Zur Kenntnis der Acylphenylhydrazone von Chinonen

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Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Acylphenylhydrazone von Chinonen

Author(s):

Maimeri, Carlo Publication Date:

1911

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099044

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Zur Kenntnis der Acylphenylhydrazone

von Chinonen.

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Von der

Eidgenössischen polytechnischen ^Schule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Carlo Maimeri, dipl. Chemiker E. P.,

aus Varano(Italien).

Referent: Herr Prof. Dr.R.Willstätten Korreferent: Herr Prof. Dr. M. Cérésole.

Zürich

Druck von J.Leemann, ^{vorm. J. Schabelitz}

1911.

Vorliegende ^{Arbeit wurde im chemisch-}analytischen

Laboratorium der Eidg. Polytechnischen ^{Schule in Zürich} ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. Richard Willstätter

unter dessen Leitung ^{diese Arbeit} ausgeführt wurde, spreche

ich für seine liebenswürdige Hülfe und für das mirentgegen¬

gebrachte Wohlwollen meinen tiefsten Dank aus.

meinen fieben Offern

in lyanfborfeif.

I üeber die as-acylierten Phenylhydrazine.

A. Theoretischer Teil.

Im Jahre 1887 gelang ^{es A.} Michaelis1) ^und Fr. Schmidt das erste asymmetrisch acylierte Phenylhydrazin darzustellen.

Ausgehend ^{von dem von Michaelis} kurz vorher darge¬

stellten Natriumphenylhydrazin, in welchem das Natrium an

den Imidstickstoff gebunden ist, ^{bekamen sie durch} Ein¬

wirkung^von Benzoylchlorid, je^nachdenVersuchsbedingungen,

entweder ein Gemisch ^der Sym- ^und Di-benzoylverbindung

oder die as-Verbindung. Eiskühlung ^{und sehr} vorsichtiges

Arbeiten waren notwendige Bedingungen ^{für den} guten ^Ver¬

lauf der Reaktion in dem gewünschten ^{Sinne. Es} gelang

ihnen aber nicht, ^auf analoge ^{Weise die} as-Acetylverbindung darzustellen, ^{sie bekamen stets das} diacetylierte Phenyl¬

hydrazin.

Die nicht sehr ergiebige ^und zufolge ^{der nicht sehr}

leichten Bereitung ^{und der} unangenehmen Eigenschaften ^des Natriumphenylhydrazins unbequeme Darstellungsweise ^von Michaelis, veranlasste O. Widman2) ^{nach neuen besseren}

Methoden zu suchen. Sein allgemein anwendbares und ele¬

gantes ^{Verfahren besteht} darin, ^{dass man das} Phenylhydrazin

zuerst acetyliert ^{und dann auf die so erhaltene} symmetrische Acetylverbindung ^die Halogenverbindung ^eines beliebigen Acyls ^einwirken lässt, ^{wobei das neue Radikal in} die asym¬

metrische Stelle eintritt. ^— Kocht man dann die entstandene

Verbindung mit verdünnter Mineralsäure, ^{so wird sie leicht} verseift, indem auffallenderweise die zuerst eingetretene sym-

') ^Ber. 20, 43 ^{und 1713} (1887).

2) ^Ber. 26, 945 (1893).

— 4 ^—

metrisch gebundene Gruppe austritt, ^{wenn die andere} Gruppe ebenfalls ein Säureradikal ist.

Auf diese Weise bekam er folgende as-acylierte Phenyl¬

hydrazine^:

NH2 as-Phenylhydrazidoacet- ^/

anilid

'

C6H5 ^• N—CH2 ^{• CO • NH •} C6 H5 NH2

as-Phenylglycinylphenyl-

hydrazin C8H5 ^{• N-CO} CH2 ^{• NH •} C6 H5 NH2

/

/

as-Benzoylphenylhydrazin C6 H5 ^{• N—C O •} C6H5 NH2

as-Cuminoylphenyl- /

hydrazin C6 H5 ^{• N-CO •} C9 Hn

Er konnte aber die as-Acetylverbindung nicht erhalten.

