Ketene und aliphatische Diazoverbindungen: ein Beitrag zur Baeyer'schen Spannungstheorie

Research Collection

Doctoral Thesis

Ketene und aliphatische Diazoverbindungen ein Beitrag zur Baeyer'schen Spannungstheorie

Author(s):

Reber, Theodor Publication Date:

1921

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091938

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Ketene und aliphatische Diazoverbindungen

(Ein Beitrag

^zur

Baeyer'schen Spannungstheorie)

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung^der

Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

THEODOR REBER

aus Niederrohrdorf (Aargau)

Referent: Herr Prof. Dr. Staudinger

265 Korreferent: Herr Prof. Dr. Eder

=ssci=~

BASEL

Buchdruckerei Emil Birkhäuser & Cie.

1921

Vorliegende

^{Arbeit wurde auf}

Anregung

^von

Herrn Prof. Dr. H.

Staudinger

im Laboratorium für

allgemeine

^und

analytische

^{Chemie der}

Eidg.

Techn. Hochschule in Zürich

ausgeführt.

Es sei mir an dieser Stelle

gestattet,

^meinem hochverehrten Lehrer für seine stets freundliche und reiche

Unterstützung

^{und die mir zu teil}

gewordene

Förderung

^{meinen herzlichen Dank}

auszusprechen.

MEINEM LIEBEN VATER UND MEINER LIEBEN FRAU

IN HERZLICHER DANKBARKEIT GEWIDMET

Leer

^-

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^-

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Theoretischer Teil.

FÄnleitung.

Schon eine _grosse Zahl

ungesättigter Verbindungen

^sind

an Ketene

angelagert worden1),

^{dabei trat im}

Allgemeinen

^die

Äthylendoppelbindung

^{des Ketens unter}

Vierringbildung

^{in Re¬}

aktion. Mit

Carbonylverbindungen

^{entstehen z. B.}

ß-Laktone.

Auch mit

Azokörpern

sind schon diesbez. Versuche

ausgeführt

worden. Die

Einwirkung

^von

Diphenylketen

^auf

Azobenzol2)

verläuft wie

folgt:

(C6H6)2C^{=C=O +}C0H5N⁼NC6H6 ^> (C0H5)äC-C=^O I I C6H5N-NC6H6

Bis vor Kurzem konnte man

annehmen,

^{dass die}

Carbonyl-

gruppe der Ketene nicht

reaktionsfähig sei,

^{lässt doch z. B.}

Phenylhydrazin

^die

Ketongruppe

unverändert und

lagert

^sich

an die

Äthylenbindung an3).

^{Nach J.}

Meyer reagiert

^aber

Triphenylphosphin-phenylimin

^{unter Addition an}

^Carbonyl

ⁱⁿ

folgender

^{Weise mit}

Diphenylketen4)

^:

(CfiH6)3P⁼NC6H5 (C6H5)3P-NC6H5 (C6H5)3P NC6H6

0⁼C⁼C(C6H5)2 ^0~C=C(C6H6)2 ^{O C=C} (Cr,H6)2

Über

^die

Additionsfähigkeit aliphatischer

^Diazover-

bindungen liegen

^{eine Reihe}

eingehender Untersuchungen vor5).

An dieser Stelle sei nur die

Anlagerung

^{an die}

Äthylenbindung

und an die

Carbonylgruppe

^erwähnt.

r) ^H. Staudinger, ^{Die Ketene,} Verlag ^{Enke 1912.}

2) ^H. Staudinger, „Die ^{Ketene'- S. 91.}

3) ^H. Staudinger, „Die Ketene" S. 35.

4) ^H. Staudinger ^{und J.}Meyer, ^B. 53, ⁷² (1920); ^Helv. 2, ⁶⁴⁰ (1919) 5) Buchner, ^Ann. 273, ^{214 u.f.} (1893); ^Ann. 284, ^{203 u.} f. (1894;

H. Staudinger ^{und A.} Gaule, ^B. 49, ¹⁹⁵¹ (1916) ^{u.a. m.}

6 ^—

Diazoessigester

führt durch Addition an die Kohlenstoff¬

doppelbindung primär

^zu

Pünfringen,

^{aus denen unter}

_günstigen Bedingungen

^durch

Stickstoffabspaltung Cyclopropanderivate

entstehen

könnenx)

^:

C2H5COOx

R2C-CR, R2C—CR,

>cn2 / \

\y

W >- H-C N _y C +N2

+ / \

/ /\

R2C⁼CR2 COOC2H5 ^{N H} COOC2Ha

Carbonyl lagert

^{sich so weit bekannt nur} schwer an

aliph.

Diazoverbindungen an2). Analog

^den Reaktionen mit

Äthylen-

derivaten bildet z.B.

Benzaldehyd

^mit

Diazoessigsäureäthylester

intermediär einen Fünf

ring (Dihydrooxydiazol),

der durch Stick¬

stoffverlust in das

Äthylenoxydderivat übergeht,

welches aber in diesem Fall sehr

unbeständig

^{ist und sich sofort}

umlagert.

C2H5COOv

COOC2H5 ^COUCH,

>CN2 | |

W HC-N H-C^—0

+ >- I \ ^-*

\y

^-> C2H5OOCCH2 CO-C6H3

/O C N C 3)

XH

_C6H6 HO H C6H6

Die

Anlagerung

^von

Zwillingsdoppelbindungen

^an

aliph. Diazokörper

^{ist bis heute noch} nicht

eingehend

^und

systematisch

^{untersucht worden.}

Vorversuche haben

folgendes Ergebnis gehabt: Diazoessig¬

säureäthylester reagiert

^mit

Phenylsenföl C6H5N^=C=S nicht

Phenylisocyanat

C6H6N^=C=O trage Diphenylketen (C0H6)2C^{=C^O} sehr lebhaft.

Während _sich

Phenylsenföl

^an

Diazoessigester,

^{wie auch}

zu erwarten

ist,

^nicht

anlagert

^und

Phenylisocyanat

^{nur äusserst}

langsam reagiert,

^nimmt

Diphenylketen

^eine

Sonderstellung ein,

indem hier der

Zwillingsdoppelbindung

^eine grosse Reaktions¬

fähigkeit

^zukommt.

Das Studium der

Umsetzungen aliphatischer

^Diazo¬

körper

^{mit Ketenen}

beansprucht

wegen der grossen Reaktions- x) 0. Muntwiler, Diss. Zürich 1917.

