Ueber die ersten Umwandlungen des Chlorophylls

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Doctoral Thesis

Ueber die ersten Umwandlungen des Chlorophylls

Author(s):

Utzinger, Max Publication Date:

1911

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089741

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ETH Library

lieber die ersten Umwandlungen

des Chlorophylls.

Von der

Eidgenössischen polytechnischen ^Schule

in ZÜRICH

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT vorgelegt ^von

MAX UTZINGER, dipl. ^{Fachlehrer E. P.}

aus BÜLACH (Zürich).

Referent: ^Herr Prof.^Dr.R. Wülstätter.

Korreferent; ^Herr Prof.Dr. I. P. Treadwell.

— ZURICH 1911 ^— Druck von J.J. Meier

. Platte-Fluntern

Laboratorium der Eidgenössichen Polytechnischen ^{Schule in}

Zürich ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. B. WILLSTÄTTER

spreche ^{ich an dieser} Stelle meinen herzlichsten Dank ^aus für die liebenswürdige Unterstützung, ^{die ermirbeider}Ausführung

dieser Arbeit stets in reichem Maße zu teil werden ließ.

Seite

Einleitung ¹

Theoretischer Teil

Die beiden Chlorophyllkomponenten ⁵

Phytochlorine ^uno Phytorhodine ^{.... 8}

Die Chlorophylline ¹³

Experimenteller ^Teil

I. Krystallisiertes Chlorophyll^nachBorodin,Monteverde, ^Wülstätter

und Bens

1. Darstellung 16

2. Analyse ¹⁸

3. Bestimmung ^der Methyl- ^{und der} Aethylgruppe ²²

4. Zur Beschreibung ²⁵

5. Aethylphaeophorbid ²⁶

6. Molekulargewichtsbestimmungen ²⁹

II. Chlorophylline ^{der Beihe a}

1. Verseifung ^des Chlorophylls^{a in} der Kalte: Chlorophyllin ^{. 32}

2. Verseifung^desChlorophylls^{a inder Warme:} Iso-Chlorophyllin ³⁴

3. Verseifung ^der Rohchlorophyllösung ^{in der Hitze .... 37}

III. Phytochlorine

1. Verseif_ung von Phaeophytin ^und Aethylphaeophorbid ^{. . 39} 2. Phytochlorine ^e

a. Isolierung ^der Lactamhydrat- ^{und der Lactamform . . 40}

b. Beschreibung .43

c. Phytochlorin ^{h 46}

d.Analyse ⁴⁷

e. Salze und Ester 49

3. Phytochlorin ^{f 52}

4. Phytochlorin g 55

5. Abban der Phytochlorine ^zu Porphyrinen ⁵⁷

IV. Phytorhodine

1. Phytorhodin g 60

2. Phytorhodin ⁱ 66

V. Absorptionsspectra

1. Phytochlorin ^{e • . . 69}

2. Phytochlorin ^f 70

3. Phytorhodin g 72

Einleitung.

Das Chlorophyll, ^der grüne Farbstoff der assimilierenden

Pflanzen, ^{ist eine} komplexe Magnesiumverbindung. ^{In einer}

Reihe von Arbeiten haben Richard Willstätter und seine Schüler gezeigt, ^{daß das} Magnesium ^{stets einen} integrierenden

Bestandteil des Chlorophyllmoleküls ^{ausmacht. Das} Chlorophyll

selbst besitzt weder basische noch saure Eigenschaften, ^{es ist}

vollkommen indifferent. Für den Abbau können zwei ver¬

schiedene Wege eingeschlagen werden, ^{die nicht zu denselben} Endpunkten ^führen: die alkalische Hydrolyse ^{läßt den sauren}

Bestandteil intakt, sie verseift nur die Estergruppen, ^{die Säure¬}

spaltung dagegen ^{eliminiert nur das}Metall und läßt im übrigen

das Molekül unversehrt.

Schon durch gelinde Einwirkung ^{von Säuren auf das} Chlorophyll ^{wird das} komplex gebundene ^Metall abgespalten,

und es resultiertdas magnesiumfreie Derivat, ^das Phaeophytin1).

