Mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff-

(1)

S e p a r a t d r u c k a u s C H I M I A 41 (1987) Nr. 3 (März), p. 5 2 - 5 9

Fachzeitschrift f ü r Wissenschaft, Technik u n d W i r t s c h a f t im Bereich der C h e m i e

Offizielles P u b l i k a t i o n s o r g a n des Schweizerischen Chemiker-Verbandes, Birkhäuser AG, Graphische U n t e r n e h m e n , Postfach 124, C H - 4 0 1 0 Basel

Mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff-

Verbindungen als Synthesebausteine:

Elektronenreiche Heptafulvene**

Jörg Daub*

Elektronenreiche Heptafulvene, das heisst Methylencycloheptatriene mit elektronenreichen Suhstituenten an der exocyclischen Doppelhindung, sind gut handhabbare Synthesebau- steinefür Siebenringverbindungen. Ihre Chemie führt in das mechanistische Grenzgebiet von Einelektron-Transferf SET)-Reaktionen und synchroner oder nicht-synchroner Reaktions- ablaufe. Die präparative Bedeutung reicht vom gezielten Aufbau mehrfach substituierter Cycloheptatriene und Hydroazulene bis zur Synthese neuer Azulene. Durch spezielle Reak- tionssteuerung sollte die Stereoselektivität der Umsetzungen noch verbessert werden kön- nen. - HMO-Betrachtungen der elektronenreichen Heptafulvene zeigen eine strukturspezi- fische Annäherung der Energien der Grenzorbitale, deren Konsequenzen in dieser Übersicht diskutiert werden.

1. Einleitung

Konjugierte Polyene als Synthesebau- steine? Dieser Verwendungsmöglichkeit sind bei mehrfach ungesättigten Verbin- dungen durch die Stabilitätsminderung Grenzen gesetzt. Das Handicap betrifft sowohl lineare als auch cyclische Verbindun- gen und solche mit gekreuzt konjugiertem n-System^E2].

Aus der MO-Theorie folgt: Ein Mehr konjugierter Doppelbindungen bewirkt im allgemeinen ein Absenken der Energie des tiefsten unbesetzten und ein Anheben derjenigen des höchsten besetzten Molekülor- bitals (LUMO bzw. HOMO). Die Energie- lücke zwischen HOMO und LUMO wird

* Korrespondenz: Prof. Dr. J. D a u b Institut für Organische Chemie Universität Regensburg Universitätsstrasse 31 Postfach D-8400 Regensburg

(Bundesrepublik Deutschland)

** Fulvene mit inverser Ringpolarisation, 22. Mittei- lung. Die in diesem Fortschrittsbericht beschriebenen Untersuchungen wurden von der Deutschen For- schungsgemeinschaft und der Stiftung Volkswagen- werk gefördert. 21. Mitteilung: siehe Ref.*1'.

in allen Fällen kleiner. Als Konsequenz sollte sich nach dieser Näherungsbetrach- tung der Angriff für Nucleophile und für Elektrophile beschleunigen. Mechanisti- sche Alternativen, die wiederum jeweils die Chemo-, Regio- und Stereoselektivitäten unterschiedlich beeinflussen können, kommen hinzu. So kann eine Reaktion via Ein- elektron-Transfer (SET), also über paramagnetische Zwischenstufen, ablaufen oder nicht131. Auch dies sollte mit dem elektronischen Aufbau der Verbindungen kor- relierbar sein.

Wir haben vor einigen Jahren mit einer systematischen Untersuchung begonnen, um mehr Informationen über den Zusam- menhang: Elektronenstruktur - Molekül- geometrie - physikalische Eigenschaften und chemisches Verhalten bei mehrfach ungesättigten Verbindungen zu erhalten.

Durch ausgewählte Substituenten sollte an dafür besonders geeigneten Molekülen die für die Erfassung der Effekte notwendige Störung der elektronischen Verhältnisse hervorgerufen werden. Es wurde ange- nommen, dass bei den kreuzkonjugierten Fulvenen mit besonders hohen Substituen- teneffekten zu rechnen sei|4a]. Dieser For-

(2)

FORSCHUNG 54 5 3

C H I M 1 A 41 (1987) Nr. 3 ( M ä r / )

m V

Jörg Daub: Geboren 1940 in LauffenjNeckar. Che- miestudium an der Universität Stuttgart; Promo- tion 1966. Post-Doc-Aufenthalt an der Princeton University (USA) 1967/68: Habilitation an der Universität Stuttgart 1973. Thema: Valen:isomeri- sierungen. Seit 1973 Professor an der Universität Regensburg: Gastprofessor an der University of Utah. Salt Lake City (USA) 1981. Forschungsin- teressen: Verbindungen und Molekülkomplexe mit Elektronentransfereigenschaften, Elektronentrans- fer-Reaktionen (Vorkommen, Mechanismen und

Anwendung für Synthesen), Photochromie (Ther- mochromie). Organische Materialien.

Schema 1. Fulvene mit normaler und inverser Ringpolarisation.

\J]

_{3 2}

l a 2a

für «Aromatizität» aufgefasst¹⁶¹. Die VB- Methode unterstützte diese Interpretation, beteiligen sich doch mesomere Grenz- strukturen mit Elektronensextett im Ring am Grundzustand. Chemische und auch physikalische Untersuchungen beschränk- ten sich daher ausschliesslich auf Verbin- dungen mit stabilitätsgerechtem Substitu- tionsmuster¹⁷¹; diese gehören in der hier ge- wählten Einteilung zu den Fulvenen mit normaler Ringpolarisation (Kategorie I,

Zahl der TT-Elektronen:

2 k

K a t e g o r i e I : n o r m a l e R i n g p o l a r i s a t i o n

k = 3

[ 4 ,

k = 4

schungsbericht gibt einen Überblick über den jetzigen Stand der Untersuchungen, unter besonderer Berücksichtigung der Heptafulvene¹⁴"¹.

2. E l e k t r o n e n s t r u k t u r - Substituenten- e f f e k t e - Klassifizierung

Obwohl die Theorie Fulvene als Nicht- aromaten mit lokalisierten Einfach- und Doppelbindungen ausweist und auch spektroskopische Messungen sowie Struk- turuntersuchungen zum gleichen Ergebnis kommen'⁵', waren chemische Untersu- chungen der Fulvene von anderen Bewer- tungen geleitet: Die Stabilität von an C-6 donorsubstituierten Pentafulvenen und von an C-8 acceptorsubstituierten Hepta- fulvenen im Vergleich zu den Stammkoh- lenwasserstoffen la und 2a wurde als Indiz

vgl. Schema 1): Beispiele sind Pentafulven (la)'81 und 6,6-Bis(dimethylamino)pentafulven (lb)'⁹' sowie Heptafulven (2a)"⁰¹ und 8,8-Dicyanheptafulven (2b)¹"¹.

Für eine Bewertung des Einflusses von Substituenten auf die Eigenschaften der Fulvene fehlten die Verbindungen mit ver- meintlich destabilisierenden Substituenten am exocyclischen Kohlenstoffatom, beispielsweise 6,6-Dicyanpentafulven (lc)'¹²' und 8,8-Bis(dimethylamino)heptafulven (3a)"3-141.

