Über Thiobenzoylchlorid und Einwirkung von schwefelhaltigen Verbindungen auf Diazokörper

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Doctoral Thesis

Über Thiobenzoylchlorid und Einwirkung von schwefelhaltigen Verbindungen auf Diazokörper

Author(s):

Siegwart, Joseph Publication Date:

1917

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091173

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Thiobenzoylchlorid ^{und Ein¬}

wirkung ^von schwefelhaltigen Verbindungen ^auf Diazokörper

<2XS>

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Jos. Siegwart

aus Hergiswil (Nidw.)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Staudinger Korreferent: Herr Prof. Dr. M. Cérésole

184

ZÜRICH p 1917.

Diss.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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IN DANKBARKEIT GEWIDMET

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Herrn Prof. Dr. H. Staudinger ^{an der chemischen} Abteilung

der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich aus¬

geführt.

Es seimir auchan dieser Stelle gestattet, meinem hoch¬

verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. STAUDINGEK»

auf dessenAnregung ^hindiese Untersuchungenunternommen

wurden, für das rege Interesse und die vielseitige ^Unter¬

stützung bestens zu danken.

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Seite

Einleitung ⁹

Über Thiobenzoylchlorid.

TheoretischerTeil 14

Experimenteller ^{Teil 19}

Einwirkung ^von Thiophosgen ^auf DiazokOrper.

Theoretischer Teil 33

Experimenteller ^{Teil 42}

Einwirkung ^von aliphatischen Diazoverbindungen auf Thioketone.

Theoretischer Teil ⁵⁴

Experimenteller ^{Teil 60}

Einwirkung ^von Schwefelwasserstoff auf Diazokörper.

Theoretischer Teil 67

Experimenteller^{Teil 72}

Reduktion von Diazoessigester.

Theoretischer Teil 77

Experimenteller ^{Teil 86}

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Unter den zahlreichen neuen organischen Verbindungen des letzten Jahrzehntes zeichnen sich die von Staudinger1) entdeckten Ketene von der allgemeinen Zusammensetzung:

\c=c=o

R2X

durch ihre außergewöhnliche Reaktionsfähigkeit ^{und Un¬}

beständigkeit ^{aus. Trotz der vielen} Schwierigkeiten der Dar¬

stellung ^sind heute, durch Variation der Substituenten Ra und R2, ^eine große Zahl dieser Verbindungen bekannt und ihre Reaktionsmöglichkeiten genau studiert. Dagegen ^sind Körper ^mit analoger Zwillingsdoppelbindung, ^{in denen der} Sauerstoff aber durch andere gleichwertige ^{Atome oder} Atomgruppen ^ersetzt ist, ^{nach den} bisherigen ^Versuchen

zwar schon beobachtet,2) ^{aber noch nicht} isoliert worden.

Vor allem bieten die noch unbekannten geschwefelten Ketene, die Thioketene, ^{von der} allgemeinen ^Formel:

\c=c=s

R2X

ein besonderes Interesse, da in diesen Verbindungen ^der Einfluß der benachbarten Kohlenstoffdoppelbindung ^{auf die} stark chromophore ^C=S-Gruppe ^und umgekehrt, ^studiert

werden könnte. Über die Beständigkeit ^der Thioketene kann

*) Staudinger, „Die Ketene", Verlag Enke, 1912, Stuttgart.

2) Staudinger,^A.356,⁵⁵(1907).

nichts voraus gesagt werden; während die Senföle bedeu¬

tend weniger ^zur Polymerisation neigen, ^{als die} Isocyanate, polymerisieren^sich Thioaldehyde ^und Thioketone viel leichter als ihre entsprechenden Sauerstoffverbindungen.

Die Darstellung ^von Thioketenen ist schon versucht worden.

So hoffte man durch Erhitzen von Diphenylketen ^mit Phosphorpentasulfid Diphenylthioketen ^zu erhalten.3) ^Es gelang aber nicht.