Dabei schlägt ^{die Farbe von} grün ^{in olivbraun um. Das} Phaeophytin ^{ist ein} Wachs, ^{das bei der} Verseifung ^{in einer}

Ausbeute von ca. 33 °/0 einen hochmolekularen angesättigten Alkohol, Phytol ergibt, ^{von der} Zusammensetzung C20H4(lO.

Das Phytol ^{ist von} R. Willstätter und F. Hocheder, R. Willstätter, ^{E. W.} Mayer ^{und E.} Hüni2) näher unter¬

sucht worden. Neben dem Phytolrest ^{enthält das} Phaeophytin

noch eine Methoxylgruppe, ^{es ist also ein} Methylphytylester3).

Der saure Bestandteil des Esters ist nicht einheitlich, ^{er besteht}

aus einem Gemisch von zwei stickstoffhaltigen ^Säuren: Phyto-

') ß. Willstätter und F.Hocheder, Liebigs Annalen, 354, 205 (1907)- 2) ^B. Willstätter, ^{E. W.} Ma)er ^{und E.}Html, Liebigs Annalen, 378,

73 (1910).

3) ^R.Willstätter, ^F Hocheder und E Hug, Liebigs Annalen, ³⁷¹ 26 (1909)

chlorin e undPhytorhodin g. Ersteres erscheintinindifferenter Lösung olivgrün, ^{in saurer} Lösung grünstichig ^{blau, letzteres} prächtig rot, ^bezw. grün. ^Ihre Trennung gründet ^{sich auf die}

verschieden stark ausgeprägten ^basischen Eigenschaften; ^sie erfolgt ^{nach der} „Methode ^der Trennung ^und Bestimmung ^von Chlorophyllderivaten" ^{von R.} Willstätter und E. Mieg1)

durch Fraktionieren mit Salzsäure von verschiedenen Konzen¬

trationen. In der eben zitierten Arbeit und ^{in einer} folgenden

von R. Willstätter und F. Hocheder2) sind außer den beiden erwähnten Verbindungen ^{noch eine} ganze Reihe ^von Vertretern der beiden Gruppen ^der Phytochlorine ^und Phyto-

rhodine beschrieben ^und analysiert ^worden. Seitdem aber in den Arbeiten _„Vergleichende Untersuchungen ^des Chlorophylls

verschiedener Pflanzen"3) gezeigt ^worden ist, daß die Phaeo-

phytine ^von mehr als 200 Pflanzen aus den verschiedensten Familien des Systems, ^bei Einhaltung gewisser Vorsichtsma߬

regeln ^{bei der} Gewinnung ^der Chlorophyllösungen ^{aus frischen}

oder getrockneten ^{Blättern, sowie bei der}Verseifung^{der daraus}

erhaltenen Phaeophytine, ^{in allen Fällen} Phytochlorin ^{e und} Phytorhodin ^{g und nur diese ergeben, sind diese beiden} Spaltungsprodukte ^{mehr und mehr in den} Vordergrund ^des

Interesses getreten.

In ganz anderer "Weise verläuft der Abbau durch die alkalische Hydrolyse. ^{Bei der} Einwirkung ^{von Alkalien auf} Chlorophyll ^{in der Kälte} wird der indifferente Ester verseift,

es entstehen Verbindungen ^{von saurem Charakter,} Chlorophyl¬

line, welche wasserlösliche chlorophyllgrüne Alkalisalze bilden.

Aus der Analyse ^{der noch nichtin} einheitlichem Zustande vor¬

liegenden ^Salze ergibt ^{sich für die}Chlorophylline ^{ein konstanter}

Gehalt an Magnesium4). Das Metall ist komplex gebunden, ') Liebigs Anualen, 350, ¹ (1906).

2) ^{loc. cit.}

8) ^E. Willstätter, F. Hocheder und E. Hug, Liebigs Annalen, 371,

1 (1909).