Die MO-Theorie unter Verwendung der Hückel-Näherung gibt für die in Schema 1 gezeigte Klassifizierung eine weiterge- hende Beschreibung. Fulvene haben, pla- nare Struktur vorausgesetzt, C2v-Symme- trie. Im Rahmen der Hückel-Näherung weisen die beiden Grenzorbitale der neu- tralen Moleküle entweder A²- oder B,- Symmetrie auf, wobei die Zuordnung von der Zahl der jr-Zentren abhängt (Schema 2). Bei gerader Zahl von Doppelbindungen (k = 2n), wie beispielsweise in 2a, gehört das HOMO zur Symmetriegruppe B,; A, ist der Symmetrietyp für das HOMO bei Verbindungen mit k = 2n + 1. Dies hat Konsequenzen für die Hückel-Koeffizien- ten der Kohlenstoffatome der exocyclischen Doppelbindung. Diese sind gleich Null, sowohl im HOMO des Pentafulvens l a (und aller Verbindungen mit k = 2,4,6...) als auch im LUMO des Hep- tafulvens 2a (und aller Verbindungen mit k = 1,3,5...). Hingegen haben die Hückel- Koeffizienten der entsprechenden Atom- orbitale beim LUMO des Pentafulvens und beim HOMO des Heptafulvens Werte grösser Null, wobei der Koeffizient des exocyclischen Kohlenstoffatoms stets rela- tiv grösser ist. Substituenten am exocyclischen Kohlenstoffatom müssen bei diesem Strukturtyp einen prägenden Einfluss auf die elektronischen Verhältnisse ausüben.

Mit der Störungstheorie 2. Ordnung ergeben sich demnach zwei von der Art der Substituenten abhängige Wechselwir- kungsdiagramme: Für Verbindungen mit ungerader Laufzahl k ist dies in Schema 3 und für Verbindungen mit gerader Lauf- zahl in Schema 4 dargestellt.

K a t e g o r i e I I : i n v e r s e R i n g p o l a r i s a t i o n

2b

Schema 2. Grenzorbitale der Fulvene (x: Eigenwert-Koeffizient).

LUMO

6

x = - 0 . 2 5 4

(B, ( A ,

x = - 0 . 4 4 5

HOMO <A,

x = . 0 . 6 1 8 k = 3 ( u n g e r a d e )

x = + 0 . 2 1 6 k = U ( g e r a d e )

Schema 3. Absenkung der Orbitalenergie des LUMO bei Fulvenen mit k = 2n + 1.

K A T E G O R I E D - V E R B I N D U N G E N

LUMO •

HOMO — f - J F u l v e n

- 4 +

F u l v e n - A c c e p t o r

A c c e p t o r

Schema 4. Anhebung der Orbitalenergie des HOMO bei Fulvenen mit k = 2n.

KATEGORIE H - V E R B I N D U N G E N

LUMO

HOMO

F u l v e n F u l v e n -

Donor

(3)

FORSCHUNG 54

C H I M I A 41 (19K7> Nr. 3 (Mär/)

Schema 5. Verringerung der Differenz der Grenzorbitalenergien durch gezieltes Substitu- tionsmuster ( Verbindungen der Kategorie II).

Tabelle 2. Doppel- und Kinfachbindungen des Kohlen- stofTgrundgerüsts von Heptafulvenen im Vergleich.

M e

/ M e

//T M e

M e

4a

M e M e

\ N-Me

"AX ^

5 _{M e} _{M e}^/

Die Pentafulvene sollten also mit Accep- tor-Substituenten an C-6 verstärkte Ac- ceptoreigenschaften aufweisen und die Heptafulvene mit Donor-Substituenten an C-8 entsprechend stärkeren Donorcharak- ter. Bei ausschliesslicher Berücksichtigung der Hückel-Näherung zeigt sich überdies, dass die Verminderung der Energielücke zwischen dem höchsten besetzten und dem tiefsten unbesetzten Molekülorbital ein ge- meinsames Merkmal der Fulvene der Ka- tegorie II (Fulvene mit inverser Ringpola- risation, vgl. Schema 1) ist.

Andere Verbindungen können in diese Klassifizierung einbezogen werden. So lassen sich die Betrachtungen über die Ful- vene mit inverser Ringpolarisation auf das Pentalen 4a, das Azulen 5, das Heptalen 6 sowie auf die tricyclischen Verbindungen 7 und 8 mit dem jeweils angegebenen Substi- tutionsmuster übertragen (Schema 5): Die Zentren C-2 und C-5 in 4a, C-3 und C-8 in 6, C-l, C-3, C-4 und C-6 in 7, sowie C-2 und C-6 in 8 haben Koeffizienten gleich Null im LUMO und mit einem Wert ver- schieden von Null im HOMO. Das Umge- kehrte trifft zu für C-2 und C-6 in 5, C-2, C-4, C-7 und C-9 in 6, C-2 und C-5 in 7, sowie C-4 und C-8 in 8. Durch das in Schema 5 angegebene Substitutionsmuster ist bei 4a mit einer deutlichen Erhöhung der Donorstärke und bei 5 mit einer Erhö- hung der Acceptorstärke zu rechnen. Bei allen Verbindungen wird durch die Substi- tuenten im Rahmen der Hückel-Näherung die Energielücke zwischen den Grenzorbi- talen verringert.

Einige experimentelle Daten sollen im folgenden zeigen, wie sich die hier vorge- nommene Klassifizierung in den chemi- schen und physikalischen Eigenschaften ausdrückt.

3a 2a 2b

C-7 105.7 146.6 164.2

C-8 151.5 111.9 68.2

AS™ - 4 5 . 8 + 34.7 + 96.0

dW 126.8 134.1 141.2

[a! Aö = S(C-1) - <J(C-8) in ppm.

[bj S (mittlere chemische Verschiebung der Ringkoh- lenstoffatome C - l b i s C - 7 )

7

I S(C-n)

n = I

Mittlere Bindungslängen:

s ~ Einfachbindungen

d = Doppelbindungen /

2b[::j d - 1.3598

s = 1.4365 1.0564

9 d = 1.3365

s = 1.4123 1.0567

2a'16' d = 1.3535

s - 1.460 1.0787

10a d - 1.3480

s = 1.4571 1.0810

3. Physikalische und spektroskopische Eigenschaften im Vergleich

Die Änderungen der Ladungsdichtever- teilung beim Ubergang von + M- zu

- M-Substituenten sind aus den chemi- schen Verschiebungen der Kohlenstoff- atome der exocyclischen Doppelbindung ersichtlich. In der Dicyanverbindung 2b ist wie auch bei der unsubstituierten Stamm- verbindung C-l im Vergleich zu C-8 tief- feldverschoben, beim 8,8-Bis(dimethylamino)-Derivat 3a dagegen ist wie bei allen anderen Heptafulvenen mit Donorgrup- pen an C-8 die Resonanz von C-l im Vergleich zu C-8 hochfeldverschoberi (Ta- belle 1). Die über die Ring-C-Atome ge- mittelte chemische Verschiebung weist ebenfalls auf die höhere Elektronendichte in 3a beim Vergleich mit 2a und 2b hin114,151.