Pechmann undRunge1)^{haben zuerst das} as-Acetylphenyl- hydrazin dargestellt, ^{und zwar} durch Reduktion des von ihnen

dargestelltenAcetylformazylwasserstoffes. ^DieneueVerbindung

erwies sich aber als Trägerin ^{von in mancher} Beziehung andern Eigenschaften ^{als man erwarten konnte,} nämlich sie

zeigte eine bedeutende Beständigkeit gegen Säuren und ^einen hohen Schmelzpunkt, ^{der sehr nahe dem der} symmetrischen

isomeren Verbindung liegt: darin ist offenbar der Grund zu

suchen, ^{weshalb es} Widman nicht gelungen war, nach seiner Methode diese Verbindung ^{zu isolieren.} Später2) unterzog ^er seine erste Arbeit einer Revision und wiederholte die Ver¬

suche, ^um nach seiner Methode das as-Acetylphenylhydrazin darzustellen, diesmal mit gutem Erfolge. ^— Er verfuhr dabei in derWeise, ^{dass er} das noch stark saure Verseifungsgemisch

mitChloroformdurchschüttelte; ^dienochunveränderteDiacetyl- verbindung und das daneben entstandene sym-Derivat^werden

dadurch leicht entfernt und die as-Verbindung bleibt dann ') ^Ber. 27, ¹⁶⁹⁵ (1894).

2) 0. Widman, Ber. 27, 2964 (1894).

5 ^—

als mineralsaures Salz in der wässerigen Mutterlauge ^nur

noch mit etwas Phenylhydrazin verunreinigt.

Rupe ^und Labhardt1) haben auf dieselbe Weise den as-

Phenylhydrazidoameisensäureester hergestellt ^{durch Einwir¬}

kung^vonChlorkohlensäureester aufsym-Acetylphenylhydrazin

und darauffolgende Abspaltung ^der Acetylgruppe.

Die Methode von Widman ist von allgemeiner ^Verwend¬

barkeit, ^{wenn die} as-gebundene Gruppe ^{auch ein} Säureradikal ist, ^{und zwar} nur, ^wenn sie schwerer ist als die symmetrisch gebundene, denn, ^{wie im} folgenden gezeigt ^{wird, bei der} Verseifung ^von Acetylformylphenylhydrazin, ^{in welchem die} Formylgruppe as-gebunden ist, ^{wird nur} diese letztere abge¬

spalten.

G. Lockemann2) ^übersieht die Arbeiten von Widmann, indem er eine neue Methode beschreibt, ^{um das} as-Benzoyl- phenylhydrazin darzustellen_; er benzoyliert ^das Acetaldehyd- phenylhydrazon ^mit Benzoylchlorid ^und spaltet ^{aus dem} Reaktionsprodukt ^durch Verseifung ^mit verdünnten Mineral¬

säuren die Aethylidengruppe ^ab.

Die Reduktion von Nitrosamiden zu unsymmetrisch acy- lierten Phenylhydrazinen ^{ist oft mit} negativem ^{Resultate von}

verschiedenen Forschern3) angestrebt ^{worden und nur in}

einem einzigen ^Falle günstig ausgefallen, ^{als es} Harries4) gelang, ^{durch Reduktion von} Nitrosophenylglycinsäureester

C6H5N.NO

!

CH2COOR

mit Zinkstaub und Essigsäure ^die as-Phenylhydrazidoessig-

säure darzustellen. Indessen handelt es sich hier nicht um eine eigentliche Acylverbindung.

') ^Ber. 29, 828 (1896); ^Ber. 32, 10 (1899).

2) ^Ber. 43, 2223 (1910).

3) O. Fisdier, Ber. 9, 463 (1876); 10, ⁹⁵⁹ (1877). ^{— A.Wohl, Ber.}

25, ³⁶³¹ (1892). ^H.v.Pedimann und L.Frobenius, Ber. 27, 651 (1894);

A. Hantsdi und E. Wechsler, Ann. 325, ²³⁸ (1903). ^R. Willstätter und A. Stoll, Ber. 42, ⁴⁸⁷² (1909).

') ^{Ber. 28, 1223} (1895).