R. Willstätter und A. Oppé, Liebigs Annalen, 378, ¹ (1910).

R. Willstätter und M.Isler, Liebigs Annalen, 380, ¹⁵⁴ (1911).

*) R. Willstätter und A.Pfannenstiel, Liebigs Annalen, 358,²⁰⁵(1907).

R. WiUstätter und H.Fritzsche, Liebigs Annalen, 371, ³³ (1909).

wie E. Willstätter und H. Fritzsche annehmen, ^{an die} Stickstoffatome der vier Pyrrolkerne ^des Chlorophyllmoleküls.

Der Komplex ist gegen Alkali ungemein beständig, ^{beim Er¬}

hitzen bis auf 230° bleibt er intakt. Das Chlorophyllin ^ist

eine Tricarbonsäure_{; bei} höherer Temperatur spaltet^{es Kohlen¬}

säure ab und liefert bei ca. 140° und 200° die zweibasischen

Phylline Glaukophyllin ^und Rhodophyllin, ^{bei etwas höherer} Temperatur ^die einbasischen Säuren Pyrrophyllin ^undPhyllo- phyllin, die isomer sind. Die Phylline ^{sind sämtlich wohl¬}

charakterisierte Verbindungen, ^{die schön} kristallisierte Salze und Ester bilden. Sie alle spalten ^{bei der} Einwirkung ^von

Säuren leicht Magnesium ^{ab und} gehen ^{in die} entsprechenden magnesiumfreien Porphyrine ^über. Diese unterscheiden sich

gut ^durch ihre verschiedene Basicität, ausgedrückt ^{durch die}

Salzsäurezahl im Sinne der Methode von Willstätter und

Mieg.

Für die Verfolgung der einzelnen Stufen des Abbaues

war bis vor kurzem das „krystallisierte Chlorophyll" ^das geeignetste Ausgangsmaterial gewesen. ^Zu Beginn ^meiner Untersuchung ^{waren die Kristalle von} Borodin, ^Monte- verde, Willstätter und Benz1), ^heuteAethylchlorophyllid genannt, ^das einzige, ^{leicht in} beliebiger Menge ^{rein darstell¬}

bare, ^scheinbar unveränderte Chloiophyll ^{von bekannter Zu¬}

sammensetzung gewesen. Durch seine ausgezeichnete ^Kristalli¬

sationsfähigkeit, sowie durch das gänzlicheFehlen einesGehaltes

an Phytol, ^{stand es} sogar in einem scharfen Gegensatze ^zum amorphen phytolhaltigen Chlorophyll. ^Diese isolierte, ^dominie¬

rende Stellung ^{hat es erst teilweise} verloren, ^{seitdem in} der vergleichenden Untersuchung ^des Chlorophylls verschiedener PflanzenvonR. Willstätterund A. 0 p pé2) ^{und in der Arbeit}

„Ueber Chlorophyllase" ^von R. Willstätter und A. Stoll3)

der Nachweis geführt ^worden ist, ^{daß das} kristallisierte Chloro¬

phyll gar ^{nicht als} solches in den Pflanzen natürlich vorkommt,

sondern daß dasselbe erst während derBehandlung mit Alkohol

•) Liebigs Annalen, 358, ²⁶⁷ (1907).

2) ^{loc. cit.}

3) Liebiga Annalen, 378, ¹⁸ (1910).

unter dem Einfluß eines Enzyms, „der Chlorophyllase" ^aus

demamorphen Pigment hervorgeht. ^DieBildungdes kristallisierten

Chlorophylls ^{beruht auf einer} Alkoholyse, ^{an Stelle des ab¬}

gespaltenen Phytols ^{tritt die} Aethyl- ^bezw. Methylgruppe. ^Aus

dem Methylphytylester ^{wird ein} Methylaethylester (Aethyl- chlorophyllid) ^odereinDimethylester(Methylchlorophyllid). ^Auch

die Methylverbindungen kristallisieren sehr gut. ^{In der} Folge

ist dann auch das phytolhaltige amorphe Chlorophyll (Phytyll- chlorophyllid) durch ß. Willstätter und E. Hug1) ^{rein dar¬}

gestellt ^worden.