Die bisher bekannten Strukturanalysen an Heptafulvenen ermöglichen einen Ver- gleich der Bindungslängen von CC-Ein- fach- und Doppelbindungen in Abhängig- keit von den Substituenten an C-8. Vier Beispiele sind in Tabelle 2 aufgeführt: Hep- tafulven (2a), 8,8-Dicyanheptafulven (2b), 8-(2,2-Dicyan-1 -/?-methoxyphenyl-vinyl)-

Tabelle 1. Chemische Verschiebungen der KohlenstofT- a t o m e C-7 und C-8 der exocyclischen D o p p e l b i n d u n g in den Heptafulvenen 2a, 2b und 3a.

Chemische Verschiebung ö (1 3C)

heptafulven (9) und 8-Dimethylamino-8-li- thiumoxyheptafulven (10a)[,6 :ti : : :4!. Für 2b, 9 und 10a liegen Röntgen-Strukturana- lysen vor, die Molekülstruktur des Koh- lenwasserstoffs 2a wurde durch Mikrowel- lenspektroskopie bestimmt. Die Verhält- nisse der Längen von Einfach- und Dop- pelbindungen werden durch die Konstante / ausgedrückt, wobei / jeweils dem Quo-

tient aus mittlerer Einfachbindungslänge dividiert durch die mittlere Doppelbin- dungslänge entspricht. Ausschliesslich die Bindungen im Heptafulven-Grundgerüst werden für die Berechnungen dabei be- rücksichtigt.

R1

V^

R2 x:

2b + 2d a + 2c +e

R¹ R

9 H C(p-MeOQH4)=C(CN), 10a NMe: O-LiL,

Heptafulvene mit elektronenziehenden Substituenten an C-8 haben kleinere /-Werte als die Verbindungen mit elek- tronenschiebenden Substituenten. Die /-Werte steigen in der Reihenfolge 2b ^ 9 < 2a < 10a. Die Erhöhung der Elektro- nendichte im Ring ist demnach mit einer Zunahme der Bindungsalternanz oder mit zunehmender Bindungslokalisation ver- bunden. Mit verstärkter Bindungsalter- nanz geht das Ausweichen in die Nichtpla- narität einher: Die 8,8-Dicyanverbindung 2b ist planar, 10a dagegen liegt - wie die Angaben für a und ß zeigen - in einer Boot-Konformation vor: 8,8-Dicyanhep- tafulven 2b: a = 2.6°, ß = 1.8°; Vinylhep- tafulven 9: <x ^ ß % 0°; Lithiumenolat 10a:

a - 14.8° (20.8°),/? = 12.6° (17.9°)E22 24]. In diese Betrachtungen können die Be- funde an l,3-Bis(dimethylamino)pentalen (4b) einbezogen werden. Die Röntgen- Strukturanalyse von 4b ergibt eine starke Abnahme der im unsubstituierten Molekül vorhandenen Bindungsalternanz1251. Dies wurde einerseits als Zunahme des aromati- schen Charakters gedeutet¹²⁵¹. Nach Be- rechnungen kann dieses Phänomen auch durch den sogenannten sekundären Jahn- Teller-Effekt erklärt werden, d.h. durch die Beteiligung von Interaktionen besetzter und unbesetzter Molekülorbitale am Grundzustand126 27].

(4)

FORSCHUNG 54

M e2N>^ O S i E t3

3b

Tabelle 3. Elektronenspektren der Heptafulvene 2a, 2b und 3b.

2a W 2blhl 3b^lcl /.max (lg e) 209 (4.52) 225 (3.95) 235 (4.25)

244 (4.15) 255 (4.05)

279 (4.17) 382 (4.35) 306(4.35) 400 (2.67) 398 (4.27) 437 (2.55) 423 (2.67)

[a] In Cyclohexan, Ausschnitt¹"*¹:^lbl in Metha-

n o l i n . 4 5 b ]. [c] i n T e t r a h y d r o f u r a n , - 6 0 ° C , d i e l g c-

Werte sind dem Spektrum in Cvclohexan entnom- men i,4-4-H

Die Elektronenspektren der Heptaful- vene zeigen ebenfalls den Einfluss der Sub- stituenten an C-8 auf die Lage der einzel- nen Übergänge. In Tabelle 3 sind die Ab- sorptionsspektren der Verbindungen 2a, 2b und 3b aufgelistet. Das unsubstituierte Heptafulven 2a weist drei Bandengruppen auf. Die längstwellige Bande (A^max = 423 nm) hat den kleinsten Extinktionskoeffi- zienten. Nach Berechnungen ist dem längstwelligen Übergang vorwiegend der HOMO-LUMO-Übergang (^lB²) mit Pola- risierung in Richtung der y-Achse zuzu- ordnen^{117 ,S28]}. Bei kürzeren Wellenlängen tritt eine Bande mit A^max = 279 nm und deutlich grösserem Extiktionskoeffizienten auf. Diese Bande entspricht einem Über- gang, der in Richtung der z-Achse ('A,) polarisiert ist. Weitere intensitätsstarke Banden schliessen sich zu kürzeren Wellen- längen an.

n (i

J

Die längstwellige Bande im Elektronen- spektrum von 3b ist mit A^max = 437 nm im Vergleich zu 2a um 14 nm bathochrom verschoben. Charakteristisch für diese Bande ist wiederum die niedrige Intensität.

Weitere intensitätsschwache und breite Banden reichen bis über 620 nm; sie könn- ten mit Assoziationsphänomenen zusam- menhängen. Die kürzerwelligen Banden von 3b liegen bei = 306 und 235 nm^|43cl. Teilweise aus der Reihe fällt die Verbin- dung 2b: Im langwelligen Bereich ist eine starke Bande (/max = 382 nm) zu beobach- ten, deren Übergangsmoment somit nach der langen Achse (z-Achse) gerichtet sein muss. Offensichtlich wird bei diesem Über- gang Elektronendichte vom Ring zum

exocyclischen Kohlenstoffatom verschoben. Die Schulter bei 398 nm im Spektrum von 2b kann dem Übergang mit HOMO- LUMO-Anteil zugeordnet werden. Dies weist sodann auf die, wenn auch geringfü- gige, Verminderung der Energielücke in 2a und 3b im Vergleich zu 2b hin. Die Substi- tuenten an C-8 bewirken wie erwartet eine deutliche bathochrome Verschiebung für den Übergang mit^lA,-Symmetrie: 2a 279 nm, 3b 306 nm, 2b 382 nm.

Zusammenfassend lässt sich aus den Elektronenspektren die Schlussfolgerung ziehen: Die Substituenten an C-8 haben einen zwar kleinen, aber signifikanten Ein- fluss auf die längstwellige Bande der Heptafulvene. Die Differenzen der Ab- sorptionsmaxima (2b/2a: AA^max = 25 nm;

2a/3b: A/<^w = 14 nm) lassen auf eine Ver- minderung der Differenz der Grenzorbital- energien beim Gang von den Heptafulve- nen mit normaler Ringpolarisation (Kate- gorie I) zu den Verbindungen mit inverser

Schema 6. Synthese der elektronenreichen Heptafulvene 3c, 12a und 12b.

IIa 12a r ^ i r ^ i

IIb 3c

11c 12b

lal LiN(f-Pr)2, THF. [bI 1) Thermolyse; 2) Ph3C®BF4e; 3) NEt³.^{[ c l} 1) KH, DME; 2) Bis(trifluormethansulfon- säure)anilid.

