier noch, daß nunmehr aromatische Ketone in diesem Laboratorium nur noch nach diesem Verfahren dargestellt werden. So konnte Propiophenon ^und p-Tolylphenyl-keton darnach erhalten werden.

b» Benzophenonhydrazon wurde nach Curtius und Rauterberg3) ^aus Benzophenon ^und Hydrazinhydrat ⁱⁿ absolutem Alkohol durch sechsstündiges Erhitzen im Bombenrohr oder nach

ïyJT(k (6), 1, ^{S. 518.}

2) ^B. 43, S. 2959 (1910).

3) J. pr. Ch. (2), 44, S. 194 (1891).

Pfenninger4) ^{im Autoklavenauf 150° erhalten. Einmalaus Alkohol}

umkristallisiert schmilzt das Hydrazon ^bei 96—98°, ^kann jedoch gut ^zur Darstellung ^von Diphenyldiazomethan verwendet werden, c) Diphenyldiazom ^ethan. Dieser, ^{schon von Curtius} und Rauterberg'5) ^erhaltene Körper, ^dessen Diazokörpematur ^in¬

dessen erst Staudinger, ^{Anthes und} Pfenninger6) erkannten, ^wurde nach diesen durch Oxydation ^des Hydrazons ⁱⁿ benzolischer oder petrolätherischer Lösung ^mit gelbem Quecksilberoxyd dargestellt.

Dieroten, ^von Quecksilberfiltrierten Lösungen ^wurden gewöhnlich

-- in der Annahme, ^daß Diphenyldiazomethan ^{in etwa 80}

pro-zentiger ^Ausbeute entstehe, ^{— direkt verwendet.}

I. Diphenyldiazomethan ^und Azodikarbonester.

1. Darstellung ^von Azodikarbonester.

a) Symmetrischer Hydrazindikarbonester. ^Der Körper entsteht leicht aus je einem Molekül Hydrazinhydrat ^und Chlorkohlensäureester in absolut alkoholischer Lösung. ') ^Ein Molekül Hydrazinhydrat ^{wird hierbei zur} Bindung ^der entwickelten Salzsäure verbraucht. Nach Beendigung ^{der Reaktion} gießt ^man

in eiskaltes Wasser, ^{wobei sich nur} Hydrazmdikarbonester ⁱⁿ langen ^{farblosen Nadeln vom F. P. 133°} ausscheidet. Durch Einengen der Mutterlauge ^{kann nur noch} wenig Hydrazmdikarbon¬

ester gewonnen werden. Beim Verdampfen ^{zur Trockene bleibt} Hydrazindichlorhydrat ^zurück.

b) Azodikarbonester. Curtius und Heidenreichs) ^er¬

hielten Azodikarbonester durch Oxydation ^von Hydrazmdikarbon¬

ester mit rauchender Salpetersäure. Ihre Methode wurde dann durch A. Gaule9) ^etwas abgeändert. Ich arbeitete in den Haupt¬

zügen ^nach letzterem Verfahren.

*) Staudinger, ^{Anthes u.} Pfenninger, B. 49, S. 1928 (1916); ^F. Pfenninger, Diss. Zurich 1915.

5) J. pr. Ch. (2), 44, S. 200 (1891).

6) B. 49, S. 1928 (1916).

7) ^{Curtius u.} Heidenreich, B. 27, S. 772 (1894); ^J. pr. Ch. (2), 52, S. 476 (1895).

8) B. 27, S. 774(1894); J. pr.Ch. (2), 52, S. ⁴⁷⁸(1895). Vergl.auch Diels u. Fntzsche, B. 44, S. 3020 (1911).

9) A. Gaule, Diss. Zürich 1916.

— 57 ^—

50 _g Hydrazindikarbonester wurden in 200 ccm kalter, kon-zentrietrer Salpetersäure durch Umschwenken gelöst ^{und zur} Lösung unter Wasserkühlung ^{20 ccm rauchende} Salpetersäure zugefügt ^{und etwas} geschüttelt. ^Nach einiger ^Zeit (7*,—xk Std.) steigen orangegefärbte Tropfen ^{an die} Oberfläche, ^{die eine oben¬}

aufschwimmende Schicht bilden. Die Reaktion ist beendet, ^wenn die untere Säureschicht eine tief gelbgrüne ^Farbe angenommen hat. Nun gießt ^{man in einen} Scheidetrichter, ^{der viel Eiswasser} enthält, und schüttelt den Azokörper ^{mit Äther} aus. Nach zwei¬

maligem ^{Waschen mit einer verdünnten} Sodalösung ^{und dann}

mit Wasser, ^{wurde die ätherische} Lösung ^mit Chlorkalzium ge¬

trocknet und der Äther abdestilliert. Das zurückbleibende orange¬

farbene Öl wird der Vakuumdestillation unterworfen und siedet zwischen 108—110° bei 11 mm und nicht bei 100—102°, ^wie Gaule es angibt. Die Ausbeuten schwanken zwischen 50—60% der Theorie.