>) Liebigs Annilen, 380, ¹⁷⁷ (1911).

Die beiden Cliloropliyllkoinponcnten.

Die vorliegende Untersuchung ^sucht Beziehungen ^auf¬

zustellen zwischen Chlorophyll ^{und seinen} Derivaten, ^welche

bisher isoliert dastanden. Die einzelnen Stufen des Abbaus sollen vollständiger beschrieben und die verschiedenen Wege

derUmwandlungen ^{erweitert und} verallgemeinert ^{werden. Um}

die Uebersichtzuerleichtern und umdengenetischen^Zusammen¬

hang ^der verschiedenartigen ^Produkte des Abbaues erkennen

zu lassen, ^{werden neue Formeln} aufgestellt, ^{die zum Teil von}

den bisher angenommenen abweichen.

Die Einwirkung ^{von Alkalien auf} Chlorophyll') ^{hat zu} komplexenMagnesium Verbindungen geführt: ^zum Chlorophyllin,

das als dreibasisch gilt, ^{dann zu den} Dicarbonsäuren

Rùt^m UDdl

und zu den Monocarbonsäuren

^JSpA1""1 }

Aus den freilich noch unvollständigen Analysen ^{der Salze}

von Chlorophyllin ^und Iso-Chlorophyllin ^{ist zu} schließen, ^daß

diesen letztern die Formel C34H3406N"4Mg ^zukommt.

Durch Austritt von Magnesium ^{aus den} Phyllinen ^ent¬

stehen die Porphyrine, ^{nämlich die} zweibasischen

SJS:

)

und die einbasischen

pSAr0'' Î

!) B. WillstatterundA Pfannenstiel, LiebigsAnnalen,358,205(1907).

E. Willstatter und H.Fritzsche, Liebigs Annalen, 371, ³³ (1909).

Denkt man sich Carboxyl ^durch Wasserstoff ersetzt, ^so

leiten sich von den Phyllinen ^und Porphyrinen ^{die Stamm¬}

substanzen ab.

MgN4C31H34 ^und N4C31H86.

Andere Abbauprodukte ^{liefert die} Zersetzung ^{des Chloro¬}

phylls durch Säuren und die Verseifung ^{des so} entstehenden

Phaeophytins *)^{: die} Phytochlorine ^und Phytorhodine. ^{Von den}

beiden Reihen sind die wichtigsten Vertreter, die Derivate des unversehrten Chlorophylls beliebiger Herkunft, ^{1. das} Phyto-

chlorin e, 2. dasPhytorhoding, denendie Formeln 1. C30H32O4N4,

2. Cs0H32O6N4 ^{mit allem Vorbehalt} zugeschrieben worden sind.

Zwischen diesen Phaeophytinderivaten ^{und den} Porphyrinen gibt ^{es mit einer} Ausnahme2) ^{noch keine} Beziehung.

Für die sämtlichen Verbindungen ^{ist das} bestdefinierte

Ausgangsmaterial ^{bisher das} „krystallisierte Chlorophyll"s) ^nach Borodin gewesen^: C38H4207N4Mg, ^dasjetzt Aethylchlorophyllid genannt wird4).

Heute wird die Auffassung ^{von den} Chlorophyllderivaten

namentlich dadurch beeinflußt und verändert, ^daß zufolge ^der

letzten Mitteilung ^von R. Willstätter und M. Is1er5) ^das Chlorophyll ⁱⁿ Uebereinstimmung ^{mit der alten Annahme von}

Stokes als ein Gemisch von zweiFarbstoffen, ^dem blaugrünen Chlorophyll^{a und dem} gelbgrünen Chlorophyll^{b erkannt worden}

ist. Die veröffentlichten Formeln für die wichtigen Spaltungs¬

produkte Phytochlorin ^{e und} Phytorhodin g bedürfen infolge¬

dessen der Revision. Gleichzeitig ^{entsteht nun die} Frage,

welche Chlorophyllderivate ^zu jeder ^{der beiden} Chlorophyll¬

komponenten gehören ^{und in} welchem Verhältnis diese zu

einander stehen.