Es wurde weiterversucht, ^{aus einem} geschwefelten^Vier¬

ring, ^dem Dithiocyklobutantetracarbonester,4) ^durch Ring¬

spaltung ein Thioketen zu gewinnen.

(C02C2H5)2C^{—C =S}

| | ^{— 2}(C2H502C)2 ^{C = C = S} (C02C2H5)2C^{—C= S}

Der Versuch mißlang ebenfalls, ^es trat völlige ^Zer¬

setzung ^ein.

Der leitende Gedanke dieser Arbeit zielte mehr auf die Darstellung ^von geeigneten Ausgangsmaterialien hin, ^die nach bekannten Ketendarstellungsmethoden ^{in Thioketene} übergeführt werden sollten.

Die älteste Darstellungsweise der Ketene ist die Einwir¬

kung ^von Metallen auf a-halogensubstituierte Säurehaloide.5)

ßi\ /Cl _/Cl Rx v

)C/C{ + ^{Zn —} >C ^{= C = 0} + ZnCl2

R2X ^{^0} R2/

Ganz analog sollten aus a-halogensubstituierten ^Thio- säurehaloiden Thioketene entstehen; ^{erstere sind aber bis} heute nicht bekannt. Eine geeignete Darstellungsmethode dieser Thiosäurehaloide schien die Einwirkung ^{von Thio-} phosgen ^{auf die} Diazokörper ^zu sein, ^{da man aus} Phosgen 3) ^{Nach Versuchen von} Herrn Dr. A. W. Klever, Staudinger: „Die Ketene".

*) Bergreen,^B.21,³⁴¹(1888); Wenzel, ^B.24,1043 (1891).

5) Staudinger,^B.38,1735 (1905).

und nichtcarbonylsubstituierten Diazoverbindungen ⁱⁿ guter Ausbeate a-chlorierte Säurechloride erhält.6)

C6H5_{x /}^Cl C6HS_\ /Cl_/Cl

>CN2 + ^{C^O =} >C^-C^O ^{+ N2}

C6H5/ \C1 C6H5/

Die Reaktion verläuft mit Thiophosgen ^viel stürmischer, das erhaltene Produkt zeigt auffallenderweise nicht die er¬

warteten Eigenschaften ^eines Säurechlorides. Beim Behandeln mit Metallen verliert dasselbe kein Chlor, beim Erhitzen auf den Schmelzpunkt geht ^es dagegen ^unter Schwefelabspaltung in ein Äthylenderivat ^{über. Die Resultate dieser Unter¬}

suchungen sind im IL Teile dieser Arbeit näher beschrieben.

Das merkwürdige ^{Verhalten des} vermeintlichen Säure- chlorides veranlaßte die Darstellung eines einfachen Thio- säurechlorides. Es gelang, ^{aus der von Hoüb}en7) darge¬

stellten Dithiobenzdesäure und Thionylchlorîd ^{das Thio-} benzoylchlorid ^zu gewinnen. Diese tief rotviolette Flüssig¬

keit zeigt ^alle Eigenschaften ^{eines wirklichen} Säurechlorides,

es kann daher die aus Thiophosgen ^und Diazokörpern ^er¬

haltene Verbindung ^kein Säurechlorid sein. Die Versuche

zur Darstellung ^von Thiobenzoylchlorid ^{bilden den ersten} Teit dieser Arbeit, während seine Umsetzungen ^{mit Diazo¬}

verbindungen ^am Schlüsse des zweiten Teiles angeführt ^sind.

Zur weitern Aufklärung ^der Eigenschaften ^{des Thio-} phosgenproduktes ^{und dessen} Konstitution wurden Um¬

setzungen von Thioketonen mit Diazokörpern studiert. Thio- ketone reagieren mit letzteren sehr lebhaft unter Bildung

von farblosen, ^festen Körpern, ^{die als} Äthylensulfide ^be¬

zeichnet wurden.

/N

/S\

(C6H5)2C< ^|| +S⁼C(CeH5)i—>(C6H6)2C^—^C(C6H5)2+^N2

Solche Produkte waren bisher nicht bekannt.