- 6 ^—

Sehr interessant ist die von Rupe1) gemachte ^Beobach¬

tung, dass, ^{wenn man eine} mit einem basischen Reste ver¬

bundene Chloressigsäure ^auf Phenylhydrazin ^{einwirken lässt,}

die Reaktion in der Weise vor sich geht, ^{dass das} Phenyl¬

hydrazin ^{direkt am} Imidstickstoff zu einem as-Acylphenyl- hydrazin substituiert wird, ^im Gegensatz ^{zu den mit der} Chloressigsäure ^{selbst und ihren Estern} gemachten ^Er¬

fahrungen. 2)

Er gelangte ^{so vom} Phenylhydrazin und Chloracetanilid

zu dem vorher schon von Widman dargestellten as-Phenyl- hydrazidoacetanilid; ^aus Chloracetamid und Phenylhydrazin

zum as-Phenylhydrazidoacetamid^: NH2

/

C6HB-N—CH2-CONH2

und aus Chloracetdimethyl-p-phenylendiamid ^und Phenyl¬

hydrazin ^zum as-Phenylhydrazidoacetdimethyl-p-phenylen-

diamin.

NH2 /

C,HB^{• N—C}H,^{• C O N H•} C, H4 ^N (C H„)⁸

Vergebens ^versuchten Rape^{und Labhardt3) das2-Phenyl-} /NH2

semicarbazid C6H5 ^{• N/}

^CO ^• NH2, ^{aus dem von ihnen zu¬}

erst erhaltenen as-Phenylhydrazidoameisensäureester ^durch

Substitution des Alkoholrestes mit NH2 darzustellen_; der ganze Carboxäthylrest ^{wurde bei} jedem^Versuche abgespalten.

Auch der Versuch,4) ^{das Amid nach der Methode von Wid¬}

man durch Einwirkung ^von Harnstoffchlorid auf sym-Acetyl- phenylhydrazin herzustellen, versagte, ^{denn das} Reduktions- ') ^H. Rupe ^und G. Heberlein, Ber. 28, 1717 (1895); ^H. Rupe ^und Vsetedta, Ber. 30, ¹¹⁰¹ (1897).

2) ^A. Reissert, Ber. 28, 1230 (1895); 29, 622 (1896).

3) ^Ber. 33, 233 (1900).

4) ^Ber. 33, 246 (1900).

— 7 ^—

produkt spaltete sogleich ^{Wasser ab unter} Bildung ^von

1-Phenyî-5-oxytriazolonverbindungen^:

NH-COR N=CR

| ^{\n + H20.}

C6 H6—N—C^{O N}H2 CeH5—N-C—O^H

Sie untersuchten dann weiter, ^{wie sich nicht Harnstoff¬}

chlorid selbst, sondern disubstituierte Carbaminsäurechloride gegen Acylphenylhydrazin ^{verhalten. Mit}Diphenylcarbamin-

säurechlorid bekamen sie das Acetyldiphenyl-2-semicarbazid

und daraus durch Verseifung ^{mit Säuren das} as-Diphenyl- /NH2

phenylsemicarbazid ^{= C6 H5 • N<~}

\CO-N (C6H5)2.

BuschundWalther*) gelangen ^zum 2-Phenylsemicarbazid

durch Abspaltung (mittels ^verdünnter Mineralsäure)^derBenz¬

aldehydgruppe ^{aus dem} Benzaldehydphenylsemicarbazon CeH5-N.N⁼CH-C6H5.

i

CONH2

Das Benzaldehydphenylsemicarbazon konnten sie aber nicht ausBenzaldehydphenylhydrazon ^undCyansäure ^erhalten,

sondern aus demselben durch Einwirkung ^von Phosgen, ^und nachherigen Austausch im erhaltenen Carbonsäurechloridvon

Cl gegen NH2. ^{Diese Methode ist sehr} zeitraubend und

von geringer Ergiebigkeit, ^beim sorgfältigen^Arbeiten beträgt

die Ausbeute höchstens 10°/° ^der theoretischen; ^im allge¬

meinen fällt sie aber niedriger ^aus.