55

C H I M I A 41 (1987) N r . 3 ( M ä r z )

Ringpolarisation (Kategorie II) schliessen.

Die gefundenen Substituenteneffekte werden als Hinweis für die Bildung bootförmi- ger Siebenringe bei den elektronenreichen Heptafulvenen gewertet.

4. Herstellung und Stabilität elektronenreicher Heptafulvene

Die vereinfachte Vorstellung, dass bei elektronenreichen Heptafulvenen mit der Erhöhung der Elektronendichte im Sieben- ring die magische Zahl von 8 K-Elektronen annähernd erreicht wird, fände durch thermische Instabilität eine Bestätigung. Dies ist nicht der Fall. Im Vergleich zum unsubstituierten Heptafulven 2a sind die Verbin- dungen mit Acceptor-Substituenten an C-8 wie auch die entsprechenden Verbin- dungen mit Donor-Substituenten deutlich stabiler. Beispielsweise kann 3b bis über 160°C erhitzt werden, ohne dass Zerset- zung eintritt. Schwierigkeiten bei der Her- stellung der elektronenreichen Heptaful- vene bereiten die kinetischen Stabilitäten von Vor- oder Zwischenstufen. Cyclohep- tatriene mit einem starken Acceptor-Sub- stituenten an C-7 erfahren Ringverengung zu Benzolderivaten und dürfen deshalb als Zwischenstufen bei der Synthese nicht durchlaufen werden1291.

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der elektronenreichen Hepta- fulvene eignen sich Cycloheptatrien-Deri- vate auf der Oxidationsstufe der Aldehyde oder der Carbonsäuren^{1,4 30]}. Ausgehend vom Acetal lla^ll4,30c) bzw. dem Thiocetal llb^[l4-^30aI wurden 3c und 12a in guten Ausbeuten erhalten. Aldehyd 11c ist che- misch labil[31] und für synthetische Zwecke wenig geeignet, deshalb konnte das Tri- fluormethansulfonat (Triflat) 12b auch nur in geringer Ausbeute erzeugt werden (Schema 6); die Isolierung von 12b ist bisher nicht gelungen1323. Die Herstellung der Keten-Derivate 3a, 3b, 3d und 10b aus den Cycloheptatrien-Derivaten 13 ist nach den in Schema 7 angegebenen Verfahren durchweg mit guten Ausbeuten möglich^[50].

Schema 7. Synthese der elektronenreichen Heptafulvene 3a, 3b, 3d und 10b.

13a 10b 3d 13b

3b 13c 3a

[ a ]«-BuLi, THF. |b] 1) LiN(z-Pr)2, T H F ; 2) ClSiMe3. ^ 1) LiN(i-Pr)2, T H F ; 2) ClSiEt3.!d] Ti (NMe2)4.

(5)

FORSCHUNG 54

C H I M1A 41 < 19K7) N r . } (Mär/.)

Schema 8. Oxidative Dimerisierung von Lithium-H-{ N.N-dimethylamino)heptafuhen-8- olat MOaJ

N M e?

|a|

X = OLt

10a

M e2N

erythro- 15a

threo- 15b

M THF; Rohausbeute I00n«: Isomcrcnvcrhältnissc: 14a:14b:15(a + b) 16 = 22.5:19.5:45:

5. Das Reaktionsverhalten

Die U m p o l u n g des 7t-Systems, die den- n o c h v o r h a n d e n e t h e r m o d y n a m i s c h e Sta- bilität u n d die zu e r w a r t e n d e R e a k t i v i t ä t gegenüber elektrophilen A g e n t i e n e m p f e h - len die e l e k t r o n e n r e i c h e n H e p t a f u l v e n e als S y n t h e s e b a u s t e i n e in der Siebenringche- mie. R e a k t i o n s w e g e f ü h r e n zu m e h r f a c h substituierten C y c l o h e p t a t r i e n e n , zu Vi- n y l h e p t a f u l v e n e n , zu H y d r o a z u l e n e n u n d zu Azulenen. Die f o l g e n d e n Beispiele sollen d e n A n w e n d u n g s b e r e i c h a b s t e c k e n : Stereochemisch spezifisch f u n k t i o n a l i - sierte H y d r o a z u l e n e u n d N o r c a r a n d e r i - vate¹"¹, neue p h o t o c h r o m e u n d t h e r m o - c h r o m e Siebenringverbindungen1 3 4 1, disub- stituierte Bicycloheptatriene| 3 5 ], m e h r f a c h substituierte Azulene u n d H e t e r o a z u - lenep 6 ], E l e k t r o n e n t r a n s f e r - M o l e k ü l e mit n i c h t a l t e r n i e r e n d e r T o p o l o g i e u n d C h i - n o n - T e i l s t r u k t u r e n1"1, D i p h e n o c h i n o n e mit A z u l e n - T e i l s t r u k t u r e np*] u n d chirale Bischinone[ 3 9 ].

Im f o l g e n d e n ist der Z u s a m m e n h a n g zwischen d e m S u b s t i t u t i o n s m u s t e r der V e r b i n d u n g e n u n d d e m R e a k t i o n s v e r h a l - ten e x e m p l a r i s c h dargestellt.

Lithium-8-(7V,jV-dimethylamino)heptafulven-8-olat (10a) u n d 8 - M e t h o x y h e p t a - fulven (12a) reagieren mit Iod auf u n t e r - schiedliche Weise: A u s 12a e n t s t e h e n h ö - h e r m o l e k u l a r e P r o d u k t e d u r c h Polymeri- sation von 12a, w ä h r e n d 10a ein G e m i s c h der s t e r e o i s o m e r e n u n d k o n s t i t u t i o n s i s o - m e r e n Bicycloheptatriene 1 4 - 1 6 ergibt ( S c h e m a 8). Z w i s c h e n s t u f e bei der Bildung von 1 4 - 1 6 ist d a s R a d i k a l k a t i o n 17a.

Y ^ X *

Ein persistentes R a d i k a l - K a t i o n vergleich- b a r e r S t r u k t u r w u r d e d u r c h O x i d a t i o n von 12,12-Bis(dimethylamino)dibenzo- [ö,^]heptafulven hergestellt u n d E S R - s p e k t r o s k o p i s c h identifiziert. Die Anellie- r u n g der beiden Benzolringe erschwert in diesem Fall die D i m e r i s i e r u n g als Folge- reaktion1401. Die Bildung von 1 4 - 1 6 a u s 10a u n d p o l y m e r e r V e r b i n d u n g e n a u s 12a wirft die F r a g e n a c h d e m R e a k t i o n s v e r h a l - ten der p r i m ä r e n t s t e h e n d e n R a d i k a l k a t i o - nen a u f . In erster N ä h e r u n g k a n n die un- terschiedliche C h e m o s e l e k t i v i t ä t mit den Stabilitäten dieser Z w i s c h e n s t u f e n in Z u - s a m m e n h a n g g e b r a c h t w e r d e n . 10a hat a u f g r u n d seines hochliegenden H O M O die grössere T e n d e n z z u r A b g a b e eines Elek- t r o n s u n d d a n n a u c h die bessere Stabilisie- r u n g der positiven L a d u n g u n d d a m i t des R a d i k a l k a t i o n s 17a. Eine F o l g e r e a k t i o n

mit einem zweiten R a d i k a l k a t i o n o d e r mit 10a und anschliessende Ü b e r t r a g u n g eines E l e k t r o n s u n t e r Bildung von 1 4 - 1 6 wird d a d u r c h möglich. D a s a u s 12a e n t s t e h e n d e R a d i k a l k a t i o n 17b ist reaktiver u n d ver- bindet sich direkt mit 12a, wobei die Bil- d u n g h ö h e r m o l e k u l a r e r P r o d u k t e eingelei- tet wird1411.