Die beiden Farbstoffe enthaltenMagnesium, ^sowie Phytol

in annähernd gleichen Mengen6). ^{Auch im} Phytochromin ^sind

') ^R.Willstätter und F. Hockeder, Liebigs Annalen, 354, ²⁰⁵(1907).

2) LiebigsAnnalen, 371, ⁹⁸ (1909)

s) R. Willstätter und M.Benz, Liebigs Annalen, 358, ²⁶⁷ (1907) 4) Liebigs Annalen, 378, ²⁵ (1910).

5) Liebigs Annalen, 380, ¹⁵⁴ (1911).

6) Unveröffentlichte Privatmitteilung ^vonR. Willstätter und M. Isler.

sie nahe verwandt: sie sind Derivate ein und desselben Kerns,

die auf verschiedenen Oxydationsstufen ^stehen.

Schon die Analyse ^{der in} vollkommen einheitlichem und reinem Zustand isolierten Methylchlorophyllide x) ^{läßt die nahe} Verwandtschaft erkennen. Für diese kristallisierten Chloro¬

phyllide, ⁱⁿ denen einfach der Phytohest ^durch Methyl ^ersetzt

ist ^— sonst ist entweder _gar keine oder nur eine sehr geringe Veränderung ^im Chlorophyll eingetreten ^— ergibt ^die Analyse folgenden einfachsten Ausdruck2):

Methylchlorophyllid ^a 036H37O5t/sTST4Mg Methylchlorophyllid ^b CMH3B0,n/,N4Mg

Die Borodinschen Kristalle zeigen ^{nach dem Trocknen}

im Vakuum bei 105°, ^{wobei sie} gebundenen Aether und Wasser

abgeben, ^die Zusammensetzung C37H3905i.aN4Mg. Sie sind als

isomorphes ^{Gemisch der mit den zwei} Methylverbindungen korrespondierenden Aethylverbindungen ^zu betrachten3).

Von den früher beschriebenen Chlorophyllderivaten ^ent¬

hält das von Säuren erzeugte Phaeophytin ^{und das mit Alkali} gebildete Chlorophyllin ^die ganze Chlorophyllsubstanz, ^{sie sind}

also Derivate der Chlorophylle ^{a und b. Alle andern} Phylline

und die entsprechenden Porphyrine sind Derivate von Chloro¬

phyll ^{a. Von derselben} Komponente leitet sich das eine der zwei Phaeophytinspaltungsprodukte ^ab: Phytochlorin ^e; das

andere, Phytorhodin g ist ein Derivat von Chlorophyll ^{b und}

es ist überhaupt ^das einzige ^bisher genauer untersuchte Abbau¬

produkt ^dieser Komponente.

Die im experimentellen ^Teil begründeten Formeln für

Phytochlorin ^e C34H3405N4 ^{und für} Phytorhodin g C34H3407N4

bringen auch das Verhältnis zwischen den beiden Chlorophyll-

farbstoffen zum Ausdruck.

') Unveröffentlichte Privatmitteilung ^{von R.}Willstätter und A. Stoll.

2) Die Formeln mit halben Sauerstoffatomen drücken vielleicht die

Bildung ^von Halbhydraten der Laetame aus.

3) Liebigs Annalen, 380, ¹⁵⁴ (1911). Vergl. ^M. Tswett, ^{Ber. d. D.}

ehem. Ges. 43, ³¹³⁹ (1910).

Es ist eine sehr merkwürdige Tatsache, die freilich noch weitere Untersuchung fordert, ^{daß die zwei} gelben Pigmente

der Ohloroplasten ^{sich in ihrer} Zusammensetzung C40H56 ^und C40H56O2 ^{nur durch die} Oxydationsstufe unterscheiden und daß auch die Differenz zwischen den zwei grünen Farbstoffen in einem Molekül Sauerstoff besteht. Dies spricht dafür, ^daß dem Chlorophyll ^{außer der} physikalischen ^{auch eine chemische}

Funktion bei der Assimilation der Kohlensäure zukommt.