2) Schlotterbeck, ^B. 40, ^{479 und 3000} (1907); ^B. 42, ²⁵⁵⁸ (1909).

H. Staudinger und F. Pfenninger, ^B. 49, ¹⁹²⁸ (1916).

s) ^{Curtius und} Buchner, ^B. 18, ²³⁷¹ (1885).

fähigkeit

^dieser

Verbindungen

hohes Interesse. Diesbez. Unter¬

suchungen

sind vereinzelt schon

angestellt worden1),

^{die Re¬}

aktionsprodukte

^waren

heterocyclische Fünfringe,

^welche

^isoliert,

aber nicht _genauer bestimmt worden sind.

Durch die

Stickstoffabspaltung

der erhaltenen

Pyrazolon-

derivate sollten

Kohlenstoffdreiringe entstehen,

die eine Car-

bonylgruppe

^enthalten:

(0 TT \ C z. B. (C6H6)2C^{=CO +}(C6H6)2CN2 >

" '°

"| >C

^=O+N2

(C6H6)2C

Diese

cyclischen Propanonderivate

^böten wegen der

Span¬

nungsverhältnisse

^im

Ring

^Interesse; sie sollten ev. beim Erhitzen unter

Kohlenoxydabspaltung

ⁱⁿ

Äthylenderivate übergehen.

^Ein

derartiger

^{Zerfall von}

Dreiringen

ist in letzter Zeit mehrfach beobachtet

worden,

^{z. B. beim}

Tetraphenyl-äthylensulfon2).

(coH5)2C (C6H5)2C (CCH5)2C (C6H5)2C

j \co > i; +CO : |

)so2

^{>- \\ + SOä3)}

(C6H5)2C (C6H5)2C (C6H6)2C (C6H5)2C

In der

vorliegenden

^{Arbeit wurde}

speziell

^{die Reaktion}

zwischen

Diphenylketen

^und

Diazoessigsäureäthylester verfolgt,

weil daraus unerwartete Produkte resultieren.

Die

Umsetzung

verläuft schon in der Kälte sehr

energisch

unter

quantitativer Stickstoffabspaltung.

^{Man erhält als}

Haupt¬

reaktionsprodukte

zwei isomere

Verbindungen

^{von der Zusam¬}

mensetzung C18H1603,

^{von denen die eine}

ausgeprägten

^Enol- charakter

besitzt,

^{die andere}

dagegen

^neutral

reagiert.

Diphenylketen

^und

Diazoessigsäureäthylester.

Reaktionsverlauf.

Bei der

Einwirkung

^dieser

Verbindungen

aufeinander entsteht

nicht,

^{wie früher}

angenommen4),

der erwartete

Diphenyl-

x) Vergl. ^H. Staudinger ^{und F.} Pfenninger, ^B. 49, ¹⁹³⁷ (1916). ^{H. Stau¬}

dinger ^{und A.} Gaule, ^B. 49, ¹⁹⁵⁹ (1916).

2) ^H. Staudinger^{und F.} Pfenninger, ^B. 49, ¹⁹⁴¹ (1916).

3) ^H. Staudinger ^{und J.} Siegwart, ^B. 49, 1918 (1916) beschreiben folg.

Zerfall: (C6H5)3a (C6H5)2C

I

>s

^>- II +^s

(C6H6)2C/

(C6H5;2C

4) Vergl. ^H. Staudinger, ^{Die Ketene.} Verlag Ferd. Erike. S. 94.

cyclopropanon-carbonsäure-ester (III),

^{sondern die Reaktion ver¬}

läuft viel

komplizierter.

Einmal kann sich die

Diazoverbindung

an die

Kohlenstoffdoppelbindung

^{des Ketens}

anlagern;

^das

pri¬

märe

Pyrazolonderivat,

dem entweder Formel I oder II

zukommt,

ist auch in der Kälte nicht

beständig

^und

geht

^unter Stickstoff¬

abspaltung

^{in den}

Oyclopropanonkörper (III) über,

^{der sich zu} dem

Cyclopropenol-carbonester (IV) umlagert.

(C6H5)2C ^{- CO} (C6H6)2C^-CO

I >N ^]L

>CH.COO.C2H6

C2H5 ^OOC•CH-N

\K

I. IL

(C6H5)2C ^{- CO} (C6H5)2C ^{- C•OH}

- \/ \^

CH COO^•C2H5 ^C•COO•CäH6

III. IV.

Weiter kann sich aber auch der

Diazoessigester

^{an die Car-}

bonylgruppe

^des

Diphenylketens anlagern1).

^Das

unbeständige Additionsprodukt,

dem wieder zwei Formeln zukommen können

(vergl.

^{Formel V und}

VI),

^{liefert durch den Zerfall ein}

Äthylen

^-

oxydderivat (VII)

(C6H5)C^=C-0 (C6H5)2C^=C-0

C2H6OOCCH ^{N N}

CHCOOC.3H5

v.

\r

ⁿ vi.

(C6H5)2C^=C-0

y \/

VII. CH^•COO^•C6H5

In

gleicher

^{Weise setzt sich auch}

Diazoessigester

^{mit der}

Carbonylgruppe

^des

Benzaldehyds

um, ^nur dass sich dort das

primäre Äthylenoxydderivat

^{sofort in}

Benzoylessigester umlagert2).

Es ist aber nicht absolut

nötig,

^zur

Erklärung

^{der Ent¬}

stehung

^{des Produktes VII}

Anlagerung

^des

Diazoessigesters

an die

Carbonylgruppe

^des

Diphenylketens

anzunehmen. Der nach der

Stickstoffabspaltung

zunächst entstehende

Cyclopro- panonring (III)

^{kann sich nach zwei}

Richtungen verändern,

einmal durch

Enolisierung,

^{wie oben}

dargestellt (III

^—>-

IV),

^oder

dann durch

Aufspaltung

^wie

folgt:

*) ^Siehe Einleitung.

2) Vergl. ^F. ScMotterbeck, B. 40, 499 (1907); ^B. 42, ²⁵⁵⁹ (1909).

— 9 ^—

(C6H5)2C-CO (C6Hß)2C^=C-0

\y ^> \y ^>

CH^•COO^•C2H5 ^CH•COO C2H5

III. VII.

>- (C6H6)2C^{=CH CO•}COOC2H5 (XII).