Bei den U m s e t z u n g e n der T e t r a e n o l a t e 10 mit C a r b o n y l v e r b i n d u n g e n ist d a s un- terschiedliche R e a k t i o n s v e r h a l t e n von 10a mit Benzaldehyd (18a) u n d mit Benzophe- n o n (18b) b e s o n d e r s aufschlussreich (Schema 9)[4:]. C - C - V e r k n ü p f u n g e n sind an den a - , ßy- u n d ^ - P o s i t i o n e n m ö g - lich(41). Benzaldehyd reagiert mit d e m H e p - t a f u l v e n o l a t ausschliesslich an C - 2 (y-Pro- d u k t ) ; die beiden Stereoisomere 19 entstehen im Verhältnis 65:35. Bei der U m s e t - zung von 10a mit B e n z o p h e n o n werden drei R e g i o i s o m e r e (20a, 20b u n d 20c) gebildet. D a s regiochemische V e r h a l t e n ist also d e m bei der oxidativen D i m e r i s i e r u n g von 10a ähnlich. D e m n a c h sollte die R e a k - tion von 10a mit B e n z o p h e n o n über ein R a d i k a l i o n e n p a a r n a c h einem S E T - M e - c h a n i s m u s a b l a u f e n . Dieses R a d i k a l i o n e n - p a a r wird e r w a r t u n g s g e m ä s s besser stabili- siert bei der R e a k t i o n von B e n z o p h e n o n im Vergleich zu der R e a k t i o n v o n Benzal- d e h y d ( S c h e m a 10)[44S,].

Schema 10

0' Ph

U m s e t z u n g e n der H e p t a f u l v e n o l a t e mit A l k y l h a l o g e n i d e n o d e r E p o x i d e n f ü h r e n d u r c h w e g z u r R e a k t i o n a n d e r a - P o s i - tion1451. A n d e r s die U m s e t z u n g v o n Dili- t h i u m - h e p t a f u l v e n - 8 , 8 - d i o l a t (10b) mit T r o p y l i u m - t e t r a f l u o r o b o r a t (21): In diesem Fall e n t s t e h t ein P r o d u k t g e m i s c h , d a s w i e d e r u m a u f die i n t e r m e d i ä r e Bildung von Radikalspezies h i n d e u t e t (Schema 11)E431. I m ersten R e a k t i o n s s c h r i t t bildet

Schema 9. Reaktionen von Amidenolat 10a mit Benzaldehyd (18a^ und mit Benzophenon f18b;.

Me²N ) = 0

20a

CPh->

NMe2

°6<;

^|a|

19

CHPh 0H

NMe, NMe,

( W Ib|

10a

<B>

17 X Y

a N M e , O - L i L ,

b O M e H |aI Benzaldehyd 18a. T H F .l h | Benzophenon 18b, T H F .

Me?N

20b

20c

(6)

FORSCHUNG 54

C H I M I A 41 (1987) Nr. 3 ( M ä r / )

Schema IL Umsetzung von Dilithium-heptafulven-Sß-diolat MOb^ mit Tropylium-tetra- fluoroborat (2\).

LiO^ ^OLi ^{H 0}²^C ^{C O o H}

22a 22b

|a|

O H

h 02 ^ C H C ^ H g t n )

la] In D M F , —78°C; Gesamtausbeute 90%; die Produkte entstehen in den Verhältnissen 22a:22b:22c:23

= 1.5:4.3:1:2.3.

Schema 12. Reaktion von 8-Methoxy-8-trimethylsiloxyheptafulven (3d) mit Azodicar- bonsäuredimethylester ( 24a).

MeO OSiMe

M e 0 ^ 0 S i M e3

O

⁺MeCUC'

,C0²Me

la]

3d

24a

C 02M e

26 Me02C

In 1,2-Dichlorethan, Raumtemperatur.

Schema 13. [8 + 2]-Cycloaddition von 8,8-(TrimethyIendithio)heptafulven (3c) mit 4-Phenyltriazolindion (24b).

N=N l^a|

1 V^—

3c

N I Ph

24b

H r H \ J

S h

27

[a] In Dichlormethan, - 6 5 °C.

den Gleichgewicht zwischen dem Cyclo- heptatrien- und dem Norcaradien-Valenz- isomer^|41a'⁴⁷¹.

Untersuchungen des Zusammenhangs von Substituenten an C-8 der Heptaful- vene und deren Reaktion mit Dienophilen ergeben:

- 1. Cycloadditionsreaktionen mit elektrophilen Dienophilen ausreichender Reaktivität erfolgen nach dem [8 + 2]- Modus.

- 2. Nach einer qualitativen Abschätzung sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Donorstärke der Substituen- ten an C-8. Bisher konnte bei Umsetzun- gen von Polyenophilen mit 8,8-Bis(dimethylamino)heptafulven 3a keine [8 + 2]-Cycloaddition beobachtet werden. Dies deckt sich nur teilweise mit dem mittels Störungstheorie abgeleite- ten kovalenten Term der Reaktivitätsbe- einflussung[48], denn kleinere Unter- schiede der Grenzorbitalenergien (HOMO des Heptafulvens und LUMO des Polyenophils) sollten zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führen.

Allerdings ergibt sich auch, dass mit steigender Donorstärke der Substituenten an C-8 der Atomorbital-Koeffizient von C-8 des HOMOs sich verringert. Der Wechselwirkungsterm wird demnach kleiner^[49).

- 3. Weitere Informationen über die Ab- hängigkeit des Reaktionsablaufs von den Substituenten an C-8 liefert die Um- setzung von 3d mit Dimethylazoester 24a. Neben dem als Hauptprodukt ent- stehenden Cycloaddukt 25 wird der Bi- cycloheptatrienyldicarbonsäureester 26 isoliert (Schema i2)'^3UU3bl.

- 4. Die Umsetzung von 8,8-(Trimethy- lendithio)heptafulven (3c) mit dem Tri- azolindion 24b ergibt das Tetrahydro- azulen 27 in 90% Ausbeute (Schema

13)^I30a'^33bl.