Phytochlorinc ^und Phytorhodinc.

In den ersten Abhandlungen ^über Chlorophyll ^{sind zahl¬}

reiche Derivate beschrieben worden, ^{die sich in zwei} Gruppen

einreihen ließen: Phytochlorine, ^{die in} indifferenter Lösung grünen, ^und Phytorhodine, ^{die in} indifferenter Lösung ^roten Spaltungsprodukte. ^{In der} Hauptsache ^{haben sie aber nur}

dazu gedient, ^{um ein} allgemeines Verfahren für die Trennung

und Bestimmung ^der Chlorophyllderivate auszubilden. Darüber¬

hinaus ist den meisten Chlorinen und Rhodinen keine größere

Aufmerksamkeit geschenkt worden, ^{weil sie aus bereits ver¬}

ändertem Chlorophyll dargestellt ^{waren. Nur zwei von diesen} Spaltungsprodukten Phytochlorin ^{e und} Phytorhodin g sind heute sehrwichtig geworden,^{weil sieunter}gewissen Bedingungen

aus dem unversehrten Chlorophyll aller untersuchten Pflanzen erhalten werden konnten. Die Methode von Willstätter und Mieg1) dagegen ^{ist vom} Beginn ^der Untersuchung ^an fruchtbar, geradezu unentbehrlich gewesen.

Die Analyse ^des typischen Phytochlorins ^e wird erschwert durch dasAuftreten von mehreren Formen, die sich durch das Plus oder Minus von Wasser unterscheiden. Es ist gelungen

die zwei Formen von Phytochlorin ^{e rein} darzustellen. Die wasserreichere läßt sich zwar nicht durch Trocknen im Vakuum bei 105°, ^{wohl aber durch} mehrtägige Einwirkung ^{von ver¬}

dünnter Salzsäure in die zweite Form überführen. Da die

Zusammensetzung ^{der beiden} Modifikationen den Formeln

C34H3606N4 ^und C34H3405N4 entspricht ^{und da die} Verbindung ') Liebigs Annalen, 350, 1 (1906).

ein gutkristallisiertes Trikaliumsalz und einenschönen Trimethyl-

ester bildet, ^der durch Alkalien wieder zum Chlorin vorseift

wird, ^so liegt ^die Vermutung ^sehr nahe, ^{d;iß das} Phytochlorin

als eine Tricarbonsäure und als Lactamdicarbonsäure auftritt.

Ein inneres Säureanhydrid

C31H39N4 CO>°

| ^COOH

ist die zweite Form nicht, ^{dean sie nimmt nicht} weniger Ammoniakgas ^{auf als die} erste und sie wird vonAlkalien nicht verseift. Aber obwohl die Tricarbonsäureformel die einfachste ist, ^scheint dennoch die Auffassung richtiger, ^{daß auch die}

Form mit 6 Atomen Sauerstoff eine Lactamgruppe ^enthält,

wahrscheinlich als ein Lactamhydrat. ^Auch die Trikaliumver-

bindung ^{ist als Salz} der Lactamform aufzufassen und diese

Betrachtung gilt ^{vielleicht auch für den} Trimethylester. ^Es

wird so erklärt, ^{daß die beiden}ModifikationenvonPhytochlorin^e

gar ^nicht wesentlich verschieden sind. Hauptsächlich spricht

dafür die Beziehung ^{zu den} Phaoophorbiden ^{und zum Chloro¬}

phyll. ^Die Frage ^{der Form des dritten} Carboxyls ist nämlich mit einer viel wichtigeren verknüpft, ^{die das dritte} Carboxyl

im Chlorophyll (a) ^{betrifft. Im} Chlorophyll ^und Aethyl- ^oder Methylclilorophylliil ^{ist keine freie} Carboxylgruppe nachweisbar.