Dasas-CarbondimethylamidophenylhydrazinhaXPogäny2)

auf analogem Wege darzustellen versucht, durch Austausch

von Chlor gegen ^die Dimethylamidogruppe ^im Benzaldehyd- phenylhydrazoncarbonsäurechlorid, ^doch gelang ^esihm nicht, das Dimethylamid ^{rein zu bekommen.}

i) ^Ber. 36, ¹³⁵⁷ (1903).

2) ^L.Pogdny. ^{Diss. 37 und 51.} Zürich 1909.

— 8 ^—

Eine von mir ausgearbeitete, ^etwas bequemere ^und

bessere Ausbeute erzielende Darstellungsweise ^des 2-Phenyl- semicarbazids besteht darin, ^{dass man das von Arnoldl aus} Acetonphenylhydrazon dargestellteAcetonphenylsemicarbazid,

mit verd. Mineralsäure verseift, ^{wobei der Acetonrest unter} Bildung ^von as-Carbonamidophenylhydrazin abgespalten^wird.

Beim sorgfältigen ^Arbeiten beträgt die Ausbeute etwa 70°/»

der theoretischen.

Auch versuchte ich auf analogem Wege ^das as-Dimethyl- carbonamidophenylhydrazin darzustellen durch Einwirkung

von Dimethylamin ^auf Acetonphenylhydrazoncarbonsäure-

chlorid einerseits und von Dimethylcarbaminsäurechlorid ^auf Acetonphenylhydrazon andererseits und nachträgliche^Aceton- abspaltung; ^{beide Versuche} scheiterten, ^{denn immer bei der} Kondensation von Acetonphenylhydrazon ^mit Phosgen ^zum gewünschten ^{Chlorid und mit dem} obengenannten ^Chlorid

wurde neben viel Harz nur das Chlorid von Acetonphenyl¬

hydrazon erhalten; ^sei es, dass man in der Kälte oder in der Wärme, ^{mit oder ohne} säurebindenden Mitteln, ^wie Pyridin, ^arbeitete.

Dann wurde die Kondensation von Phosgen ^mit sym-

Acetyiphenylhydrazin versucht, ^{in der} Hoffnung, ein as-Car- bonsäurechlorid zu erhalten, ^um später Dimethylamin ^darauf

einwirken zu lassen, doch konnte bei verschiedenartig ange¬

stellten Kondensationsversuchen immer nur ein chlorfreies Produkt vom Schmelzpunkt ^89°—90° isoliert werden: wahr-

• scheinlich ein Harnstoffderivat von der Formel:

C6H5-N-NH ^• COCH3

\ CO /

C0HS—N-NH ^-CO CH3

Bei meinen Untersuchungen ^{über die} Acylphenylhydra-

zone der Chinone wäre es von hohem Interesse _gewesen, die Eigenschaften ^{und das} allgemeine Verhalten der Formyl-

') ^Ber. 30, 1016 (1897).

— 9 ^-

phenylhydrazone, ^{als den} einfachsten Repräsentanten ^dieser Körperklasse ^{kennen zu lernen.}

Ich habe daher verschiedene Versuche angestellt, ^{um zu} dem as-Formylphenylhydrazin ^zu gelangen^; leider blieben alle meine Bemühungen ^fruchtlos.

Ebenso wie bei der Verseifung ^mit Mineralsäure aus

Diacetylphenylhydrazin ^das as-Acetylderivat entsteht, ^sollte

man erwarten, ^{dass die} Verseifung ^von Diformylphenylhy-

drazin oder von Formylacetylphenylhydrazin ^{mit der} Formyl-

gruppe ^am Imid- die Acetylgruppe ^am Amid-Stickstoff, ^zu der as-Formylverbindung führte. Diese Annahme erwies sich aber als unrichtig; ^{bei der} Verseifung ^von Diformylphenyl- hydrazin ^entsteht lediglich sym-Formylphenylhydrazin ^und

aus dem obengenannten Formylacetylphenylhydrazin ^{nur die} sym-Acetylverbindung.

Die Formylgruppe erwies sich als viel labiler gebunden

als die Acetylgruppe, unabhängig ^{von der} Stellung, ^denn

auch das isomere Acetylformylphenylhydrazin C6 H5 ^{N •} (CO CH8) ^{NH •} CO H liefert bei der Verseifung as-Acetyl- phenylhydrazin.