Analog gebaute

^{Produkte hat J. Buchner bei derReaktion}

von

Diazoessigester

^mit

Acrylester1)

^{erhalten. Im}

obigen

^Fall

würde das

Äthylenoxydderivat

^eine

beständige

Zwischenstufe

zur

vollständig umgelagerten Verbindung darstellen;

^{für diese}

Auffassung

^{würde auch} die Tendenz dieses

Körpers (VII)

^zur

weitern

Umlagerung sprechen

^{und in der Tat}

geht

^dieselbe

beim Behandeln mit Säuren und

Laugen glatt

^{von statten.}

Ausser diesen zwei

Hauptreaktionsprodukten

entstehen noch eine Reihe ^von

Nebenprodukten,

^deren Konstitution noch nicht

aufgeklärt

^{ist. Die}

Hauptreaktionsprodukte

^{wurden in einer}

Ausbeute von

50—60% erhalten; 1/3

^der

Menge

^{besteht aus dem}

Produkt

IV, 2/3

^aus dem Produkt VII.

Diphenylcyclopropenol-carbonester (Formel IV).

(CßH5)2C-C ^OH

C-000 GjH-,

Dieser Ester bildet

sich,

^wie

gesagt,

^durch

Umlagerung

^aus

dem

Cyclopropanonderivat.

^Als

Enolverbindung

^{ist er durch eine}

tiefblaue Eisenchloridreaktion

charakterisiert;

^er ist eine ziem¬

lich starke Säureund lässt sich mit

Laugen

^titrieren.

Umlagerung

eines Ketoderivates in ein

Enolprodukt

^{mit stark sauren}

Eigen¬

schaftenwird bei

Ringen häufig beobachtet;

^{z. B.}

gehen Dimethyl-

wie

Diphenyl-cyclobutandion,

^die

^primären Polymerisations¬

produkte

^von

Methyl-

^und

Phenylketen,

ⁱⁿ

Cyclobutenonol-

derivate

über,

die ebenfalls stark sauren Charakter

haben2).

^Es

sei darauf

hingewiesen,

^{dass schon W.}

Dieckmann3)

^vor

längerer

Zeit

gefunden hat,

^{dass der}

Ringschluss

^die

Enolisierung

^stark

begünstigt;

^{weiter hat D.}

Vorländer*)

^darauf

hingewiesen,

^dass

dadurch der saure Charakter der

Enolverbindung

^{bedeutend ver-}

!) Vergl. ^{Ann. 273, 230} (1893).

s) Vergl. ^{B. 53, 1085} (1920).

3) Vergl. ^W. Dieckmann, ^B. 35, 3201 (1902).

4) ^D. Vorländer, ^A. 320, ¹¹⁷ (1902); A. 308. 184 (1899).

— 10

stärkt wird. Der

acidifizierende Einfluss

^des

Ringschlusses

^ivird

also bei zunehmender

Spannung

^des

Binges vergrössert1),

^soweit

man nach

vorliegendem

Material urteilen kann.

Überraschend ist,

im Hinblick auf die

Baeyer'sehe Spannungs¬

theorie,

^{dass bei dem}

Dreiringderivat

^diese

Uinlagerung erfolgt;

denn beim

gesättigten Dreiring

^{sollte die}

Spannung geringer

^sein

als beim

ungesättigten.

^{Ersterer hat} bekanntlich nach den Mo¬

dellen eine

Ablenkung jeder

Kohlenstoffvalenz von

24°44';

^bei letzterem ^muss

dagegen

^die

Spannung,

^{d. h. die}

Ablenkung, jeder

Valenz 30°

betragen2).

Man sollte daher

denken,

^dass

ungesättigte Dreiringe

^sehr

wenig existenzfähig sind;

^und in der Tat sind bisher

Cyclopropen-

derivate kaum

beobachtet3).

Auffallenderweise ist nun dieser

neue

Cyclopropenol-carbonester

ausserordentlich

beständig;

^er

kann sowohl mit verdünnten Alkalien als mit Säuren

einige

^Zeit

behandelt

werden,

^{ohne eine}

Veränderung

^{zu erleiden. Mit}

starken SäurenundAlkalienzersetztersich in der Wärmemeistens in

harzige Produkte;

^die

gesuchte asymmetrische Diphenyl-

bernsteinsäure

(VIII)

^{konnte man} bisher nicht erhalten.

(C0H5)2C-COH

^,PW,p

n/0H

(C6H6)2C-COOH

C COOC2H6 \ ^{° CR.-COOH}

IV. CH3 ^COO GjH5 ^{VIII. 2}

Als

ungesättigte Verbindung

^{lässt sich das}

Cyclopropenol-

dérivât nach der PaaZ'schen Methode

reduzieren;

^{das Reduk-}

tionsprodukt

^{wurde bisher noch} nicht untersucht. Brom wird

glatt aufgenommen

^{und es bildet sich ein} Monobromsubstitutions-

produkt folgender

^Formel

(IX)

(C6H5)„C^-C•OH (C6H5),C-C ^{OBr (C6H6),C-C=0}

\<y —> \</ _; ^" \/

C^•COO^•C2H, ^{C COO 02H5 CBr COO} C.2H5

IV. IX.

"

X.

1) ^{Es wäre} interessant, die Säurestärke analog gebauter Ringe^undanalog gebauter Bnolverbindungen verschiedener Gliederzahl zu bestimmen und zu

vergleichen.

2) Natürlich bei Zugrundlegung des Werner'schen Modells.

3) Hemhd beschreibt in seiner Diss. Kiel 1914 ein Cyclopropenderivat ^fol

gender ^Formel _{ç, qqqjj}

(CH3)2C<|

XC^• COOH

dessen weitere Untersuchung ^{im Hinblick auf die} Spannungstheorie grosses Interesse bieten würde. ^— Vergl. ^{auch F. Feist, B. 26, 750} (1893) ^{und B. 44.}

136 (1911).

— 11 ^—

Brom hat also hier

gerade

^so

eingewirkt,

^{wie es Vorländer}

bei

Dimethylhydroresorcm

^beobachtet

hat1). Entsprechend

^sind

weiter die Dibromderivate des

Diketohydrindens2),

^{ferner die Di-}

brombarbitufsäure3) gebaut.

CH,^-CO

z.B.

(CH3)2C<

"

^CBr

CH2 ^-C-OBr

Als

Unterbromigsäureester

^{ist der}

Körper

^sehr

unbeständig

und schon bei

längerem

^{Stehen zersetzt er sich unter teilweiser}

Rückbildung

^des

Enolkörpers

; mit

Kaliumjodid reagiert

^{er, wie}

die anderen

Unterbromigsäureester,

^unter

Jodausscheidung.