- 5. 8-Methoxyheptafulven (12a) ist am vielseitigsten als 87r-Synthon verwend- bar: Mit Polyenophilen werden Hydro- azulene mit recht unterschiedlicher Funktionalisierung im Fünfring zu- gänglich. Acetylendicarbonsäuredime- thylester (24c) reagiert mit hoher Ste- reoselektivität unter Bildung des Diaste- reomers 28 (Schema 14)^[10c "^]. Regiospe- zifität, und geringe Stereoselektivität werden bei der Umsetzung von 12a mit Benzylidenmalonodinitril (24d) beob-

Schema 14. [8 + 2]-Cycloaddition von 8- Methoxyheptafulven (12a) mit Acety- lendicarhonsäuredimethylester ( 24c).

sich nach einem SET-Mechanismus ein Cycloheptatrienyl-Radikal und das Radi- kal-Kation von 10b. Die sich anschliessende C-C-Verknüpfung führt zu 22a-c (Schema 11). Unter den gewählten Reak- tionsbedingungen entsteht ausserdem die

Hydroxycarbonsäure 23 als Folgeprodukt der Umsetzung von 10b mit Butyraldehyd, welcher in einer vorgelagerten Reaktion aus Dimethylformamid (DMF) und Butyl- lithium gebildet wird1461. 23 existiert bei Raumtemperatur im schnell äquilibrieren-

[al H > - C 02M e

[a] Acetylendicarbonsäure-dimethylester (24c), in Dichlormethan, Raumtemperatur.

(7)

FORSCHUNG 54

C H I M I A 41 (1987) Nr. 3 ( M a r / )

achtet" 36al (Schema 15): Es entstehen die drei Diastereomere 29a-c. Im Gegensatz dazu reagieren Chinone mit 8-Methoxy- heptafulven 12a meist regiounspezifisch unter direkter Bildung konstitutionsiso- merer Acenazulendione| 3 7 b |.

Die Reaktionsweisen der elektronenreichen Heptafulvene sind in Schema 16 zu- sammengefasst. Die Substituenten an C-8 in den Heptafulvenen haben einen starken Einfluss auf das Reaktionsverhalten - wie bereits der grosse Hückel-Koeffizient f ü r C-8 im höchsten besetzten Molekülorbital des unsubstituierten Kohlenwasserstoffs 2 signalisiert. Im Falle starker Donor-Sub- stituenten, d. h. bei Verbindungen mit energetisch hochliegendem H O M O , er- folgt die Produktbildung über die durch Einelektron-Transfer entstehenden Radi- kal-Kationen. Die Radikal-Kationen füh- ren zur oxidativen Dimerisierung. In Ab- hängigkeit vom Elektrophil können dabei ausschliesslich Dimerisierungsprodukte entstehen (wie bei der Umsetzung des Amidenolats 10a mit Iod) oder es können mehrere Reaktionswege in K o n k u r r e n z treten (wie die unter 3. beschriebene Um- setzung zeigt). Es folgt d a r a u s : Bei den Umsetzungen der elektronenreichen Hep- tafulvene weichen die Reaktionsabläufe über paramagnetische und über diamagne- tische Zwischenstufen energetisch sehr wenig voneinander ab. Auf das gesamte Re- aktionsverhalten passt demzufolge eine mechanistische Interpretation, deren end- gültige Bestätigung zukünftigen quantita- tiven Untersuchungen vorbehalten bleibt:

Bevorzugter Schritt bei der Reaktion der elektronenreichen Heptafulvene mit Elek- trophilen ist der Einelektronen-Transfer.

Die dabei entstehenden Radikal-Kationen und Radikal-Anionen verhalten sich entsprechend den bereits in den Ausgangsver- bindungen vorgezeichneten und auch in den Radikal-Ionenpaaren geltenden Stabi- litätsverhältnissen. In Abhängigkeit von den Donor-Substituenten und den elektrophilen Reaktionspartnern resultieren in- tra- oder intermolekulare Folgereaktio- nen. Die [8 + 2]-Cycloaddition kann als spezieller Grenzfall in dieses Konzept ein- geordnet werden.

6. Ausblick

Ein wichtiges und interessantes Krite- rium f ü r die Kennzeichnung der elektronischen Verhältnisse chemischer Verbindun- gen ist die Energielücke zwischen den Grenzorbitalen. Insbesondere Verbindun- gen mit kleiner H O M O - L U M O - D i f f e r e n z zeichnen sich durch aussergewöhnliche Ei- genschaften aus, wie folgende Beispiele zeigen: Bei der Verminderung der H O M O - L U M O - L ü c k e verschiebt sich die Lichtab- sorption langwellig und kann bis in den NIR-Bereich wandern. Ebenfalls wird die thermische Besetzung von Triplett-Zustän- den bei kleineren Differenzen der Grenzor- bitalenergien möglich. Änderungen der magnetischen und elektronischen Eigen- schaften ergeben sich daraus. Charakteri- stisch ist auch, dass die Verringerung der

H O M O - L U M O - L ü c k e zu einer starken Beeinflussung von N M R - P a r a m e t e r n führt. Ausserdem korrelieren die Redox- potentiale mit den Energien der Grenzor- bitale, d. h. bei einer Verminderung der Ei- genwertdifferenz der Grenzorbitale ist nä- herungsweise mit kleineren Werten für die Differenz der Redoxpotentiale (£ox - £red) zu rechnen. Dies wirkt sich auf das Gleich- gewicht

2 A ^ A ° H AK ^{3 0}

zwischen den diamagnetischen und den pa- ramagnetischen Spezies aus. Mit abneh- mender Potentialdifferenz nimmt die Gleichgewichtskonstante K zu, die La- dungstrennung wird verstärkt.

Die erwähnten molekularen Eigenschaf- ten können, auf Makromoleküle übertra- gen, kooperative Prozesse begünstigen und damit unkonventionelle Materialien mit aussergewöhnlichen elektrischen, opti- schen oder magnetischen Eigenschaften ergeben.

Eine A n n ä h e r u n g der Grenzorbitalener- gien kann erreicht werden durch die mole- kulare Symmetrie, durch die entspre- chende Elektronenkonfiguration und durch E i n f ü h r u n g geeigneter Substituen- ten. Zur Untersuchung der Phänomene ist allerdings die Bearbeitung möglichst ver- schiedener Strukturtypen notwendig.

Im vorliegenden Beitrag wird der Frage nachgegangen, wie sich dit formalen Ände- rungen der H O M O - L U M O - L ü c k e durch Substitution auf die Struktureigenschaften und auf die Reaktivitäten auswirken. Als Formalismus f ü r die Übersetzung der molekularen Topologie in Energiewerte wird das Hückel-Modell verwendet. Ausge- wählte Substituenten werden dabei an Po- sitionen eingefügt, die in einem Grenzorbi- tal einen hohen Atomorbital-Koeffizien- ten aufweisen und im anderen Grenzorbi- tal einen Koeffizienten möglichst nahe dem Wert Null. Befindet sich für diesen Fall der grosse Koeffizient im höchsten besetzten Molekülorbital, so wird diese Posi- tion mit der D o n o r g r u p p e verknüpft.

Auf die Heptafulvenchemie übertragen, k o m m t man so zu den elektronenreichen Heptafulvenen. Die Reaktivität dieser Ver- bindungen ist mit derjenigen des unsubstituierten Kohlenwasserstoffs vergleichbar, ihre thermodynamische Stabilität ist je- doch grösser. Beim Reaktionsverhalten der elektronenreichen Heptafulvene werden Prozesse mit SET-Mechanismen vor- rangiger. Die Z u n a h m e der thermodyna- mischen Stabilität führen wir auf eine bootförmige Verdrillung zurück.

Besonderer Dank gilt meinen Mitarbeitern.

Ihre Beiträge sind im Literaturverzeichnis aufgeführt.