FreundundHorst1) ^haben gefunden, ^{dass das} Diformyl- phenylhydrazin durch kurzes Kochen mit einem Ueberschuss

von Essigsäureanhydrid ^{in ein} Formylacetylphenylhydrazin C6H6 ^• N(COH) ^{• NH • COC} H3 übergeführt ^{wird, welches}

mit Wasser kristallisiert und durch Einwirkung ^{von Alkalien}

zum sym-Acetylphenylhydrazin ^{verseift wird}; damit war die

Stellung ^der Formyl- ^und Acetylgruppe ^{bewiesen. Die Ent¬}

stehung ^{einer solchen} Verbindung ^{schien mir} anfangs ^nicht

wahrscheinlich zu sein, ^{es war} nämlich schwer ^zu verstehen, wie die so leichtabspaltbare asymmetrisch gebundene Formyl¬

gruppe ungestört ^an ihrem Platze bliebe, ^wenn die schwerer abtrennbaresymmetrischgebundene Gruppe ^durcheineAcetyl¬

gruppe verdrängt ^wird.

') ^Ber. 28, 944 (1895).

— 10 ^—

DaherwiederholteichdieVersuchevonFreundundHorst, fand sie als richtig ^{und muss sie vollkommen} bestätigen.

Daran habe ich dann die Untersuchung der isomeren

Acetylformylphenylhydrazin C6H5 ^{• N}(C^OCH3)^{N H • COH} geknüpft.

Um dasas-Formylphenylhydrazin darzustellen, ^{wollte ich} denselben Weg einschlagen, ^welcher Pechmann und Runge

zum as-Acetylphenylhydrazin ^{führte: es sollte der} Formyl- formazylWasserstoff ^reduktiv gespalten ^{werden. Die Durch¬}

führungdieses Versuches scheiterte daran, ^{dass die} Formazyl-

carbonsäure sich als nicht formylierbar erwies, ^{weder mit} wasserfreier Ameisensäure ^noch mit dem gemischtenAnhydrid

von Essigsäure und Ameisensäure.

B. Experimenteller ^Teil.

1. As-carbonamidophenylhydrazin.

Dasfür dieVerseifungnötigeAceton-2-phenylsemicarbazid QH5 ^• N(CONHs)N ^: C(CH8)2 ^wurde zuerst"von Arnold1)

durch Einwirkung ^von Cyansäure ^auf Acetonphenylhydrazon dargestellt.

Nach diesem Autor lässt man auf 1 Mol. Acetonphenyl¬

hydrazon, gelöst ^{in 1 Mol.Salzsäure in} verdünnter titrierter

Lösung, ^{1 Mol.} Kaliumcyanat ^{einwirken. Diese} Darstellungs¬

weise liefert aber sehr schlechte Resultate. Quantitativ ^verlief hingegen ^die Reaktion, ^{als ich die Salzsäure durch eine}

70 °/oige Essigsäure ^ersetzte.

Aus mehreren Versuchen haben sich folgende ^Bedin¬

gungen für die Darstellung ^von 2-Phenylsemicarbazid ^{als die} günstigsten ergeben.

Aceton-2-phenylsemicarbazon.

145 g reines Acetonphenylhydrazon werden in 600 g 70 °/°ige Essigsäure gelöst und mit 99 g fein pulverisiertem Kaliumcyanat versetzt, indem ^{man dasselbe in} kleinen Por¬

tionen und unter beständigem ^Umrühren einträgt; ^{die Re¬}

aktion erfolgt ^{momentan und unter starker} Wärmeentwick¬

lung: ^das Acetonphenylhydrazonsemicarbazon ^{scheidet sich}

alsdann in kleinen weissen Kristallen ab. Nachdem es einige

Zeit gestanden ^{und sich} abgekühlt hat, ^{verdünnt man mit}

!) ^Ber. 30, 1016 (1897).

12 ^—

Wasser, saugt ab und wäscht die Kristalle mit Wasser. Aus¬

beute 170,7 g ^statt 177,6 g. Das so erhaltene Produkt ist ziemlich rein und kann ohne weitere Reinigung verarbeitet werden.