Azodikarbonester ist ein orangefarbenes ^{Öl von durchdrin¬}

gendem Geruch, ^der längere ^Zeit eingeatmet, Kopfschmerzen ^ver¬

ursacht. Charakteristisch ist, ^{daß der} ganz reine Körper ^beim plötzlichen Erhitzen mit heftigem Knall explodiert, ^{während un¬}

reiner Azodikarbonester nur verpufft. ^{Er ist in} Äther, ^Alkohol und Benzol leicht, ⁱⁿ Petroläther fast unlöslich.

Mit Phenylhydrazin reagiert Azodikarbonesteraußerordentlich heftig, ^{zuweilen unter} Feuererscheinung. Die Reaktion wurde nicht weiter untersucht.

Zum Schlüsse sei noch bemerkt, ^{daß P.} Gutmann10) ^Azo¬

dikarbonester aus dem Quecksilbersalz des Hydrazindikarbonesters durch Schütteln mit ätherischer Jodlösung dargestellt ^hat.

2. Diphenylhydrazimethylendikarbonester.

/NCOOC*H6

(C6H5)SC<

^I

XNCOOC,H5

Diphenyldiazomethan ^und Azodikarbonester reagieren ^{in un¬}

verdünntem Zustande außerordentlich' heftig miteinander, weshalb in Lösungen gearbeitet werden mußte.

ï^Tstôïlé,

^B- 45, S. 289 (1912); ^P. Guttmann, Diss. Heidelberg ^1903.

19,4 g Diphenyldiazomethan ^{in 150 ccm} Petroläther wurden

zu 'einer Suspension ^von 17,2 g Azodikarbonester in 50 ccm

Petroläther in nicht zu rascher Folge, ^unter Eiskühlung, zu-tropfen gelassen, ^wobei jeder Tropfen lebhafte Stickstoffentwick-tung hervorrief. Während der Reaktion îwunde des öftern gut' durchgeschüttelt. ^{Nun ließ man zur} Beendigring der Reaktion über Nacht stehen, wobei sich1 eine schwach gelbliche ^Kristall¬

masse abschied. Das Lösungsmittel ^{wurde nun} abgegossen. ^Den Rückstand löste man in möglichst wenig ^{absolutem Äther und}

versetzte mit Petroläther bis zur bleibenden Trübung, ^worauf sich nach einigen ^Stunden farblose, ^schön ausgebildete ^Kristall¬

körner abschieden. F. P. 76°. Ausbeute 28 _g.

Diphenylhydrazimethylendikarbonester ^{ist in}Äther sehrleicht, ziemlich in Alkoholund Benzollöslich, fastunlöslich inPetroläther.

I. 0,1650 g. Subst.: 12,35 ^ccm. Na(22°, ⁷²³mm)

II. 0,2115 g. ^{„ :} 16,06 ccm. Ns(21°, ⁷²⁵mm)

I. 0,1518 _g. „ : 0,3726 g. C02, 0,0804 g. HsO

II. 0,1602 _g. „ : 0,3920 g. C02,0,0822 g. H20 C19H20O4N2 ^{Ber.: 67,06 %} C, 5,88 % H2, 8,24 ^% N2

Gef. I 66,94 5,92 8,16

II 66,73 5,74 8,41

Aufspaltung mit Salzsäure. % g Diphenylhydrazi-methylendikarbonester ^{wurden mit 5 ccm} konzentrierter Salz¬

säure im Reagenaglase aufgekocht, ^{mit dem} gleichen ^Volumen destillierten Wassers verdünnt und einige ^{weitere Minuten} lang gekocht. Es schied sich hiebei ein schwach gefärbtes, ^{in Wasser} unlösliches Öl _aus, welches beim Erkalten erstarrt. Es wurde abfiltriert, ^{mit warmem Wasser} nachgewaschen ^{und aus} wenig Alkohol umkristallisiert. F. P. 48°. Die Mischprobe ^mit Benzo-phenon ^{schmilzt bei der} gleichen Temperatur. ^{— Aus der Mutter¬}

lauge fielen, nach teilweisem Eindampfen, weiße, glasglänzende Nädelchen _aus, die bei 132—133° schmolzen. Durch die Misch¬

probe ^mit symmetrischem Hydrazidikarbonester ^{wurde seine Iden¬}

tität mit dem letzteren bewiesen. (F. ^{P. der} Mischprobe 133°.)