6) Staudinger, ^{Anthes und} Pfenninger, ^B.49,1939(1916).

') Houben,^B.39,³²¹⁹(1907).

Die Konstitution dieser Reaktionsprodukte ^{ist durch} ihre Bildungsweise, ^{sowie ihre} charakteristischen Eigen¬

schaften eindeutig ^bestimmt und sind in einem dritten Teile näher beschrieben.

Das _ganz analoge ^{Verhalten der aus} Thiophosgen und Diazoverbindungen gewonnenen Körper zwingt ^{zu der An¬}

nahme, ^daß auchhier Äthylensulfidderivate vorliegen^müssen.

ÇCeHs^^C

/S\

Diese Formulierung ^{erklärt die} Eigenschaften dieser Verbindung ⁱⁿ befriedigender ^{Weise. Ebenso} müssen auch die aus Thiobenzoylchlorid ^und Diazokörpern ^{erhaltenen Pro¬}

dukte formuliert werden. Begreiflich ist auch, ^{daß durch} Behandeln dieser Chloräthylensulfidderivate ^{mit Metallen} keine Thioketéne entstehen können.

Ein weiteres Verfahren ^zur Darstellung ^von Ketenen, nach dem Diphenylketen besonders leicht und in guter ^Aus¬

beute gewonnen wird, ^{ist von} Schroeter8) aufgefunden worden, ^{und beruht auf der} Stickstoffabspaltung a-carbonyl- substituierterDiazoverbindungen, ^{verbundenmit einer}Phenyl- wanderung.

C6H6-C ^{= 0} C6H5-C ^{= 0}

| ^--> N2 + | ^_ (C6H5)2C ^=C=0

C6H5-CN2 CeH6-C<

Es gelang, ^durch Einwirkung ^von Schwefelwasserstoff auf Phenylbenzoyldiazomethan ^das entsprechende ^Schwefel¬

derivat, ^das Diphenylthiodiazol, ^{zu erhalten, das in ganz} analoger ^{Weise in} Diphenylthioketen übergehen ^{sollte. Der} aussichtsreiche Versuch scheiterte aber an der Beständigkeit dieses Thiodiazols, ^{das erst bei hoher} Temperatur ^seinen Stickstoff quantitativ abspaltet; ^eine PhenylWanderung ^tritt dabei nicht ein, das erhaltene Zersetzungsprodukt ^{ist kein}

8) Schroeter, ^B.42,2336(1909); Staudinger, ^B.44,1619fl911).

Thioketen, ^sondern Tetraphenylthiophen. Die Resultate dieser Versuche sind im vierten Teil zusammengestellt.9)

Endlich wurde noch versucht, ^durch Einwirkung ^von Schwefelwasserstoff auf Diazoessigester ^{ein Thiodiazol zu er¬}

halten, ^{in der} Hoffnung, daß dieses eventuell in ein Thio¬

keten übergehen könnte. Der Schwefelwasserstoff wirkt aber nicht substituierend, sondern reduzierend auf Diazoessigester ein. Da die erhaltenen zwei isomeren Reduktionsprodukte für die Konstitutionsfrage ^des Diazoessigesters ^{von Interesse} sind, ^{wurden diese} Untersuchungen ^weiter fortgesetzt. ^Nach den bisherigen Ergebnissen sind diese Isomere wahrschein¬

lich als Hydraziessigester ^und Glyoxylsäureesterhydrazon ^an¬

zusehen, ^ein definitives Resultat kann aber nicht gegeben werden. Von diesen Versuchen wird im letzten Teil be¬

richtet.

Die Darstellung ^{eines Thioketens nach} vorliegenden Versuchen gelang ^also nicht, dagegen wurde im Laufe dieser Arbeit eine Reihe neuer Beobachtungen über Schwefelver- bindungen und deren Umsetzungen ^mit Diazokörpern, ^sowie über Reduktionsprodukte ^von Diazoessigester gemacht, ^die

zum Teil als Beitrag ^zur Kenntnis der Diazoverbindungen

von Interesse sind.