Verseifung ^der Acetongruppe. ^Die Verseifung ^muss

in kleinen Portionen vonhöchstens 2 g vorgenommenwerden, die beste Ausbeute wurde erzielt durch Verwendung ^einer

5 °/oigen Schwefelsäure.

20 g Acetonphenylhydrazonsemicarbazon ^{werden in}

kleinen Portionen von 2 g ⁱⁿ je ^{20 ccm 5} °'oige ^Schwefel¬

säure und 5 ccm Alkohol gelöst und während 25—30Minuten auf dem Wasserbade ohne Rückfluss erwärmt; ^die Lösung beginnt ^{bald zu kochen und es} destilliert hierbei reichlich Aceton, ^{welches man leicht am Gerüche} erkennen kann.

Mehrere solche Portionen werden dann vereinigt, ^{mit Na-}

triumbicarbonat neutralisiert, ^{mitAmmoniak alkalisch} gemacht

und mit Ammoniumsulfat gesättigt, wodurch derHauptanteil

an Carbonamidophenylhydrazin ausgesalzen ^wird. Ein kleiner Teil bleibt in Lösung ^{und kann durch} wiederholtes Aus¬

schütteln mit Chloroform extrahiert werden. Ausbeute 10,6 g, etwa 70 °/° ^{der Theorie.}

2. Versuche zur Darstellung ^von as-Dimethylcarbonamidophenylhydrazin.

Bei der Kondensation von Acetonphenylhydrazon ^mit Phosgen ^{zu dem} entsprechenden Carbonsäurechlorid C6 H5 ^• N(COCl) ^{• N :} C(CH3)2 wurde neben viel Harz nur Aceton-

phenylhydrazonchlorhydrat ^{erhalten. Es} wurde weiter ver¬

sucht, ^dasAcetonphenylhydrazon ^mit Dimethylcarbaminsäure-

chlorid zu kondensieren, ^{es entstand aber auch in} diesem Falle nur das Chlorhydrat ^von Acetonphenylhydrazon ^neben

viel Harz, ^{aus dem man} kein reines Produkt zu isolieren vermochte.

— 13 ^—

Versuche zur Kondensation von sym-Acetylphenyl- hydrazin ^mit Phosgen ^{zum Chlorid:}

QHg -N-NH-COCH3.

I COC1

In die Lösung ^von 20 g sym-Acetylphenylhydrazin ⁱⁿ

trockenem Benzol wurde die berechnete Menge ³⁰ °/°ige

benzolische Phosgenlösung zutropfen gelassen. ^{Nach dem} Abdampfen ^{des Benzols blieb ein Gemisch von} Phenyl- hydrazinchlorhydrat ^{und einem} chlorfreien Produkt vom

Schmp. 89°—90° zurück (7 g). Bei einem zweiten Versuche wurde in die 6 fache Menge ^{derTheorie von 30} °/oiger ^ben¬

zolischer Phosgenlösung ^{unterKochen die} Lösung ^von 20 g

sym-Acetylphenylhydrazin in kleinen Portionen hinzugefügt.

Es schied sich viel Phenylhydrazinchlorhydrat ^{ab und aus} der Lösung werden nach dem Verdampfen des Benzols 9,5 g desselben chlorfreien Produktes vom Schmp. 89°—90°, ^wie beim ersten Versuche, ^erhalten. Dieser letzte Versuch wurde noch einmal wiederholt, ^{es wurde} hingegen ^{in der Kälte} gearbeitet, das Resultat blieb aber dasselbe.

In einem vierten Versuche wurden 20 g sym-Acetyl¬

phenylhydrazin ⁱⁿ Pyridin gelöst, ^{mit der 6-fachen} Menge Phosgen ⁱⁿ benzolischer Lösung ^{gemischt und über Nacht}

in der Kälte stehen gelassen. Das Resultat blieb dasselbe, denn aus dem Reaktionsgemische ^{konnte nur} Phenylhydra¬

zinchlorhydrat ^und dasselbe chlorfreie Produkt isoliert werden.