— 59 ^—

3. Benzophenonhydrazondikarbonester.

/COOC,Hfi (06H6)2C⁼

NN<

xCOOCsH5

Erhitzt man Diphenylhydrazimethylendikarbonester vorsichtig über seinen Schmelzpunkt hinaus, so färbt sich die Schmelze plötz¬

lich gelb und wird bei vorsichtigem 'Weitererhitzen wieder farblos.

Der farblose Körper erstarrt beim Abkühlen und zeigt ^{dann den} F. P. 82°. Die Mischprobe ^{mit dem weiter uniten} beschriebenen Benzophenonhydrazondikarbonester ergibt den gleichen ^Schmelz¬

punkt.

5 g Dipbenylhydrazimethylendikarbonester werden unter Aus¬

schluß von Feuchtigkeit ^eine Stunde lang ^{im kochenden Wasser¬}

bade erhitzt. Die zuerst geschmolzene Substanz wird beim Erkalten fest. Aus Petroläther kristallisiert die Verbindung ⁱⁿ Form farb¬

loser Körner von F. P. 82°. Aus Äther kristallisieren nach teil¬

weisem Verdunsten große ^schön ausgebildete, anscheinend rhom¬

bische Prismen. Der Körper ^{ist in} Äther, ^Benzol und Alkohol ziemlich leicht, ⁱⁿ Petroläther schwer löslich, Ausbeute _quan¬

titativ.

Zur Analyse wurde ^aus Äther umkristallisiert:

0,1798 g. Subst.: 13,44 ^ccm. N,(21°,⁷¹⁷ mm) 0,1538 _g. „ : 3773 _g. C02, 0,0815 g. H20 C19H,00,N2 ^Ber.: 67,06 % C, 5,88 % H2, 8,24 ^% N2

Gel: 66,95 5,88 8,19

Aufspalten mit Salzsäure. 3,4 g Benzophenonhydra-zondikarbonester wurden mit 10 ccm konzentrierter Salzsäure einige ^Sekunden lang gekocht, ^{mit dem} gleichen Volumen Wasser verdünnt und abermals gekocht. ^Das obenaufschwimmende öl erstarrt beim Erkalten. Man filtriert voll der Flüssigkeit ab, wäscht mit Wasser nach und kristallisiert aus wenig ^{Alkohol um.}

FarbloseKristalle vom F. P. 48°;^dieMischprobe^mit Benzophtenon

(schmilzt bei derselben Temperatur. Die salzsaure Lösung ^wurde im Vakuum eingedunstet, wobei eine schwachbraune Schmiere zurückblieb. Diese wurde mit 2 _g Benzaldehyd ^bei Gegenwart

von Natriumacetat* und wenig ^{Alkohol zwei Stunden} lang ge¬

kocht, ^{wobei sich eine} farblose, kristallinische Masse abschied.

Farblose Nadeln aus Alkohol, ^{F. P. 136°.} Mischprobe ^mit Benzal-hydrazonmonokarbonester von Thiele11) (schon ^von Gaule12) ^zur Identifizierung ^von Hydrazinmonokarbonester verwendet) ^{F. P.}

136°.

Der asymmetrische Hydrazindikarbonester ^wird demnach teil¬

weise verseift und das eine Karboxyl abgespalten, ^wodurch Hydra¬

zinmonokarbonester (Hydrazinoameisensäureester ^von Thiele) ^ent¬

steht, daneben noch Kohlendioxyd ^{und Alkohol.}

4. Versuche zur Isolierung ^der gelben Zwischenphase.

Kleine Mengen Diphenylhydrazimethylendikarboînester ^wurden, im Keagensglas vorsichtig erhitzt, bis ebenGelbfärbung eintrat und das Reagensglas dann rasch in eine, ^aus Eis-Kochsalz bestehende Kältemischung getaucht. Die Substanz erstarrte fast regel¬

mäßig ^{erst nach} einigen Stunden zu einer weißen, amorphen Masse. Die verschiedenen Proben schmelzen bei 61°, 65°, 57°, 66°

usf., aber stets unscharf, ^ein genügender ^Beweis dafür, ^{daß mant}

es mit einem Gemisch zweier Stoffe zu tun hat. Bestätigt ^wird die Annahme auch dadurch, ^daß die gelbe ^Schmelze farblos erstarrte. Tatsächlich konnte aus dem Gemisch Banzophenon-hydrazondikarbonester vom F. P. 82° isoliert werden.