Ein Carboxyl («) ^{bildet mit}Phytol^im Chlorophyll, ^mitniedrigen

Alkoholen in den kristallisierten Alkylehlorophylliden ^{eine leicht} verseifbare Estergruppe; ein zweites Carboxyl (ß) ^{ist mit} Methylalkohol ^{verbunden zu einer schwer} verseifbaren ^Ester-

gruppe. Daß ein drittes Carboxyl (y) latent vorhanden ist,

dafür spricht ^die Bildung ^von Chlorophyllintrikalium ^{und Chloro-} phyllintrimethylester'). ^Dieses Carboxyl ist in der Form eines Lactams anzunehmen, gebunden ^{an ein} Stickstoffatom, das mit y bezeichnet werden soll.

Bei der Einwirkung ^{von Alkalien auf} Chlorophyll ^und Chlorophyllide schlägt ^die grüne ^{Farbe zuerst in intensives} Braun um (gelbbraun ^{bei der} Komponente ^{a, rot bei} b), ^dann

') ^E Wülstatter und H.Fritzsche, Liebig? Annalen, 371, ⁵¹ (1909)

kehrt in einigen ^{Minuten in dem} alkalischen Medium die- ur¬

sprüngliche Chlorophyllfarbe ^{zurück. Diese Reaktion} ist bereits

von H. Molisch, ^{Ber. d.} Deutsch, bot. Ges. 14, ¹⁶ (1896)

beobachtet worden. Für die Reaktionen des Chlorophylls ^wird

man in einer Theorie für diese braune Phase den Schlüssel finden.

Es wird versucht, ^das Verhalten des Chlorophylls ^{als ein}

„Umlactamisieren" ^zu erklären, ^{als eine} OefFnung ^{des vor¬}

handenen Lactamringes ^{und erneutes Schließen eines} ähnlichen,

aber alkalibeständigen Ringes ^aus einer andern Aminogruppe

mit einem bei der Verseifung ^{frei werdenden} Carboxyle ^«

oder _y z. B.

COOR NH ^- CO COOH NH—CO

ill il i

MgN3C31H29.COOCH3/? ⁺ MgN80MH89.COOH)9

Während der braunen Phase hat man sich die komplexe Bindung ^des Magnesiums unterbrochen zu denken. Diese Phase würde nicht erklärlich scheinen, ^{wenn man annehmen} wollte, ^{daß bei der} Verseifung lediglich ^die Lactamgruppe geöffnet ^würde und bliebe. Mit einer analogen ^braunenPhase,

wie sie Chlorophyll zeigt, gehen ^{aus dem} Phaeophytin ^{und den} Phaeophorbiden Phytochlorin ^{e und} Phytorhodin g ^{hervor. In} diesen Spaltungsprodukten ^{wird daher ein} Carboxyl lactamartig gebunden ^sein. Dam;t stehen viele Beobachtungen ^im Einklang.

An die Stelle des normalen Phytochlorins ^{e treten nach} gewissen Umwandlungen, ^{die das} Chlorophyll beim Stehen in den Lösungen erleidet, ^{zwei schwächer} basische, nämlich erst in 10°/0iger ^{Salzsäurelösliche}Phytochlorine. ^{Aus rohenExtrakten}

wird infolge ^einer Veränderung ^des Chlorophylls ^das Phyto¬

chlorin f erhalten, welches genau halb ^so viel Ammoniak bindet wie das isomere Chlorin e und daher wahrscheinlich eine Dilactammonocarbonsäure darstellt:

(OslH„N,)(CONH)(C(OH)aNII)COOH; ^aus gereinigten

z. B. petrolaetherischen Chlorophyllösungen entsteht ein in den basischen Eigenschaften ähnliches, ^{aber im} übrigen ^{von ihm}

verschiedenes sehr unbeständiges Phytochlorin, ^{das mit} g ^zu bezeichnen ist.