9) Diese Arbeit ist bereits in Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft veröffentlicht worden. B.49,1918 (1916).

Thiobenzoykhlorid.

Theoretischer Teil.

Thiosäurechloride schienen ein geeignetes Ausgangs¬

material zur Darstellung ^von Thioketenen zu sein. Außer Thiophosgen sind bis heute keine weiteren Vertreter dieser Körperklasse ^bekannt. Staudinger1) versuchte injüngster Zeit, aus Thiolester mit Phosphorpentachlorid ^{solche zu} ge¬

winnen; ^{so sollte aus} dem Dithioloxalsäureester das Dithio- oxalylchlorid, der Ausgangskörper ^{für das} interessante S⁼C⁼C⁼S, ^aus dem Thiolbenzoesäureester das Thioben- zoylchlorid erhalten werden.

/0 zCl2

C6H5-C<f

XSC2H5

XSC2H5

xCl2

/Cl

C6H6-C<f ⁼ C6H6.C4 ^{+ C2H5C1}

XSC2H5 XS

Diese Thiosäurechloride bildeten sich aber nicht, ^die Keaktion verlief vielmehr nach folgender Gleichung:

/O ^- /0

2C6H5-Cf

XSC2H5 XCI

+ C2H6-S-S-C2H5 + PC13 Eine zweite aussichtsreiche Methode zur Gewinnung ^von Thiosäurechloriden schien dann die Einwirkung ^{von Thio¬}

phosgen ^auf Diazokörper. ^Allein diese Thiosäurechloride J) ^Nach Privatmitteilung ^von Herrn Prof. Dr. H. Staudinger.

lagern sich entweder sofort um, oder die Reaktion von

Thiophosgen ^mit Diazokörpern ^verläuft anders; ^{als neuer} Körper wird, ^{wie im zweiten Teil näher} ausgeführt ^werden soll, statt:

/S

(C6H6)2CC1-Cf

XC1

das Isomere (C6H5)2 ^{C — C}Cl2 erhalten.

Zur Aufklärung dieser Reaktion war es daher nötig, ein einfaches Thiosäurechlorid kennen zu lernen. Nach einer Reihe von Versuchen gelang es, das Thiobenzoylchlorid ^dar¬

zustellen. Durch Chlorieren der bekannten Dithiobenzoe- säure2) (Phenylcarbithiosäure) ^mit Phosphorpentachlorid ^läßt

es sich nicht gewinnen. ^{In schlechter Ausbeute entsteht es}

aus dieser Säure mit Oxalylchlorid, verhältnismäßig ^leicht und in guter Ausbeute dagegen ^mit Thionylchlorid. ^Formu¬

liert man die Reaktion analog ^der Umsetzung ^von Säuren mitThionylchlorid, ^{sosolltemanhier S=S=}0, entsprechend dem 0⁼S⁼0 bei Säuren erhalten.

/0 /0

C6H5.Cf

S0C12=C6HS-C<f

C6H5-c/

<f

xSH ^{^}Cl

Dieses S20 konnte nicht nachgewiesen werden, ^{die bei} der Reaktion entstehenden Gase bestehen nur aus HCl und S02. ^{Es zerfällt in} S02 ^und Schwefel, ^{der in} geringer Menge im Destillationsrückstand nachgewiesen wurde. Dieser Schwefel (oder ^{auch das} S20 selbst) ^{kann zu} einer Reihe

von Nebenreaktionen Anlaß geben.

Die Umsetzung verläuft daher ziemlich kompliziert ^und führt über mehrere Zwischenprodukte, die bei höherer Tem- + S02 +^HCl Cl

s

+ S20+^HCl

2) Houben,^B.39,³²²⁴(1906).

peratur ^zersetzt werden, ^zum Thiobenzoylchlorid. ^{Als ein} solches Zwischenprodukt kann eventuell das beim Arbeiten in der Kälte isolierte Sulfid, ^von folgenderZusammensetzung:

CeHB^{•C—S—S — S—C•}CHH5

aufgefaßt werden. Mit Thionylchlorid liefert dieses Produkt nämlich Thiobenzoylchlorid.