Wird Diphenylhydrazimethylemdikarbonester stark erhitzt, färbt sich die Schmelze sukzessive dunkel und gibt alsbald ein Gas ab, welches einen unangenehm stechenden Geruch besitzt, jedoch ^nicht weiter untersucht wurde.

") A. 288, S. 294.

12) Staudinger ^u. Gaule, B. 49, S. 1966 (1916).

— 61 ^—

5. Diphenylhydrazimethylendikarbonester und Phenylisocyanat.

5-Diphenyl-4-phenyl-3-ketotriazolidin-l-2-dikarbonester NCOOC2H5

/\

(C6H5)2C NCOOC2H5

! !

C6H5N ^{--C = 0}

In einem geräumigen, dickwandigen Reagensglase ^wurden 3,4 g (Ü Molekül) Diphenylhydrazimethylendikarbonester ^und 1,2 g (] Molekül) Phenylisocyanat zusammengegeben, ^das Reagens¬

glas ^{mittels eines} mit einem Chlorkalziumrohr versehenen Kork¬

stopfens verschlossen und im kochenden Wasserbade erhitzt.

Nach einiger Zeit konnte die Abscheidung farbloser Kristalle aus

der Schmelze beobachtet werden, ^{nach etwa} IV2 ^{Stunden ist} der _ganze Inhalt des Glases kristallinisch erstarrt. Das Re¬

aktionsprodukt ^{konnte aus} viel heißem Alkohol umkristallisiert werden. Glänzende, weiße Kristallkörner vom F. P. 146°. Aus¬

beute fast quantitativ. ^Durch Eindampfen ^der Mutterlauge ^konnten geringe Mengen ^{eines weißen} Körpers gewonnen werden, wel¬

cher sich durch Schmelzpunkt ^und Mischprobe (235°) ^als Diphenyl-harnstoff erwies.

0,1368 g. Subst.: 11,26 ^ccm. N2(17°, ⁷²⁶mm) 0,1543 g. „ ; 0,3843 g. CO,, 0,0743 g. H20 C26H26C6N3 ^Ber.: 67,97 % C, 5,45 % H„ 9,15 % N2

Gef.: 67,93 5,39 9,26

Der Körper ^ist unempfindlich gegen konzentrierte Salzsäure, sowohl in der Kälte wie in der Siedehitze. Größere Proben wurden bis zu 2Va ^Stunden lang ^mit konzentrierter Salzsäure gekocht, ^{ohne daß der} Schmelzpunkt^sich irgendwie geändert^hätte.

6. Verhalten des Phenylisocyanatproduktes beim Erhitzen.

Schondurch einenReagensglasversuchkonnte, beivorsichtigem Erhitzen, das Auftreten von Phenylisocyanatgeruch konstatiert

werden, ^{auch war es} möglich, ^indem bei fast horizontaler Lage des Reagensglases ein Teil des kondensierten Phenylisocyanates aufgefangen ^werden konnte, dieses durch Verreiben mit Anilin als Diphenylharnstoff ^zu identifizieren.

Um nun einen richtigen ^{Einblick in die} sich beim Erhitzen abwickelnden Vorgänge ^zu erhalten, ^{wurden; 3} g des gut ^mit ab&olutem Äther gewaschenen Rohproduktes ^{dem Erhitzen im} absoluten Vakuum der Gaedepumpe unterworfen.

Zu diesem Zwecke erhitzte man die Substanz, ^{die sich in} einem kleinen Fraktionierkolben mit möglichst niedrig angeschmol¬

zenem Kondensationsrohr und einem Siedefaden befand, ^im Ülbade

auf höhere Temperaturen. ^Als Vorlage ^{diente ein} dickwandiges Reagensrohr ^mit Ansatz, welches seinerseits! mit einer Kühlvorlage verbunden war. Diese letztere wurde durch Kohlensäure-Äther auf —80° gehalten. ^Die Kühlvorlage stand dann weiter mit der

Gaedepumpe ⁱⁿ Verbindung. ^{Es wurden nur die} Ölbadtemperaturen kontrolliert. Bei 190° (0,4 ^mm Druck) fing ^die Destillation eines farblosen Körpers an, welcher sich erst in der mit Kohlen¬

säure-Äther gekühlten Vorlage verdichtete. Bei weiterem Er¬

hitzen- destillierte ein rotes, ^schwer flüssiges' ^{öl in} die erste

Vorlage ^hinüber (zwischen ^230° und 250° Ölbadtemperatur ^und 0,8 ^mm Quecksilberdruck), ^{welches bald} erstarrte, wobei die ursprünglich ^{rote Farbe} verschwand und einer hellgelben ^Platz gab.