^Also

auch hier sieht man die

geringe

^{Tendenz für die}

Bildung

^eines

Keto^-

trimethylenderivates (Formel X),

^{das man bei der Ein¬}

wirkung

^von Brom auch hätte erwarten können.

Die

Enolverbindung reagiert

^{weiter mit}

Phenylhydrazin

^und

Derivaten

desselben;

^{doch war es} bis

jetzt

^nicht

möglich,

^{die er¬}

warteten

bicyclischen Pyrazolonderivate

ⁱⁿ

grösseren Mengen

rein zu

erhalten,

^{da die}

Reaktionsprodukte

^{in der}

Regel

^stark

verschmiert sind.

Benzhydryliden-äthylenoxyd-carbonester (Formel VII).

(C6H5)3C^{=C-CH•COO•}C2H6

o

Die

Aufklärung

^der Konstitution dieses

Körpers

^{war mit viel}

Mühe

verbunden;

denn einmal

zeigt

er,mitkonzentrierter Schwefel¬

säure

erhitzt,

eine ähnliche Farbreaktion ^— tiefblaue

Färbung

^—

wie das vorherbeschriebene

Cyclopropenolderivat,

^{undman meinte}

daher,

^{dass beide}

Körper

nahe verwandt sein müssten und dass vielleicht eine Keto-enol-isomerie

vorläge.

^{Doch es Hess sich}

bei diesem neutralen

Reduktionsprodukt

^{weder eine}

Ketongruppe nachweisen,

^{noch konnte es trotz} vieler Versuche in die Enol¬

verbindung umgelagert

^werden.

Das

Vorliegen

^euies

Äthylenderivates

^{hielt man zunächst}

für ganz

ausgeschlossen,

^{weil der}

ungesättigte Ester,

^{wie auch eine} daraus erhaltene Säure _gegen

Kaliumpermanganat

in der Kälte

völlig beständig

ist und auch Brom kaum aufnimmt.

x) Vorländer und Kohlmann, ^A. 322, ²⁴⁴ (1902).

2) Zincke, ^B. 20, 3216 (1887).

s) Baeyer, A. 127, 229 (1863).

_ 12 ^—

Man fand aber

dann,

^{dass auch}

/3,/J-Diphenyl-acrylsäure1)

und ihr Ester sich _ganz

gleich verhalten,

^{so dass man auch in} diesem Fall die

ungesättigte Äthylenverbindung

^{nicht ohne}

weiteres nachweisen kann.

(C6H6)2C^=CH•

C<^H

^{und(C6H5)2=CH CO COOH gegenKMn04in der Kälte}

XI. beständig.

Das

Äthylenoxydderivat

lässt sich sowohl mit Säuren wie mit Alkalien zu einer

Säure,

^der

Benzhydryliden-brenztrauben-

säure

(XI),

^{verseifen. Es} ist also eine

Umlagerung

^des

Äthylen

^-

oxydrings

^zur

Carbonylgruppe

^{bei der}

Verseifung erfolgt;

^der¬

artige Umlagerungen

^sind

ja häufig

^{beobachtet worden und}

müssen z.

B.,

wie schon oben

erwähnt,

^{bei der}

Bildung

^von

Benzoyl- essigester

^aus

Benzaldehyd

^und

Diazoessigester

in ganz

analoger

Weise stattfinden.

Dieses Brenztraubensäurederivat ^lässt

sich,

^{wie die Brenz-} traubensäure

selbst,

^{recht schwer verestern.} Leichter wird der Ester aus dem Silbersalz der Säure mit

Halogenalkyl erhalten;

er ist dem

Äthylenoxydderivat

isomer und kann aus diesem auch durch direkte

Umlagerung

^erhalten

^{werden, dadurch,}

^{dass man}

das

Äthylenoxydderivat

^mit

Essigsäureanhydrid

^behandelt.

Essigsäureanhydrid

I Säure

(CeH6)äC^{=C-CH COO} C2H5 >- (C6H5),C^{=CH CO COOH}

\/ Alkal.

O VII. XI.

Silbersalz ^Y

>- (C6H6)2C^{=CH•CO•COO} C.2H5 ^XII.

Diese

Benzhydryliden-brenztraubensäure

^{wird genau in der¬}

selben

Weise,

^nur

schwerer,

durch Alkalien

gespalten,

^{wie die}

von L.

Claisen2)

beschriebene

Benzyliden-brenztraubensäure

^{; das}

eine

Spaltprodukt,

^das

Benzophenon,

^lässt sich dabei leicht nach¬

weisen,

^{und diese}

Beobachtung

^führtezur

Konstitutionsaufklärung

dieser Produkte.

3 COCOOH CO COOH

C6H5^{•CH=CH•CO•COOH >-} C6Hß ^CH=0 +^CHc

(C6H5).2C^{-= CH CO COOH V} (C6H6),C⁼0 +CH3

XIII.

!) Vergl. ^H. Rupe ^{und E. Busolt, B.} 40, ⁴⁵³⁹ (1907).

-') Claisen, B. 13, 2124 (1880); ^B. 14, 2472 (1881)

— 13 ^—

Das

Benzophenon

^{kann natürlich auch durch}

Oxydation

erhalten

werden,

^{z. B. wenn man} die Säure oder den Ester in Eis¬

essiglösung

mit Chromsäure oder

Wasserstoffsuperoxyd oxydiert.

Es scheint

auffallend,

^{dass es bei den} Brenztraubensäure- derivaten XI und XII nicht

gelingt,

^die

Carbonylgruppe

^durch

Ketonreagentien nachzuweisen;

^{aber wie bei anderen}

«^-un¬

gesättigten

^Ketonen

zeigt

^{auch hier die}

Carbonylgruppe infolge

der Nachbarschaft der

Doppelbindung

nicht mehr das normale Verhalten. Man sollte

dagegen

^{erwarten, dass}

Hydroxylamin

^usw.

an die

Kohlenstoffbindung angelagert wird;

^doch bleibt auch diese Reaktion _aus,

vermutlich,

^{weil durch} Substitution von zwei

Phenylgruppen

^das

/3-Kohlenstoffatom

^nicht

additionsfähig ist1).

ß ^a

C6H5CH⁼CHCOCH3+NH2OH ^>- C6H6^•CH-CH2^-CO•CH3 2)

ß ^{a NH-OH}

(C6HS)2C^{=CH CO COOH addiert} nicht3).