Es scheint also, ^dass Phosgen ^{in diesem} Falle mit bei¬

den Chloratomen reagiert ^und sich wahrscheinlich zu einem Harnstoffderivat von der Formel:

C6H5 ^{• N—NH •} COCH3

C6H5N—NH ^• COCH3 kondensiert.

— 14

3. Versuche zur Darstellung ^von as-Formylphenylhydrazin.

Verseifung ^von Diformylphenylhydrazin. ^{— Das Di-} formylphenylhydrazin ^{wurde von Freund und} Horst1) ^dar¬

gestellt ^durch 6-stündiges ^{Kochen von} sym-Formylphenylhy¬

drazin mit dem 3-fachen Gewicht reiner wasserfreier Ameisen¬

säure. Die Anwendung ^von wasserfreier Ameisensäure ist nicht notwendig, ^{denn dieselbe} Verbindung gewann ich ⁱⁿ nahezu theoretischer Ausbeute, ^{als ich statt} dessen eine ge¬

wöhnliche 95°/oige wässerige Ameisensäure auf sym-Formyl¬

phenylhydrazin einwirken liess. Die so erhaltene Verbindung

ist ziemlich rein und nach einmaligem Umkristallisieren aus

siedendem Wasser zeigt ^{sie den} richtigen Schmelzpunkt ^von

126°.

Bei den verschiedenen Verseifungsversuchen, ^{welche zu}

der gewünschten as-Verbindung ^{führen sollten, konnte nur} sym-Formylphenylhydrazin ^neben Phenylhydrazin ^isoliert

werden_; manchmal blieb etwas Ausgangsmaterial unverändert,

aber niemals konnte die as-Verbindung erhalten werden. Es seien im folgenden ^die verschiedenen Versuche geschildert.

1. lg Diformylphenylhydrazin ^{wurde in drei} gleichen

Portionen in je ^{15 ccm 2 n} Schwefelsäure gelöst ^{und drei}

Minuten lang ^auf dem Wasserbade erwärmt. Durch Sättigen

mit Ammoniumsulfat fiel viel Phenylhydrazinsulfat ^{aus und}

keine Spur ^von sym-Formylverbindung. ^Aus der alkalisch gemachten Mutterlauge ^{konnte nur noch ein} wenig Phenyl¬

hydrazin extrahiert werden. Phenylhydrazin ^{wurde mittels}

des Benzaldehydphenylhydrazons ^vom Schmp. ^{152° iden¬}

tifiziert.

1 g Diformylphenylhydrazin ^{wurde in drei} gleichen

Portionen mit je ^{30 ccm 2 n} Schwefelsäure 15" lang ^zum

Sieden erhitzt und dann schnell abgekühlt; ^durch Sättigen

mit Ammoniumsulfat wurde sym-Formylphenylhydrazin ^aus-

') ^Ber. 28, 944 (1895).

- 15 ^—

gefällt, ^{das durch den} Schmp. 141° und durch die Bülow- sche Reaktion identifiziert wurde; daneben entstand etwas

Phenylhydrazin, welches als Benzaldehydphenylhydrazon ^er¬

kannt wurde. Die Ausbeute am sym-Formylphenylhydrazin betrug 0,65 g, ^etwa 73°/o ^{der Theorie.}

2. 1 gDiformylphenylhydrazin wurden in fünf Portionen

von 0,2 g in je ^{4 ccm 2 n} Schwefelsäure 15" lang ^zum

Sieden erhitzt, ^{dann rasch in einer} Kältemischung abgekühlt,

wobei 0,35 g sym-Formylphenylhydrazin (F. ^P. 141°, ^Bülow- sche Reaktion) ^{ausfallen. Aus der} Mutterlauge werden noch 0,1 g derselben sym-Verbindung ausgesalzen ^durch Sättigen

mit Ammoniumsulfat und weitere 0,1 g fallen aus durch

vollständiges Neutralisieren mit Natriumbicarbonat. Die Lö¬

sung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und mit Aether extrahiert. Die über Pottasche scharf getrocknete ^ätherische Lösung hinterlässt beim Eindampfen 0,25 g eines Gemisches

von sym-Formylphenylhydrazin ^und Phenylhydrazin, ^letzteres

wird mit Aether weggelöst ^{und es bleiben zurück} 0,15 g

sym-Formylphenylhydrazin. Phenylhydrazin ^{wurde mittels}

des Benzaldehydphenylhydrazons identifiziert. Im ganzen also 0,70 g sym-Formylverbindung, ^etwa 83,5°/o der Theorie.