Das erste, ^nach Phenylisocyanat ^{intensiv riechende Destillat} wurde im absoluten Äther aufgenommen und mit Anilin versetzt.

Durch Reiben der Gefäßwände mit einem Glasstabe wurden weiße Körner abgeschieden, die bei 235° schmolzen. Die Mischprobe mit Diphenylharnstoff schmolz bei der gleichen Temperatur.

Das feste, ^etwas glasige zweite Destillat konnte aus Petrol-äther umkristallisiert werden, ^{wonach es} bei 82° schmolz. Die Mischprobe mit Benzophenonhydrazondikarbonester schmilzt eben¬

falls bei 82°, wodurch letzteres identifiziert wurde.

— 63 ^—

7. Verseif_ung des Phenylisocyanatproduktes.

5-Diphenyl-4-phenyl-3-ketotriazolidin-l-2-dikarbonsäure NCOOH

/\

(CeH5)2C ^NCOOH

I I

C„H6N ^{- -C = 0}

undBenzophenonphenylsemikarbaaon: (C6H5)2C ⁼

NNHCONHC6IL-In der Kälte wird das Phenylisocyanatprodukt ^von Natrium-äthylat gar nicht angegriffen. ⁵ g Substanz wurden mit einer Auflösung ^{von 1} g Natrium in 20 ccm Äthylalkohol ^versetzt (4 Natrium auf 1 Phenylisocyanatprodukt) ^{und eine Woche} lang stehen gelassen. Nach dieser Zeit konnte das Aus'gangsmaterial unverändert zurückgewonnen ^werden.

5 _g des Phenylisocyanatproduktes wurden mit einer Auf¬

lösung ^{von 1} g Natrium in 20 ccm Äthylalkohol ^{10 Stunden hin¬}

durch gekocht. ^{Während des} Kochens schied sich ein weißes Pulver _aus, welches nach dem Erkalten der Lösung ^{von dieser} abfiltriert wurde. Es erwies sich nach dem Behandeln mit Salz¬

säure als reine Soda. Die alkoholische Lösung ^{wurde am Wasser¬}

bade konzentriert, ^{mit etwas} Wasser versetzt und mit Äther mehrere Male ausgeschüttelt. Nach Verdampfen ^{des Äthers blieb} eine farblose Masse zurück, welche aus Alkohol umkristallisiert bei 162 °—165^° schmolz. Die Mischprobe mit auf anderer Weise gewonnenem Benzophenonphenylsemikarbazon13) ergab denselben Schmelzpunkt. ^Die wässerige Lösung, ^mit überschüssiger Salz¬

säure versetzt, wurde neuerdings ^{mehrere Male mit} Äther ausge¬

schüttelt. Der nach Abdestillieren des Äthers verbliebene Rück¬

stand erwies sich in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und konnte nur aus einer größeren Menge Äther umkristallisiert werden. Der Körper bildet ein farbloses, ^schwach opalisierendes, mikrokristallinisches Pulver vom F. P. 180—181°.

") ^Borscheu. Merkwitz, B.37, ^S. 3181 (1904), ^stellten Benzophenonphenyl¬

semikarbazon aus Benzophenonseniikarbazon^{und Anilin} einerseits und aus

Benzo-phenon utid Phenylsemikarbazid dar. F. P. 163°.

Zur Analyse ^wurde die Substanz noch zweimal aus Äther umkristallisiert.

0,1540 _g. Subst.: 14,18 ^ccm. N2(19°, ⁷³⁰mm) 0,1986 g. „ : 0,4728 g. C02 0,0765 g. H,0

0,2006 _{g. „} : verbr. 9,93 ^ccm. N/10 Ba(0H)2 ^(f= 1,01117) C12H1705N3 ^{Ber.: 65,01 %} C; 4,22 ^% H2; 10,42 ^% N2Mol.Gew.403