Der Schwefel (resp. S20) ^{kann sich auch mit} Thionyl¬

chlorid unter Bildung ^von Schwefelchlorür umsetzen, ^das mit Thiobenzoylchlorid ^weiter reagieren kann. Es konnte ein festes, ^farbloses Alilagerungsprodukt^{aus 2 Mol.} Thiobenzoyl¬

chlorid und 1 Mol. Schwefelchlorür hergestellt werden, ^dem

man folgende ^Formel zuschreiben kann:

Cl Cl S-Cl S-Cl

S \ / ^Kälte / /

2C6H5-Cf +S-S ⁺CJ3.-C- S-S-C-ÇH»

XC1 _{Wärme \} \

Cl Cl

Beim Erhitzen zersetzt sich dasselbe in seine Kompo¬

nenten, ^beim Abkühlen vereinigen sich diese wieder mit¬

einander, ^{was die} Beindarstellung ^des Thiobenzoylchlorides sehr erschwert.

Ferner ist bei der Darstellung ^des Thiobenzoylchlorides

zu beachten, ^{daß es sich bei höherer} Temperatur unter Bil¬

dung ^von Schwefelchlorür zersetzt, wobei letzteres mit noch unzersetztem Thiobenzoylchlorid ^{das oben} genannte Anlage¬

rungsprodukt bilden kann.

Das Thiobenzoylchlorid, ^eine blaustichig-rote^ ^leichtbe¬

wegliche Flüssigkeit ^von unangenehmem Geruch, zeigt ^die normalen Reaktionen eines Säurechlorides. So bildet es mit Anilin das gelbe Thiobenzanilid, mit Alkohol den tiefgelben ß-Thiobenzoesäureester,3) ^mit Merkaptan ^den leuchtendroten 3) ^{v. Motooki} Matsui, ^C.1909, II,423 erhielt den ß-Thiobenzoesäure-

ester aus Iminobenzoeäther und Schwefelwasserstoff als gelbe, unange¬

nehm riechende Flüssigkeit.

Dithiobenzoesäureester*) (Phenylcarbithioester). ^{Der Benzol-} thiolcarbonsäureester,6) der aus Benzoylchlorid ^and Mer- kaptan ^{nach der} Schotten-Baumann'schen Reaktion leicht ^er¬

halten werden kann, ist, entgegen den Literaturangaben, ^als Benzoylderivat völlig farblos.6) Alle Ester haben einen un¬

angenehmen, ^doch würzigein Geruch.

Interessant ist es, die Farbe der verschiedenen Thio- carbonylverbindungen mit einander zu vergleichen, ^{da hier} derEinfluß des Substituenten^{auf die} Farbe der stark chromo- phoren ^C=S-Gruppe besonders deutlich in Erscheinung tritt. In der folgenden ^{Tabelle sind zum} Vergleiche, ^neben den Thiocarbonylverbindungen, ^die entsprechenden ^a-Dicar- bonylverbindungen ^und Nitrosoverbindungen aufgenommen.

CfiH5s CRH5 ^C=0

>c=

C6H6/

= S blau 1

C«fl5-C ^{= 0}

gelb C6H5 ^--N:=0 grün CöHo _\

>C ⁼ ci/

= s blausti-

chig^rot

Br-C ⁼ 0

i gelb

Br-C ⁼ 0

Cl--N:⁼0 rot

CeHô_\ C2H5-S/

= s hellrot

C2H5 ^{S — C =0} _{heU_}

C2H5 ^{S- C = 0} gelb C2H50^--N:=0 rot7) 0eH5 ^.