Die Säure sowohl als der Ester

reagieren

^{bei sehr}

langem

Kochen mit

Semicarbazid;

^{doch sind die}

Reaktionsprodukte

noch nicht rein

dargestellt.

Es wurde in

mannigfacher

^{Weise — z. B. durch}

Einwirkung

von

Chlorwasserstoff, Essigsäureanhydrid

^—

^versucht,

^das

Äthylen- ox3^dderivat

^durch

Aufspaltung

^des

Dreirings

^{in Derivate des}

entsprechenden Glykols

überzuführen und so zu

charakterisieren;

doch hatten die meisten Versuche indieser

Richtung

^keinen

Erfolg.

Mit

Acetylchlorid

^{bildet sich ein}

Reaktionsprodukt,

^{dem nach}

Analyse folgende

^Formel

(XV)

zuzuerteilen

ist;

^{doch muss auch} dieser

Körper

^noch genauer untersucht werden. Beim Verseifen liefert er neben

Essigsäure

^die

Benzhydryliden-brenztraubensäure.

J) ^{Aus dem} gleichen ^Grunde reagiert ja ^{auch die}

Äthylenbindung

^nicht

mit Kaliumpermanganat.

2) Harries, ^A. 330, ¹⁹¹ (1904).

3) ^{Nach Thiele} (A. 306, ¹⁹² (1899)) ^{sollte bei a,}^-ungesättigten ^Ketonen

Addition in 1,4-Stellung eintreten, die hier wegen der Reaktionsträgheit ^des

4-Atoms ausbleibt.

4 8 2 1

(C6H5)2C^{=C - C=O} addiert nicht

dagegen

4 ^{3 2} 1

C6H5CH^=CH-C=0+^{RH >-} C6H5 ^{CH-CH= C-O}

R H

— 14 (C6H3)2C^{=C-CH COO} C,H3

\/

0 VII.

(C6HS)2C^:=C

CI

-CH^-COO^•C2H5

0^•CO CH3

—y-

r

OH

(C6H5)2C:

>- XIV.

=C^-CH^-COO 0^•CO CH;

C21

3

?

0 -co -CH

verseift OH COOH

C⁼C ^-CH

>

(C6H5)2C^==CHCO (C6H3)2C^=C

?

(C6H5)2 ^COOH

OCO CH3 ^{OH XT.}

XV.

<Sj

^{0 CO}

A(C6H5)2C

^{==C=CH +}C02_oder(C6H5)2C^=C+^CH

0 COCHg ⁰ COCH3

Mit Brom erhält man aus dem

Äthylenoxydderivat

^{ein Sub¬}

stitutionsprodukt

^vom

Smp. 117°,

^dem Formel XVI

zukommt,

das also den

Athylenoxydring

^{enthält. Der}

Körper

^{wird sehr}

leicht in

Benzhydryliden-brombrenztraubensäure (XVII)

^ver¬

seift,

^{die auchdurch}

Einwirkung

^{vonBromaufdie}

Benzhydryliden-

brenztraubensäure zu erhalten ist.

Das Silbersalz der Bromsäure

gibt

^mit

Aethyljodid

^{den zu¬}

gehörigen

^Ester

(XVIII)

^vom

Smp. 162°,

^{der auch aus dem Benz-}

hydryliden

^-brenztraubensäure^-ester mit Brom darzustellen

is1,

und mit dem bromsubstituierten

Aethylenoxydderivat

isomer isl.

(C0H5)2C^{=C-CH COO•}C„Hj (C0H-,)9C^=C-CBr COO^•CH-,2)

\/ ^" > \/

o o

VII. (Smp. 124°) ^XVI. (Smp. 117°)

mitBr _y verseift

(C6H3)SC^{=CH CO COOH} > (CoH^C^{=CBr-CO COOH}

XI. XVII.

mit Br _y verestert

(C6H6)2C⁼

CHCO-COOC2H3

y (C6H6)2C^{=CBr-CO•COO} C2H3

XII. (Smp. 110°) ^XVIII. (Smp. 162»)

*) Beim Erhitzen zersetzt sich der Körper ^unter Kohlendioxydentwicklung,

doch konnte das zweite Spaltungsprodukt nicht beobachtet werden; ^{auch Di-} phenylketen nicht, ^{das man bei} andersartiger Spaltung ^des /J-Lactons (vergl.

E. Ott, ^A. 401, ¹⁵⁹ (1913)) ^erwarten sollte.

2) Merkwürdigerweise bildet sich durch Einwirkung ^vonBrom nicht direkt das Brenztraubensäurederivat XVIII; das Auftreten isomerer Ester nötigt ^dazu, dem ersten

Bromierungsprodukt

die Formel XVI zu erteilen. Das a-H-Atomim

Äthylenoxydderivat

^{muss also sehr} beweglich ^sein.

— 15 ^—

Weitere Ketene und

DiazoVerbindungen.

Ausser

Diazoessigester

wurden nochandere

Diazoverbindungen

mit

Diphenylketen

^{zur Reaktion}

gebracht; Diphenyl-

^{und Bi¬}

phenylen-diazomethan

^setzen

^sich,

wie schon früher beschrieben

wurde1),

sehr leicht _um; doch ist hier das erhaltene

primäre Anlagerungsprodukt

^auffallend

beständig.

^{Erst bei}

längerem

Erhitzen auf über 150° konnte man den Stickstoff fast

quanti¬

tativ

abspalten.

^Es

gelang

^aber

nicht,

^ein

krystallisiertes

^Re¬

aktionsprodukt

^zu

^erhalten,

^auch beobachtete man nie die

Abspaltung

^von

Kohlenoxyd;

^{esist deshalb}

anzunehmen,

^{dass ent¬}

gegen der früheren

Formulierung (XIX

^{ev. XIX}

a) Diphenyl-

diazomethan sich an die

Carbonylgruppe

^des

Diphenylketens angelagert

^{hat und nicht an die}

Kohlenstoffdoppelbindung,

^denn

im letzteren Fall hätte man voraussichtlich das

Tetraphenyl- cyclopropanon

^erhalten

sollen,

^{das unter}

Kohlenoxydabspaltung

in

Tetraphenyl-äthylen übergehen

^{müsste. Nimmt man}

dagegen Anlagerung

^{an die}

Carbonylgruppe

an, erteilt man also dem

Reaktionsprodukt

^Formel

^XX,

^{so ist eher}

verständlich,

^{dass bei}

der

Abspaltung

^{von Stickstoff nicht}

krystallisierte

^Produkte

auftreten.