Gef.: 64,93 C; 4,31 10,58 N2 „ „ 406

8. Benzophen<anphenylsemikarbazon ^aus Benzo-phenonhydrazon ^und Phenylisocyanat.

Zur Aufklärung ^der Konstitution des Phenylsemikarbazons ist seine Synthese ^aus Benzophenonhydrazon ^und Phenylisocyanat versucht worden. Zu einer Lösung ^{von 2} g reinem Benzophenon-hydrazon^{in 25ccm} absolutem Äther wurden 1,2 g Phenylisocyanat zugefügt. Nach einiger ^Zeit ist schwache Färbung ^{zu beobachten} und nach einer Viertelstunde war der Kolbeninhalt kristallinisch erstarrt. Nach 12stündigem Stehen wurde er wn der Mutter¬

lauge durch Absaugen getrennt. Am Filter blieben weiße, ^verfilzte Nadeln vom F. P. 156—159° zurück. Die Mischprobe ^mit Benzo-phenonphenylsemikarbazon ^schmilzt bei 157—160°. Aus Alkohol umkristallisiert F. P. 161—162°, ^{F. P. der} Mischprobe 160—161°.

9. Kohlensäureabspaltung ^{aus der} Säure.

1 _g der weiter oben beschriebenen Säure wurde mit einer Auflösung ^von 0,1 g (2 Moleküle) ^{Natrium in 2 ccm Alkohol} 6 Stunden hindurch gekocht. Nachdem dies beendet, verdünnte

man mit wenig Wasser und verjagte den Alkohol am Wasserbade.

Nun wurde mehrmals mit Äther ausgeschüttelt und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. ^Nach Verdampfen des Äthers bleibt eine farblose Masse zurück. Durch Umkristallisieren

aus wenig heißem Alkohol: gelbliche Nadeln vom F. P. 161—162°.

Die Mischprobe mit Benzophenonphenylsemikarbaaon schmilzt bei 162—163°. Eine Säure konnte nur in Spuren gewonnen werden..

— 65 ^—

10. Diphenylhydrazimethylendikarbonester und Phenylsenföl.

1,7 gDiphenylhydrazimethylendikarbonester ^und0,7 gPhenyl¬

senföl wurden miteinander 4 Stunden lang ^{auf 100° erhitzt.}

Nach dem Erkalten nahm man in wasserfreiem Äther auf. Aus diesem fielen bald farblose Kristalle vom, F. P. 82^° aus. Die Mischprobe ^mit Benzophenonhydrazondikarbonester ^{hat den} glei¬

chen F. P. Die ätherische Lösung ^{wurde mit} einigen Tropfen Anilin erwärmt, wobei farblose Kristalle von Diphenylthioharnstoff

vom F. P. 154° ausfielen.

11. Diphenylhydrazimethylendikarbonester und Benzilidenanilin.

1,7 g Diphenylhydrazimethylendikarbonester und 0,9 g Ben-zylidenanilin wurden 6 Stunden lang ^im siedenden Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten wurde mit absolutem Äther aufge¬

nommen, worin sich nur ein Teil des Reaktionsgemisches ^löste.

Dieser erwies sich nach dem Verdunsten des Äthers als Benzo*

phenonhydrazondikarbonester vom F. P. 82°. Der Rückstand bestand aus Benzylidenanilin ^{vom F. P. 49°.}

12. Diphenylhydrazimethylendikarbonester

und Azodikarbonester.

1,7 g Diphenylhydrazimethylendikarbonester ^wurden unter

Feucbtigkeitsabschluß^ineinem geräumigen Reagensglase^mit0,9g

Azodikarbonester versetzt und das Gemenge ^{4 Stunden} lang ^im kochenden Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die orangegefärbte, nachAzodikarbonester intensiv riechende Schmelze auf Ton gepreßt und mehrmals mit absolutem Ätherausgewaschen.

Es blieben farblose Kristalle vom F. P. 79° zurück. Nach dem Umkristallisieren schmolzen die Kristalle scharf bei 82°. Die Mischprobe ^mit Benzophenonhydrazondikarbonester schmolz bei der nämlichen Temperatur. Nach Verdunsten des Äthers blieb ein orangegefärbtes ^Öl zurück, welches intensiv nach Azodikarbon¬

ester roch. Eine kleine Probe gab mit Ammoniak ein dunkel¬

gelbes Pulver, offenbar Azodikarbonamidu), ^eine weitere Probe w) ^{Curtius u.} Heidenreich, B. 27, S. 775 (1894).

zeigte ^{die dem} unreinen Azodikarbonester charakteristische, ^leb¬

hafte Verpuffungserscheinung.

13. Diphenylhydrazimethylendikarbonester

und Nitrosobenzol.