>c

C2H50/

= s tiefgelb

C2H5-0-C ^{= 0} 1

C2H6-0^{—C = 0} farb¬

C2H60-^{-N:=0 farblos} Cells_\

>c

NH2^{—C = 0} 1 NH2^{—C =0}

los

K2N- ^{N:=0 farblos}

*) Ignaz Bloch, ^C.1909,II,1780; ^D.R. P.214888 beschreibt den

Äthylester als rotes öl v. Sdp. ^{165—168 °. — Houben, B.}39,3226(1906) versuchte den Phenylcarbithioester ^aus phenylcarbithiosaurem Natrium und Methylsulfat ^zu gewinnen, ^das erhaltene öl zersetzte sich aber bei der Destillation.

5) ^J. Obermeyer, ^B.20,²⁹²²(1887). ^— Seifert, J. pr. (2) 31,⁴⁷¹ (1885). ^— Tüttschef, ^J.1863,^483.

6) Privatmitteilung ^{von Herrn Prof. Dr.} Staudinger.

7) Wurde noch nicht isoliert, aber die Farbe in Lösung ^ist bekannt;

vergl. S. Tasker und 0. Jones, ^C. 1910,1,^610.

In einem Vortrag „Über Zusammenhang ^von Färbe und Konstitution" macht Kauffmann8) ^darauf aufmerksam, daß im allgemeinen ^{©ine direkte} Vereinigung ^{von Chromo-} phore und Auxochrome (speziell der Amido- und Hydroxyl¬

gruppe), auch wenn sie sehr kräftig sind, ^die Farbe abschwä¬

chen, ja ^zuweilen vernichten; ^wenn auch in einzelnen Fällen dieser Zusammenschluß Farbe hervorbringen kann, ^{z. B. bei} den Aminochinonen.9) ^Die Farberhöhung ^{ist umso} stärker, je kräftiger der Auxochrom ist, der in direkte Verbindung mit dem Chromophor ^tritt.

Diese Gesetzmäßigkeit zeigt sich nach der Zusammen¬

stellung ^{in unserer} Tabelle besonders schön. Während das Halogenatom, ^{die SH- und die S}C2H5-Gruppe die Farbe der Grundverbindung verhältnismäßig wenig aufhellen, ^{da sie} ziemlich schwache Auxochrome sind, drücken die eigentlichen Auxochrome, ^{— die} NH2- und OH-Gruppe ^{— die Farbe} bis auf Gelb herunter.

Nimmt die Zahl der direkt gebundenen Auxochrome zu, so steigert sich auch ihre Wirkung ^{auf den} Chromophor, d. h. die Farbe muß noch mehr verschwinden. So haben wir im Thiophosgen ^und Trithiokohlensäureester noch stark¬

farbige Substanzen, ^{die aber} gegendie entsprechenden ^mono- substituierten Verbindungen eine deutliche FärbVerminderung aufweisen; bei Thiokohlensäureester und Thioharnstoff da¬

gegen ist die Farbe fast ganz verschwunden. Das Halogen in direkter Bindung ^{mit der C=}S-Grupp© besitzt also einen besonders schwachen auxochromen Charakter und wirkt da¬

her nur wenig farberhöhend. Der gleiche ^{schwache Einfluß} des Halogens ist auch bei andern Chromophoren ^zu finden,

so ist das Zimmtsäurebromid noch gelb, ^{wie das} entspre- 8) Kauffmann, ^{Farbe und} Konstitution, pag. 27, Enke, Stuttgart^1904.

9) Hier steht die Aminogruppe ^{an der} Äthylenbindung; ^{H. Schneider} hat darauf aufmerksam gemacht, ^{daß in diesem Falle die Reaktions¬}

fähigkeit erhöht und die Farbe vertieft wird. Vergl. ^{Diss. H.} Schneider, Zürich 1916.

chende a-ungesättigte Keton, ^im Gegensatz ^{zu den farb¬}

losen Zimmtsäureestern und Amiden.

Staudinger10) ^{machte weiter darauf} aufmerksam, ^daß mit der Vertiefung ^der Farbe eine Vergrößerung ^{der Reak¬}

tionsfähigkeit ^{Hand in Hand} geht. ^{In den} Säurehaloiden resp. Thiosäurehaloiden sollte demnach die C⁼0- _resp.