3. 1 g Diformylphenylhydrazin ^wurde auf einmal mit 25 ccm 2 n Schwefelsäure 10^" lang ^{zum Sieden erhitzt,}

dann rasch m einer Kältemischung abgekühlt. ^{Es fallen}

dabei 0,6 g unverändertes Ausgangsmaterial ^{aus. Etwas} Phenylhydrazin ^{ist durch das} Benzaldehydphenylhydrazon nachweisbar.

1 g Diformylphenylhydrazin ^{wurde in vier Portionen in} je ^{10 ccm 2 n} Schwefelsäure 5" lang ^{zum Sieden erhitzt}

und rasch in einer Kältemischung abgekühlt. ^{Es fallen so} 0,6 g unveränderte Diformylverbindung ^aus. In der Mutter¬

lauge ^{ist etwas} Phenylhydrazin, ^{das man mit} Benzaldehyd

als Phenylhydrazon ausfällen kann und wahrscheinlich auch etwas Formylverbindung.

4. 1 g Diformylphenylhydrazin wurde auf einmal in 100

ccm normale Schwefelsäure 15" lang ^zum Sieden erhitzt und

— 16 ^—

rasch abgekühlt. ^{Durch Sättigen mit} Ammonsulfat wurden 0,80 g sym-Formylphenylhydrazin ^{erhalten, etwa 96,5°/o der}

Theorie. Etwas von derselben Verbindung ist noch in der

Mutterlauge ^{enthalten, was man} mit der Bülowschen Eisen¬

chloridreaktion erkennen kann.

Die leichte Abspaltbarkeit jener Formylgruppe, ^welche

sich am Imidstickstoff befinden soll, gab Anlass, ^die Mög¬

lichkeit in Betracht zu ziehen, ^{dass beide} Formylgruppen ^die Aminogruppe substituiert haben.

Um hierin eine Entscheidung ^zu treffen, ^{sollte der} Körper

durch reduktive Abspaltung ^{entweder in Anilin und Difor-} mamid oder aber in Formanilid und Formamid übergeführt werden.

Wegen ^{der leichten} Verseifbarkeit der einen Formyl¬

gruppe ^{kamen nur solche} Reduktionsmittel in Betracht, ^deren Einwirkung ^{sich in neutraler} Lösung ^vollzieht. Als solches wurde Aluminiumamalgan gewählt, ^{das durch kurze Ein¬}

wirkung ^{einer absoluten} ätherischen Merkurichloridlösung

auf trockene entfettete Aluminiumspäne ^{bereitet wurde.}

1 g Diformylphenylhydrazin wurde in 150 ccm absolutem Aether suspendiert, ^{mit einem} Ueberschuss von Al-amalgam versetzt, welches durch Zusatz von wenig ^{Wasser nach und}

nach zersetzt wurde. Nach beendeter Zersetzung ^{des Amal¬}

gams ^{wurde der}Aether abfiltriert von der gebildeten ^Tonerde

und diese 4 mal mit Aether ausgewaschen. ^Beim Eindampfen

der ätherischen Lösung hinterblieben 0,7 g symmetrisches Formylphenylhydrazin.

Die zu leichte Abspaltbarkeit ^einer Formylgruppe, ^die

auch bei Anwendung ^sehr gelinder ^Mittel stattfindet, ^ver¬

hinderte eine Entscheidung ^{über die} Stellung ^derselben.

Um die Reaktion des Aluminiumamalgams nachzuprüfen,

Hess ich es auf Diacetylphenylhydrazin ^{einwirken. Die Re¬}

duktion wurde auch in diesem Falle in ätherischer Lösung

vorgenommen, allein in diesem Fall wurde nur immer das unveränderte Ausgangsmaterial quantitativ wiedergewonnen.