3,4 g Diphenylhydrazimethylendikarbonester wurden mit 1 g Nitrosobenzol 4 Stunden lang ^im kochenden Wasserbade erhitzt.

Nach dem Erkalten wurde mit über Natrium getrocknetem ^Benzol ausgekocht, ^wobei intensiv nach Nitrobenzol riechende Schmieren zurückblieben. Aus dem Benzol kristallisierten hellbraun gefärbte Nadeln, die unscharf bei 128—129° schmolzen. Nach dem Um¬

kristallisieren aus heißem Wasser: farblose Nadeln F. P. 131 bis 133°, derjenige ^der Mischprobe ^mit Hydrazindikarbonester ebenfalls 131—133°. Nach Verdunsten der Benzollösung ^blieben Schmieren zurück, ^welche längere ^{Zeit mit Wasser} ausgekocht wurden, wobei sich Nitrosobenzol verflüchtigt hatte. Es blieb

nur ein schwach bräunliches Öl an der Oberfläche zurück, ^welches beim Erkalten erstarrte. F. P. nach dem Umkristallisieren aus

.Alkohol; 48°, derjenige ^der Mischprobe ^mit Benzophenon ^eben¬

falls 48°.

Zur Untersuchung, ^ob Nitrosobenzol tatsächlich als Kataly¬

satorbeiderSpaltung wirkt, ^wurde*2g

Diphenylhydrazimethylendi-karbonester mit wenig Nitrosobenzol versetzt und mliit 5 ccm käuf¬

lichem Äther stehen gelassen. ^Es schieden sich nach zwei Tagen farblose Nadeln vom F. P. 1'33° ab. Die Mischprobe mit Hydra¬

zindikarbonester schmilzt bei 132 °—133°. Die smaragdgrüne ^äthe¬

rische Lösung ergab ^{nach dem Verdunsten} Schmieren, ^welche sich nach dem Auskochen mit Wasser durch F. P. und Misch¬

probe ^{als aus} Benzophenon ^{bestehend zu erkennen} gaben.

V.. g Diphenylhydrazimethylendikarbonester ^{wurde mit 5 ccm} käuflichem Äther wochenlang ^stehen gelassen. ^Nach Aufarbeitung der Lösung ^{wurde das} Ausgangsmaterial quantitativ, ^ohne jegliche Veränderung, zurückgewonnen.

14. Diphenylhydrazimethylendikarbonester und Fumarester.

1,7 gDiphenylhydrazimethylendikarbonester wurden mit 0,8 g

Fumarsäurediäthylester im kochenden Wasserbade 4 Stunden lang

— 67 ^—

erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch ^konnten merkwürdigerweise Benzophenon- ^und Hydrazindikarbonester isoliert werden. Fumar-ester wurde am Gerüche wieder erkannt. Es ist also auch hier katalytische Wirkung ^des Fumaresters anzunehmen. Weitere Untersuchungen hierüber wurden nicht unternommen.

15. Diphenylhydrazimethylendikarbonester

und Diphenylketen.

4-5-Bisdiphenyl-3-ketopyrazolidin-l-2-dikarbonsäureester.

NCOOC,H5 /\

(C6H5)2C NC00C,H5

I I

(C6H5)2C ^{- -C =0}

Bei diesem Darstellungsversuch ^wurden zwei, sich in der Ausführung ^etwas unterscheidende Methoden ausprobiert.

I. In eine Bombenröhre wurden 3,4 g Diphenylhydrazimethy-lendikarbonester und ein zugeschmolzenes Reagensröhrchen, 1,9 g

Diphenylketen enthaltend, eingefüllt und der Röhrenhals zurKapil¬

lare ausgezogen. Nach dem Erkalten füllte man noch 5 ccm über Natrium getrocknetes ^{Benzol ein und schloß dann die Röhre an die} Vakuumpumpe ^{an. Nun wurde} solange evakuiert, ^{bis das} Benzol lebhaft siedete, wobei also die ganze Röhre mit Benzoldämpfen erfüllt war. Nun wurde die Kapillare ^rasch abgeschmolzen ^und erkalten gelassen. ^{Nachdem dies} geschehen, ^{schüttelte man kräf¬}

tig, bis das Keten enthaltende Röhrchen zertrümmert war. Darauf erhitzte man das Ganze im Wasserkanionenofen 12 Stunden lang.