(C6H5)3C-CO (C6H6)3C-CO

(C6H5)X'x

^{| (C6H5)2C}

/ V6H5)ä

^{—^}

(C6H3)/ >

^->

(C6H6)3C/C°

^—* (C6H5)2C

XIX. XIXa.

<C6H5)2C^=C-0 (C6H5)2C^=C~0 (C6H5)2C=C-02)

/ \ \/ +]Sä ^{; / \}

N C(C6H5)2 ^—*- C(C6H5)3 (CjH.JjC ^N

%x V

XX. XXI.

Aus

Diphenylketen

^und Diazomethan wurde sodann ein stickstoffreies

Reaktionsprodukt erhalten,

^{dem ev.}

folgende

Formel zukommt

(C6H6)2C^=C-0

\/

*) Staudinger, ^{Anthes und} Pfenninger, ^B. 49, ¹⁹³⁹ (1916) (Dipkenylderivat);

Standinger ^{und A.} Gaule, ^B. 49, ^1959'(1916) (Diphenylenderivat).

2) Diese Formel kommt wohl nicht inBetracht; wegen der geringen^Affinität

von Stickstoff zu Sauerstoff müsste das Produkt sehr unbeständig ^sein.

— 16 ^—

Benzoylphenyl-diazomethan

^und

Diphenylketen

^endlich

reagieren

zum Unterschied mit den anderen

Diazoverbindungen

^sehr

trag

miteinander_; nach

langem

^{Stehen kann man ein Reaktions-}

produkt1)

^{aus zwei Mol.}

Diphenylketen

^und einem Mol. des Diazo-

körpers

^{erhalten. Auch diese}

Verbindung

ist noch nicht _genauer untersucht.

Ausser dem

Diphenylketen

wurde auch das

einfache

^Keten

mit verschiedenen

Diazokörpern

^{zur Reaktion}

gebracht;

^dabei

tritt

hauptsächlich

mit Diazomethan sehr leicht eine

Umsetzung

ein. Die

wenigen Krystalle,

^{welche nach der lebhaften Stick¬}

stoff

abspaltung

^erhalten

wurden, zeigten

^keine Enolreaktion.

Es kämen zwei Formeln in Betracht:

H2C-C⁼⁰ H2C=C-0

c unc' c

H2 H3

Damit wäre ein

Dreiringtypus gefunden,

^{dessen Studium}

im

Zusammenhang

^{mit der}

vorliegenden

^Arbeit grosses Interesse bieten würde.

Das

Reaktionsprodukt

konnte aber nur einmal in

geringer Menge

gewonnen

werden,

sodass auf eine

Weiter-Untersuchung

verzichtet werden musste.

Die

Reaktionsfähigkeit

^der einzelnen Diazomethanderivate mit den zwei Ketenen ist rein

qualitativ

^{in der}

folgenden

Tabelle

zusammengestellt.

Diphenylketen bedingt durchweg

^{lebhaftere Reaktion als}

einfaches

Keten,

^{was mit} der Konstitution und Farbe dieser

Verbindungen

übereinstimmt und frühere Befunde

bestätigt2).

Die Abnahme der

Anlagerungsfähigkeit

^der

Diazokörper

erstreckt sich vom

heftig reagierenden

Diazomethan in abstei¬

gender Reihenfolge

^{bis zum}

Benzoyldiazoessigester,

^{der nicht}

mehr in Reaktion tritt.

Phenyl-, Benzoyl-

^und

Carboxyäthyl-

gruppen

(Carbonyl

ⁱⁿ

ß- Stellung)

erschweren also im

allgemeinen

die

Beweglichkeit

^der

Diazomethanderivate,

^wodurch die diesbez.

Resultate frühere Arbeiten ihre

Bestätigung finden3).

J) ^{Ev. tritt es in} geringer Menge ^{unter den} Nebenprodukten bei der Dar¬

stellung ^von Diphenylketen ^{nach O.} Schroder, ^B. 42, ²³³⁶ (1909) ^auf.

2) ^H. SUmdinger, „Die Ketene'-, S. 101'102.

3) ^A.Gaule, Diss. Zürich 1916.

— 17 ^—

Diazoverbindung ^Farbe

mit mit

H,C=C⁼

«|(C6H5)2C

^=C0

Stickstoff- abspaltg.

Diazomethan

n2A

gelb ^z.heftig heftig ^sofort

Diazoessigester A

N,^•C<

NCOOC2H5

gelb massig ^{stark sofort}

Phenyldiazomethan

'

A

C6H5

orange ^{- z.} stark sofort

Diphenyldiazometh.l)

XC6H5

>iol -rot nicht massig ^keine

Diphenylendiazom.2)

/C«H4

XC6H4

tief orange ^- massig ^keine Phenylbenzoyldiazom. ^N.>•C<

\COC6H5

orange ^- langsam ^keine

Benzoyldiazoessigester

/COC6H5

1

N2.<Y

xCOOC2H5

farbl. ^- nicht keine

Vergleicht

^{man die}

Reaktionsfähigkeit

^{dieser Diazover-}

bindungen

^{mit deren}

Farbe,

^so fällt einem

auf,

^{dass das tief}

gefärbte Diphenyldiazomethan

^{mit den beiden Ketenen be¬}

deutend schwächer

reagiert

^{als der hell}

gefärbte Diazoessigester.

Man sieht an diesem

Beispiel

^von

^Neuem,

^{dass zwischen Farbe}

und

Reaktionsfähigkeit

^{keine absolute Parallele}

^besteht,

^sondern

in erster Linie der Einfluss der Substituenten

massgebend

^ist.

Experimenteller

^Teil.

Diphenylketen

^und

Diazoessigsäure-äthylester.

Die beiden Produkte wirken unverdünnt ^unter starker Er¬

wärmung ^und stürmischer

Stickstoffentwicklung

aufeinander

ein;

es wurde deshalb ^unter

Verdünnung

^mit

Äther

und Petroläther

gearbeitet.

^In einen Kolben mit Ansatz

bringt

^{man unterKohlen-}

dioxyd-atmosphäre

^eine

^Lösung

^von

Diphenylketen

ⁱⁿ

^Äther

J) ^F. Pfenninger, Diss. Zürich 1917 und B. 4-9, ¹⁹⁴¹ (1916).

2) A.Gaule, Diss. Zürich 1916 und B. 49, ¹⁹⁵¹ (1916).