Schema 15. Umsetzung von 8-Methoxyheptafulven (12a^ mit Benzylidenmalonodinitril

(2M).

HL .OMe N C ^ X N

24d T • // W

Ar

12a

OCH-3

MeO

Ia) In Acetonitril; Produktverhältnisse 29a:29b:29c - 65.5:23:12.

Schema 16. Chemoselektivität der elektronenreichen Heptafulvene.

O x i d a t i v e D i m e r i s i e r u n g [ X = Y= OR , NR21

A

[8 + 2 1 - C y c l o a d d i t i o n [X= Y = SR; X = Y = 0 R ; X = H , Y= 0R1

P o l y m e r i s a t i o n [ X = H, Y= OR 1

C - C - V e r k n ü p f u n g mit A l d e h y d e n , K e t o n e n , A l k y l i e r u n g s m i t t e l n

[ X = Y = 0 R , N R²1 Eingegangen am 16. Oktober 1986 [FR 33]

(8)

FORSCHUNG 54

[1] J. Daub, S. Gierisch, T. Knöchel. E. Salbeck, G.

Maas, Z. Naturforsch. B 41 (1986) 1151.

[21 Übersichten: a) H. Hopf, Angew. Chem. 96 (1984) 947; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 948; b) M.J.S. Dewar, R.C. Dougherty: The PMO Theory of Organic Chemistry, Plenum Press, New York (1975); c) G. Pattenden, in J . F . Stoddart (Ed.): Comprehensive Organic Chemistry, Vol. /, p. 171, Pergamon Press, Oxford (1979).

[3] Theoretische und mechanistische Aspekte zu diesem Thema: a) S. S. Shaik, Prog. Phvs. Org. Chem.

15 (1985) 197; b) A. Pross, Acc. Chem. Res. 18 (1985) 212; c) M. Chanon, M . L . Tobe, Angew.

Chem. 94 (1982) 27; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

2/(1982) 1; d) W. Kaim, Nachr. Chem. Tech. Lab.

32 (1984) 436.

[4] a) J. Daub, International Symposium on Aromati- city, Dubrovnik (1979); b) erste Untersuchungen:

K . M . Rapp, Dissertation, Universität Regens- burg (1977).

[5] D.J. Berteiii, Top. Nonbenzenoid Aromatic Chem.

1 (1973) 29; b) P.A. Straub, D. Meuche, E. Heil- bronner, Heb. Chim. Acta 49 (1966) 517; c) M.J.S. Dewar, G.J. Gleicher, J. Am. Chem. Soc.

87 (1965) 685; d) B. A. Hess Jr., L.J. Schaad, ./.

Am. Chem. Soc. 93 (1971) 305; e) R. Hollenstein, A. Mooser, M. Neuenschwander, W. von Philips- born, Angew. Chem. 86 (1974) 595; Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 13 (1974) 551; 0 I. Gutman, M.

Milun, N. Trinajstic, J. Am. Chem. Soc. 99(1977) 1692; g) W C . Herndon, Pure Appl. Chem. 52 (1980)1459.

16] Vgl. K. Hafner, K. H. Häfner, C. König, M. Kreu- der, G. Ploss, G. Schulz, E. Sturm, K . H . Völpel, Angew.Chem. 75(1963) 35.

[7] Übersichten: a) E . D . Bergmann, Chem. Rev. 68 (1968) 41; b) T. Nozoe, Pure Appl. Chem. 28 (1971) 239; c) H. Prinzbach, ibid. 28 (1971) 281; d) Y. Kitahara, ibid. 44 (1975) 833; e) D. Lloyd:

Non-Benzenoid Conjugated Carbocyclic Com- pounds, Elsevier, Amsterdam (1984); f) P. Yates, Adv. A Heye lie Chem. 2 (1968) 59; g) «Carbocycli- scheTi-Elektronensysteme», in Houben-Weyl: Me- thoden der Organischen Chemie, Bd. V/2c, Thieme, Stuttgart (1985): G. Becker, S. 467; K.P. Zeller, S. 504; T. Asao, M. Oda, S. 710.

[8] Über Eigenschaften und Synthesen von la; a) H.

Schaltegger, M. Neuenschwander, D. Meuche, Helv. Chim. Acta 48 (1965) 955; b) E. Sturm, K.

Hafner, Angew. Chem. 76 (1964) 862; Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 3 (1964) 749.

[9] K. Hafner, G. Schulz, K. Wagner, Liebigs Ann.

Chem. 678(1964) 39.

[10] Über Eigenschaften von 2a: a) loc. cit.[7a]; b) W.

von E. Doering, D . W . Wiley, Tetrahedron II (1970) 183; c) W . K . Schenk, R. Kyburz, M. Neu- enschwander, Helv.Chim. Acta 58 (1975) 1099.

[11] a) T. Nozoe, T. Mukai, K. Osaka, N. Shishido, Bull. Chem. Soc. Jpn. 34 (1961) 1384; b) K. Haf- ner, H . W . Riedel, M. Danielisz, Angew. Chem. 75 (1963) 344; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2 (1963) 215.

[12] Einige strukturell verwandte Verbindungen sind bekannt: a) H. Junek, G. Uray, G. Zuschnig, Lie- bigs Ann. Chem. (1983) 154; b) R. Gompper, K.-P.

Bichlmayer, Tetrahedron Lett. 21 (1980) 2879; c) R. B. King, M. Singh Saran, J. Chem. Soc. Chem.

Commun. (1974) 851; d) R . R . Mehta, V.L. Par- dini, J . H . P . Utlis, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1982)2921.

[13] a) W. Bauer, J. Daub, A. Hasenhündl, K . M . Rapp, P. Schmidt, Tetrahedron Lett. 22 (1981) 2977; b) J. Daub, A. Hasenhündl, K . M . Rapp, Chem. Ber. 115 (1982) 2643; c) vgl. auch K. Kato, Y. Kitahara, N. Morita, T. Asao, Chem. Lett.

(1977) 873.

[14] W. Bauer, I. Betz, J. Daub, L. Jakob, W. Pickl, K . M . Rapp, Chem. Ber. 116 (1983) 1154.

[15] Messungen und Berechnungen von Dipolmomen- ten: 2a: 0.477 D[ l 6 1, berechnete Werte zwischen 0.5 und 1.0 D[i7"193; 2b: 7.5 D ( e x p . ) ^ , 6.1 D (ber.)t l 7 ]; Polarisierung entlang C - 7 - C - 8 mit posi- tivem Pol im Siebenring und negativem Pol an C-8; Berechnungen mit einer PPP-Version führten zu gleichen Werten für 2a und 2b, bei 3a ist die Polarisierung umgekehrt^21'.

[16] A, Bauder, C. Keller, M. Neuenschwander, J.

Mol. Spectrosc. 63 (1976) 281.

[17] G. Buemi, F. Zuccarello, A. Raudino, J. Mol Struct. 76 (1981) 137.

[18] T. Nakajima, S. Katagiri, Bull. Chem. Soc. Jpn. 35 (1962)910.

[19] A. Tajiri, N. Ohmichi, T. Nakajima, Bull. Chem.

Soc. Jpn. 44 (\91\) 2347.

[20] M. Yamakawa, H. Watanabe, T Mukai, T. No- zoe, M. Kubo, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 5665.