Das Lösungsmittel ^{nahm hiebei} eine tiefrote Färbung ^{an. Nach} dem Erkalten fielen spärlich ^{Kristalle aus. Beim Öffnen der} Röhre konnte kein Druck beobachtet werden. Der Röhreninhalt wurde im Vakuum eingedunstet ^{und der Rückstand aus Alkohol} umkristallisiert. Weiße, glänzende Kristallkörner vom F. P. 156°.

Ausbeute fast quantitiativ. ^{Nach Eindunsten der} Mutterlauge konnte Diphenylessigsäure (F. ^P. 146°) ^{in kleinen} Mengen ^nach¬

gewiesen ^werden.

IL In ein geräumiges Reagensrohr ^{mit Ansatz wurden 2} g

Diphenylhydrazimethylendikarboaester eingefüllt, ^ein

zugeschmol-zenes Röhrchen mit 1,1 g Diphenylketen zugegeben ^und luftfreie, trockene Kohlensäure durchgeleitet. Nachdem die Luft verdrängt

war, wurde das Keten enthaltende Röhrchen bei raschem Lüften¬

des Stopfens ^mit einem Glasstabe zertrümmert. Nun erhitzt©

man im siedenden Wasserbade solange, ^{bis die} ganze Mass©

kristallinisch erstarrte, ^{was etwa 5} Stunden in Anspruch ^nahm.

Nach dem Erkalten wurde aus Alkohol umkristallisiert und ^man erhielt farblose Kristalle ^vom F. P. 156°. Die Mischprobe ^mit dem unter I gewonnenen Produkte ergab ^denselben Schmelzpunkt.

0,1440 g. Subst.: 7,13 ^ccm. N2(21°,⁷²³mm) 0,1683 g. „ : 0,4565_g. C0S, 0,0856 g. H20 C.jHwObN, ^Ber.: 74,16 % C, 5,62 ^% H2, 5,24 % N2

Gef.: 73,98 5,69 5,47

16. Verhalten des Diphenylketenproduktes beim Erhitzen.

Wird das Diphenylketenprodukt ^{über seinen} Schmelzpunkt erhitzt, ^{so färbt sich die} Schmelze bald bräunlich. Versuche,

um eventuell abgespaltenes Diphenylketen ^durch Zugabe ^{von Anilin} als Diphenylessigsäureanilid ^zu charakterisieren, ^{führten nicht}

zum Ziel.

17. Verseifung ^des Diphenylketenproduktes.

Benzophenondiphenylacethydrazon. (C6H5)2C ^{= NNHCOCH} (C6H6)2 1,6 g Diphenylketenprodukt (1 Molekül) wurde in einer Auf¬

lösung ^von 0,3 g Natrium (4,5Moleküle) ^{in 6 ccm Alkohol} suspen¬

diert und das Ganze am Wasserbade 12 Stunden hindurch gekocht.

Nach Verjagen ^des überschüssigen ^{Alkohols wurde mit etwas} Wasser versetzt und mit Äther mehrmals ausgeschüttelt. ^Die über Chlorkalzium getrocknete Lösung wurde, nach der Filtration,

vom Äther durch Destillation befreit und das entstandene Produkt

aus Alkohol umkristallisiert. F. P. 142°—143°.

Zur Identifizierung ^{wurde der} Körper, ^wie im Nachfolgendeit beschrieben wird, ^{auf anderem} Wege synthetisch gewonnen.

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18. Benzophenondiphenylacethydrazon ^aus EenzophenonhydrazonundDiphenylacetylchlorid

nach Schotten-Baumann.

1 _g Benzophenonhydrazon ^und 1,5 g Diphenylacetylchlorid wurden in viel Äther gelöst und die ätherische Lösung ^{2 Stunden} hindurch mit 30 ccm einer doppeltnormalen Natronlauge geschüt¬

telt. Nachdem von der wässerigen Flüssigkeit ^im Scheidetrichter getrennt wurde, ^trocknete man über Chlorkalzium und verdampfte nachher den Äther. Als Rückstand blieben farblose Kri¬

stalle zurück, ^die unscharf bei 139°—142° schmolzen. Aus Alkohol F. P. 142 »—143°, F. P. der* Mischprobe ^{142°—143°.}

19. Diphenylhydrazimethylendikarbonester ^und 2 Moleküle Diphenylketen.15)

I. 1,11 g Hydrazikörper ^und 1,3 g Diphenylketen ^wurden

I. 1,11 g Hydrazikörper ^und 1,3 g Diphenylketen ^wurden

Im Dokument Ueber die Einwirkung aliphatischer Diazoverbindungen auf Azoverbindungen: die Konstitution der aliphatischen Diazoverbindungen (Seite 56-100)