Die Veränderungen ^des Chlorophylls ^{in den} Lösungen

verraten sich dadurch, daß die braune Phase mitAlkalien nicht mehr auftritt. Daher ist es wahrscheinlich, ^daß der Lactam-

ringdea Chlorophylls^{sich in einenneuen,} beständigen umgeformt

hat und zwarje ^{nach den} Bedingungen ⁱⁿ verschiedener Weise:

a y ^a

r r ^a

NP-C0

NH-CO COOCi0H19

^MgN^r^^ôCÏÏ^^^0011101'1^

Mg¥3<Äcööciv

WAÇOO^^

'

ß r

NH—CO COOC20H29

Dann führt die Eliminierung ^des Magnesiums ^{und Ver¬}

seifung ^{nicht zum} Phytochlorin ^{e, sondern zu den isomeren}

Chlorinen. Nicht als eine fertige Formulierung, ^{sondern nur}

mit Vorbehalt für die Einzelheiten, wird diese Annahme durch die folgenden Formeln deutlich gemacht:

« « y ß

NH—CO COOH COOH 1. Phytochlorin ^e 0S1H81N,

NH-CO COOH COOH 2. Phytochlorin g CnIl3lN,

a a ß y ß

NH-CO NH-CO COOH

3. Phytochlorin ^f C31H31N2

Die Phytochlorine e, f und g werden beim Erhitzen mit konz. alkoholischer Kalilauge ^{zu den} Porphyrinen abgebaut,

die früher aus denPhyllinen^{bei der} Abspaltung ^desMagnesiums

erhalten worden sind. Diese Umwandlung ^der Phytochlorine

besteht in der Abspaltung ^von Carboxylen, ^{in der} Oeffnung

ihrer Lactamgruppe ^und wahrscheinlich überdies in einer Ver¬

änderung, ^{die die} Zusammensetzung ^nicht beeinflußt, ^{aber das}

Molekül beständiger macht und dieNeigung ^zurLactambildung

aufhebt. DieEndproduktedieses Abbaus sindausPhytochlorine,

Phylloporphyrin ^{und das in der Stellung des Carboxyls davon}

verschiedene Pyrroporphyrin ^{aus den} Phytochlorinen f und g.

Da manche Beobachtungen ^darauf hindeuten, ^{daß die Lactam-} ringe ^der Phytochlorine ^sehr beständig ^{sind, so ist es ziemlich} wahrscheinlich, ^{daß im}Phylloporphyrin Carboxyl «, im Pyrro¬

porphyrin y erhalten ist.

Das Phytorhoding geht ^{durch die} Phaeophytinspaltung

aus der Chlorophyllkomponente ^{b hervor und} entspricht ^der Zusammensetzung C34H3407N4. Es weist nach derBildung ^der

Salze und des Trimethylesters ^{3 saure} Gruppen ^{auf. Der} Entstehung ^dieser Verbindung ^mit sieben Atomen Sauerstoff bei der Verseifung ^des Methylphaeophorbids, ^{das nach der} Analyse ^{des Herrn S to11 nur 6 Atome Sauerstoff} enthält, ^ver¬

suchen folgende Formulierungen ') gerecht ^{zu werden:}

CO-NH(C001I)8

CO-NH CO-NH (COOCH3)2 / C3oH3oN3

^30^28^2 ^{^} O H TV

"3<rl28^

H20.CO-NH CO-NH(COOH), Phytorhodin g kann ^also eine Tricarbonsäure sein und das siebente Sauerstoffatom als Bestandteil einer Lactamgruppe

enthalten oder es existieren in ihm vielleicht zwei Carboxyle

frei und zwei in Form von Lactamgruppen, ^{die mit einem}

Molekül Wasser verbunden sind.

Das Phytorhodin g läßt sich, ^{da es} durch Erhitzen mit Alkalien inamorphe unlösliche Produkte verwandelt wird, ^nicht

') ^Falls Phaeophorbid ^und Chlorophyll ^{nur eine} Lactamgruppe besitzen und ein Sauerstoff in anderer Bindung-iweise, ^{dann wird} Phytorhodin g auch nur zwei Carboxyle ^{und eine} Lactamgruppe

enthalten und zwar diese in Hydratform.