2

— 18

und lässt allmählich unter Abkühlen eine ätherische

Lösung

^von

Diazoessigester

zulaufen. Z. B. wurden

43,6

gr

Diphenylketen

ⁱⁿ

90 cm3 absolutem

Äther

mit einer

Lösung

^von 27 gr

Diazoessig¬

ester in 90 cm3 abs.

Äther

während ca. einer Stunde bei einer

Temperatur

^von 15—20°

versetzt;

dabei trat momentan

heftige

Reaktion

ein,

^{die man an} der starken

Stickstoffentwicklung

^und

Entfärbung

^der

Lösung

beobachten konnte. Meistens

beginnt

nach

einiger

^{Zeit die}

Krystallausscheidung,

^{die man durch 12-}

bis

20-stündiges

^{Stehen im Eiskeller}

vervollständigt.

^{Der aus¬}

geschiedene Krystallbrei

^{wird von der} überstehenden ätherischen

Lösung abgesaugt

^{und zur}

Entfernung

^von Harzen mit absolutem

Äther gewaschen;

^{nach teilweisem}

Einengen

^des Filtrates durch

Absaugen

^des

^Äthers

konnten nach Verlauf

einiger Tage

^noch

weitere Portionen von

Krystallen

^{erhalten werden.} Nachdem drei- bis viermal die

Lösung

konzentriertworden

ist,

bleibt schliess¬

lich als Rückstand nur ein schwachbraunes Harz

zurück,

dessen

Aufarbeitung später

behandelt wird.

Die

ausgeschiedenen Kry

stalle stellen ein Gemisch der zwei oben beschriebenen

Reaktionsprodukte dar,

einer neutralen Sub¬

stanz und einer

Säure,

^{die durch} starke Eisenchloridreaktion charakterisiert ist. Die

Enolverbindung

^ist

hauptsächlich

^{in dem}

zuletzt

ausgefallenen

^{Teil reichlich}

enthalten,

^{da sie in}

Äther

leichter löslich

ist,

^{als das neutrale} Produkt: doch kann eine

Trennung

durch fraktionierte

Krystallisation

nicht erzielt werden.

Die

Trennung

^des

Enolkörpers

lässt sich aber durch das übliche Verfahren ^— Schütteln der ätherischen

Lösung

^mit

Sodalösung

oder

Natronlauge

^{— nur schwer}

durchführen,

da das Natrium^- salz

merkwürdigerweise

ⁱⁿ

^Äther

sehr leicht löslich ist undinWasser bei

Gegenwart

^von

Natronlauge dagegen

^kaum

aufgenommen

wird.

Man muss deshalb die

Trennung

^auf

folgende

Weise durch¬

führen: Das

Krystallgemisch

^wird mit verdünnter

Sodalösung

auf dem Wasserbad erwärmt und dadurch die

Enolverbindung

in das in

Sodalösung

^unlösliche Natriumsalz

übergeführt;

^das Gemisch von neutralem

Körper

^und Natriumsalz wird abfiltriert und dann mit warmem Wasser öfter behandelt. Darauf

geht

^das Natriumsalz in reinem Wasser allmählich in

Lösung

^{und der}

ungelöste

Teil wird noch mehrmals mit

Sodalösung

^behandelt

und die Extraktion mit Wasser

jedesmal

wiederholt. Durch An¬

säuren der

wässrigen Lösung

^{kann der}

Diphenyl-eyclopropenol-

19 ^—

carbonester in fast reinem Zustand _gewonnen

werden;

^{der un¬}

lösliche neutrale Teil wird

umkrystallisiert

^{und stellt fast reinen}

Benzhydryliden-äthylenoxydcarbonester

^dar.

Bei dem

obigen

Verfahren wurden

ungefähr ^50%

^{der theo¬}

retischen Ausbeute an festen Produkten erhalten.

Später ergab sich,

^{dass es}

günstiger ist,

^{statt des reinen}

Äthers

ein Gemisch

von

Äther

und Petroläther

anzuwenden;

^dabei

steigt

^{die Ausbeute}

auf

ungefähr 70%.

In diesem festen Produkt wurde der Gehalt

an

Enolverbindung

durch Titration bestimmt und

festgestellt,

dass ca.

70%

^neutraler

Körper

vorhanden ist und ca.

30%

^Enol¬

verbindung.

Titration mit 0,105^-n. Ba(OH)2

I. 0.887 _gr Subst. verbrauchten 9,3 ^cmJ Ba(OH), II. 0,494 gr Subst. brauchten 5,2 ^cm3 Ba(OH),

Gef. I. 29,9% ^Enol-Verb.

II. 30,0%

Um den Reaktionsverlauf ^zu

verfolgen,

wurde die Stickstoff¬

abspaltung

gemessen;

0,568

gr

Diphenjlketen

^{wurden mit}

^0,5

^gr

Diazoessigsäure-äthylcster (die

^berechnete

Menge

^wäre

^0,33 gr)

ⁱⁿ

20 cm3 Benzol zur Reaktion

gebracht

^{und der} entwickelte Stick¬

stoff durch

Kohlendioxyd

in ein Azotometer

übergetrieben;

^dabei

passierte

^{das Gas} eine kleine auf -80°

gekühlte Waschflasche,

um

Benzoldämpfe

^{zurück zu halten. Nach}

fünfstündiger

^Reak¬

tionsdauer wurden 72 cm3 Stickstoff bei ^19° und 723 mm er¬

halten, entsprechend 97,8%

Stickstoff.

Nebenprodukte

^{bei der Reaktion.}

30—50%

^des

Ausgangsmaterials

bleiben beim

Abdampfen

^der

ätherischen

Lösung

^als

^zähes, gelbes

^Harz

zurück;

die alkoholische

Lösung

dieses Produktes färbt sich mit Eisenchlorid tiefblau. Es wurde auf die

mannigfaltigste

^Weise

^versucht,

^noch

krystallisierte Körper

^zu

^isolieren;

^{z. B.}

^wurde,

wie oben beidem

Hauptreaktions¬

produkt beschrieben,

^mit

Sodalösung

^{behandelt und dann die}

gebildeten

Natriumsalze mit Wasser ausgezogen. So wurde eine

neue Säure

erhalten,

die nach dem

Umkrystallisieren

^aus

^Äther

bei 217°

schmilzt;

^das Produkt färbt sich mit Eisenchlorid eben¬

falls tiefblau und bildet ein in Wasser schwer lösliches Natrium- salz. Nach der

Analyse

^{ist der}

Körper

^aber

komplizierter

^zu¬

sammengesetzt.