[21] U. Seitz, Dissertation, Universität Regensburg (1987).

[22] H. Shimanouchi, T. Ashida, Y. Sasada, M. Ka- kudo, I. Murata, Y. Kitahara, Bull. Chem. Soc.

Jpn. i 9 (1966) 2322.

[23] J. Daub, S. Gierisch, U. Klement, T. Knöchel, G.

Maas, U. Seitz, Chem. Ber. 7/9 (1986) 2631.

[24] W. Bauer, T. Laube, D. Seebach, Chem. Ber. 118 (1985) 764.

[25] K. Hafner, Pure Appl. Chem. 54 (1982) 939 [26] M. Kataoka, T. Ohmae, T. Nakajima, J. Org.

Chem. 51 (1986) 358.

[27] Das Substitutionsmuster von 4b entspricht dem von Verbindungen mit grösseren Differenzen der Grenzorbitalenergien (Verbindungen der Katego- rie I).

[28] a) T. Nakajima, S. Katagiri, Mol. Phys. 7 (1964) 149; b) J. Koutecky, P. Hochman, J. Michl, J, Chem. Phys. 40 (1964) 2439; c) J.E. Bloor, B.R.

Gilson, N. Brearley, Theor. Chim. Acta 8 (1967) 35; d) K. D. Warren, J. R. Yandle, ibid. 12 (1968) 279; e) R . D . Brown, F. R. Burden, G . R . Wil- liams, Aust. J. Chem. 21 (1968) 1939; 0 H. Kashi- wagi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44 (1971) 624; g) Z.

Yoshida, T. Kobayashi, ibid. 45 (1972) 316; h) F.

Marschner, H. Pohle, Tetrahedron 34 (1978) 105;

i) G. Buemi, Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main) 119 (1980)1.

[29] a) W. Betz, J. Daub, K . M . Rapp, Liebigs Ann.

Chem. (1974) 2089; b) S. Hünig, B. Ort, Angew.

- Chem. 96 (1984) 231; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

23 (1984) 237.

[30] a) K . M . Rapp, J. Daub, Tetrahedron Lett. 17 (1976) 2011; b) 18 (1977) 227; c) A. Hasenhündl, K . M . Rapp, J. Daub, Chem. Lett. (1979) 597;

d) zu F e ( C O )rK o m p l e x e n von 12a vgl. Z. Gold- schmidt, Y. Bakal, J. Organomet. Chem. 179 (1979) 197.

[31] a) R. Grigg, J. Hayes, A. Sweeney, J. Chem. Soc.

Chem. Commun. (1971) 1248; b) M. Balci, H. Fi- scher, H. Günther, Angew. Chem. 92 (1980) 316;

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (1980) 301; c) G.

Strukul, P. Viglino, R. Ros, M. Graziani, J. Orga-

5?

C H J M I A 41 (19X7) Nr. 3 ( M ä r / )

nomet. Chem. 74 (1974) 307; d) W. Pickl. Disserta- tion, Universität Regensburg (1983).

[32] K. Ritter, Dissertation, Universität Tübingen (1985).

[33] a) J. Daub, T. Knöchel, Liebigs Ann. Chem. (1984) 773; b) J. Daub, G. Hirmer, L. Jakob, G. Maas, W. Pickl, E. Pirzer, K . M . Rapp, Chem. Ber. 118 (1985)1836.

[34] a) J. Daub, T. Knöchel, A. Mannschreck, Angew.

Chem. 96 (1984) 980; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

23 (1984) 960; b) loc. cit.

[35] W. Bauer, J. Daub, E. Eibler. A. Gieren. V.

Lamm, H. Lotter, Chem. Ber. 7/7(1984)809.

[36] a) A. Bäumler, J. Daub, W. Pickl. W. Rieger, Chem. Ber. 7/^(1985) 1857; b ) G . Märkl, E. Seidl, I. Trötsch, Angew. Chem. 95 (1983) 891; Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 879; c) loc. cit.[-!d]. [37] a) J. Bindl, J. Daub, A. Hasenhündl, M. Meinert, K . M . Rapp, Chem. Ber. 116 (1983) 2408; b) J.

Bindl, T. Burgemeister, J. Daub, Liebigs Ann.

Chem. (1985) 1346; c)J. Bindl. J. Salbeck J . Daub, Chimia 39 (1985) 360.

[38] J. Bindl, T. Burgemeister, J. Daub, Chem. Ber. 118 (1985)4934.

[39] a) J. Bindl, G. Pilidis, J. Daub, Angew. Chem. 96 (1984) 294; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 314; b) J. Daub, L. Jakob, J. Salbeck, Y. Oka- moto, Chimia 39 (1985) 393.

[40] a) C. Trieschmann, Dissertation, Universität Re- gensburg (1982); b) H. Bock, R. Roth, J. Daub, Z.

Naturforsch. R?9(1984) 771; c) J. Daub, E. Pirzer, C. Trieschmann, A. Merz, ibid. B39 (1984) 1586;

d) R. Hahn, Dissertation, Universität Regens- burg, in Vorbereitung.

[41] Mögliche Reaktionswege, z.B. Radikal-Radikal- Dimerisierung oder Radikal-Substrat-Kupplung und anschliessende Oxidation, siehe: O. Hamme- rich, V.D. Parker, Adv. Phvs. Org. Chem. 20 (1984) 55.

[42] a) P. Ponti, unveröffentlicht; b) I. Aurbach, Di- plomarbeit, Universität Regensburg (1985).

[43] a) W. Bauer, Dissertation, Universität Regens- burg (1982); b) W. Bauer, J. Daub, Tetrahedron Lett. 23 (1982) 4773; c) W. Bauer, Zulassungsar- beit, Universität Regensburg (1978).

[44] Über SET bei einer Aldol-Reaktion: E.C. Ashby, J . N . Argyropoulas, J. Org. Chem. 5/(1986)472.

[45] a) T. Knöchel, Dissertation, Universität Regens- burg (1985); b) E. Salbeck, U. Winhart, unveröf- fentlicht.

[46] a) E. A. Evans, J. Chem. Soc. (1956) 4691; b) S. S.

Pizey: Synthetic Reagents, V o l . / , p.71, Wiley, New York (1974).

[47] W. Bauer, J. Daub, G. Maas, M. Michna, K . M . Rapp, J.J. Stezowski, Chem. Ber. 115 (1982) 99.

[48] a) H. Fujimoto, K. Fukui, in G. Klopman (Ed.):

Chemical Reactivity and Reaction Paths, Wiley- Interscience, New York (1974), p. 23; b) G. Klop- man, ibid., p. 55.

[49] Vgl. auch loc. cit.

[50] Anmerkung bei der Korrektur: Einen neuen Syn- theseweg zu elektronenreichen Heptafulvenen be- schrieben vor kurzem R. Brückmann, G. Maas, J.

Chem. Soc. Chem. Commun. (1986) 1782.

[51] Anmerkung bei der Korrektur: Bei der Umset- zung von 10a mit Benzil entstehen sowohl Verbin- dungen vom Aldoltyp (vergleichbar mit Struktur 20) als auch die Bicycloheptatriene 14-16; H.

Schmuck, Diplomarbeit, Universität Regensburg (1987).