— 20 ^—

I. 0,2232 _{gr Subst.} gaben 0,6585_gr C02 ^{und 0,1046}gr H20 II. 0,1786 gr Subst. gaben 0,5270 gr C02 ^und 0,0844 gr H20

III. 0,152 gr Subst., 15,01 _gr Benzol,

Gefrierpunktserniedrigung

0,080°

IV. 0,160 gr Subst., 16,20 _{gr Benzol.}

Gefrierpunktserniedrigung

0,074°

C45H3e06 ^Ber. C 80,3 H 5,3% Mol.-Gew. 672 Gef. „ 80,49; 80,50 „ 5,24; 5,28% „ 646; ⁶⁸¹

Nach

langem

Stehen wurde ^aus dem Harze durch Behandeln mit verschiedenen

Lösungsmitteln

^eine

geringe Menge

^einer

neutralen

Verbindung

^vom

Smp.

^158°

erhalten,

^{die nach}

Analyse

ein weiteres Isomeres der oben

genannten Hauptreaktionsprodukte bildet;

doch konnte der

Körper

^{nur in so}

geringer Menge

ge¬

wonnen

werden,

^{dass eine} _genauere

Untersuchung

^{noch nicht}

vorgenommen

wurde,

^{ev. ist es ein}

polymères

^Produkt.

I. 0,1307 _gr Subst. gaben 0,3688 gr C02 ^und 0,0737 gr H20

II. 0,1139 gr Subst. gaben 0,3212 gr C02 ^und 0,0615 _gr H20 Ci8H1603 Ber. C 77,14 H 5,71%

Gef. „ 77,04; 76,93 „ 6,31; 6,04%

Diphenyl-cyrtopropenol-carboiiester (Formel

^IV).

Das durch Ansäuren der

wässrigen Lösung

^des Natriumsalzes erhaltene

Rohprodukt

^{kann aus heissem}

^Äther

^leicht

umkrystalli-

siert werden undwird soin farblosenNadeln_gewonnen; in

Benzol,

Alkohol und

Essigester

^{ist der}

Körper

leicht löslich.

Smp.

^140°.

I. 0,0810 gr Subst. gaben 0,2294 gr C02 ^und 0,0417 gr H20 II. 0,1195 gr Subst. gaben 0,3385 gr CO., und 0,0630 gr H20

0,1148 gr Subst. in 9,02 gr Benzol, Gefrierpunktserniedrigung 0,248°

C18H1603 ^{Ber. C} 77,14 H 5,71% ^{Mol.-Gew. 280} Gef. _„ 77,24; 77,25 ., 5.76; 5,90% „ 268

Die

Enolverbindung

^{lässt sich als} einbasische Säure mit

Barytwasser

^und

Phenolphtalem

als Indicator titrieren.

0,134 gr Subst. verbrauchten 4,75 ^cm3 0,104 ^-n. Ba(OH)2

Äquivalentgew.

^{Ber. 280. Gef. 271.}

Das Produkt ist auffallend

beständig

^{und kann in}

geringer Menge

^unzersetzt destilliert

werden;

^{bei kurzem Kochen} in Säuren und Alkalien bleibt der

Körper unverändert,

^{beim Erhitzen} mit konzentrierter Salzsäure im Bombenrohr tritt

Verharzung

^ein.

Verdünnte Schwefelsäure

greift

^den

Körper

^nicht an; mit

SOproz.

21 ^—

Schwefelsäure tritt beim Erwärmen eine kornblumenblaue Fär¬

bung ^auf,

^mit konzentrierter Schwefelsäure färbt sich die ^Enol¬

verbindung

bei schwachem Erhitzen erst

pfirsichrot,

^dann

grün

und schliesslich durch

Zersetzung

braunschwarz. Mit Ferrichlorid in

methylalkoholischer Lösung

tritt eine tiefblaue

Färbung ^auf,

durch die man auch

Spuren

^der

Verbindung

charakterisieren kann.

Es wurde \

ersucht,

^das Natriumsalz der

Enolverbindung

durch Behandeln mit

Dimethylsulfat

in einen Äther

überzuführen,

doch ohne

Erfolg.

^Mit

Thionylchlorid

^und

Acetylchlorid

^konnten

ebenfalls keine charakteristischen

Reaktionsprodukte

^erhalten

werden.

Mit

Semicarbazidchlorhydrat

ⁱⁿ alkoholischer

Lösung

^bei

Gegenwart

^von Natriumacetat, ^{ebenso mit}

Phenylhydrazin

^und

p-Nitrophenylhydrazin

tritt leicht eine

Umsetzung ein;

^{aber nur} im letzten Fall wurde ein

krystallisiertes Reaktionsprodukt

^er¬

halten,

^{doch in so}

geringer Menge,

^{dass auf eine}

Untersuchung

verzichtet werden ^musste.

Bei

längerem

Kochen mit Natriumalkoholat in alkoholischer

Lösung

^{wurde eine Säure vom}

Smp.

125° erhalten, deren Kon¬

stitution noch nicht

aufgeklärt ist,

^{die aber sicher nicht die} ge¬

suchte

Diphenylbernsteinsäure

^darstellt.

Titration der Saure mit 0,105 ^-n. Ba(OH)2:

I. 0,1046 gr Subst. verbrauchten 3,10 ^cm3 Ba(OH)2

II. 0,0776 gr Subst. verbrauchten 2,54 ^cm3 Ba(OH)j Gef. Aquivalentgewicht ^{337, 305}

(Diphenylbernsteinsäure ^{- 135)}

Bei der Reduktion mit Platinmohr und Wasserstoff ent¬

standen bei einer Reihe^von Versuchen

harzige ^Produkte;

^{in einem}

Fall ein

Reaktionsprodukt

^vom

Smp. 108°,

^dessen

Untersuchung

ebenfalls

aussteht;

^die

Oxydation

lieferte ebenfalls keine

krystalli-

sierten

Körper.

2,5

gr der

Enolverbindung wurden,

^{in 200 cm3}

Eisessig gelöst,

^mit 2 gr Platinmohr im Wasserstoff 2

Tage lang

ge¬

schüttelt. Nach dem Abdestillieren des

Eisessigs

^{im Vakuum}

und dem

Umkrystallisieren

^des Rückstandes ^aus

Äther

und Petroläther erhielt ^man

einige Krystalle

^vom

Smp. 108°,

^die keine Eisenchloridreaktion mehr aufwiesen.