C^— S-Gruppe reaktionsfähigersein, ^{als in den} entsprechenden Säurederivaten und dies könnte die stärkere Reaktionsfähig¬

keit der Säurehaloide im Vergleich zu den Säureestern etc.

erklären. So zeigte ^{es sich} auch, ^daß Thiobenzoylchlorid durch Autoxydation ^{leicht in} Benzoylchlorid übergeht, ^wäh¬

rend der Thiobenzoeßäureester unter gleichen Bedingungen nicht verändert wird.

Mit Diphenylketen reagierte Thiobenzoylchlorid nicht,

man hätte, ^wie beim Thiobenzophenon, ^die Bildung ^eines 4-Ringderivates ^erwarten können, ^{das beim Erhitzen durch} Spaltung eventuell wieder in die beiden Komponenten ^zer¬

fallen würde, ^oder unter COS-Abspaltung ⁱⁿ Triphenylchlor- äthylen.

(C6H6)2-C--C ^{= 0}

/S 1

(C6H5)2: ^{C = C = 0}+^{C6H5-C^} -C6H5-C--S

XC1

Cl

Über die Reaktionen von Thiobenzoylchlorid ^{mit Diazo-} körpern ^{wird im} folgenden ^{Teile berichtet.}

Experimenteller

Darstellung ^von Thiobenzoylchlorid.

Als Ausgangsmaterial ^zur Gewinnung dieses Thiosäure- chlorides diente die, ^{nach den} Angaben ^{von Hoüb}en11)

10) Staudinger ^u. Kon, A.384,45(1911).

") Houben,^B.39,3224(1906).

aus Brombenzol und Schwefelkohlenstoff dargestellte ^Di¬

thiobenzoesäure (Phenylcarbithiosaure).

120 _g Brombenzol, ^{in 350ccm abs. Äther}gelöst, ^wurden

mit 18,6 g Magnesiumspänen vergrignardet ^und das Phenyl- magnesiumbromid^unter Eiskühlung ^{an 58} g Schwefelkohlen¬

stoff angelagert. ^{Nach 12}stündigem ^Stehen erfolgte die Aufarbeitung ^des Keaktionsproduktes,12) die durch Salzsäure abgeschiedene ^freie Dithiobenzoesäure wurde mit Äther von

den wasserlöslichen Nebenprodukten getrennt ^{und die} Äther¬

lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen des Äthers verblieben 53 g Dithiobenzoesäure, ^{was einer} Ausbeute von 45% entspricht13) (Houben ^erhielt 70%).

DieseDithiobenzoesäure wird mitThionylchlorid chloriert, wobei folgende Versuchsbedingungen ^{die besten Resultate} lieferten.

Zu 53 _g Dithiobenzoesäure, gelöst ^{in 50 ccm absolutem} Äther, ^{wurden in einen} Bromierungskolben ^{mit Rückflu߬}

kühler, ^unter Durchleifcen von trockener Kohlensäure,14) ^bei gewöhnlicher Temperatur, ^ein Überschuß, 80 g (berechnet 39,9 g) Thionylchlorid zugetropft. ^{Es trat} sofort eine leb¬

hafte Reaktion unter Salzsäure- und Schwefeldioxyd-Ent¬

wicklung ein. Nachdem die Gasentwicklung ^etwas nachge¬

lassen hatte, wurde 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt und hernach noch 5 Stunden ohne Wasserkühlung erhitzt, wobei der Äther und das überschüssige Thionylchlorid ^ent¬

wichen. Die Farbe des Reaktionsproduktes, ^{die am} Anfange der Reaktion von violett in hellrot überging, ^war gegen Ende braunrot geworden.

Die ölige Flüssigkeit wurde hierauf im absoluten Va¬

kuum eine halbe Stunde bei einer Temperatur ^{von ca.} 50°

abgesaugt, ^um eventuell noch vorhandenes Thionylchlorid^und 12) Es wurde durch Aufgießen ^auf gestoßenes Eis zersetzt.

ls) ^{Bei allen} Versuchen wurde ein gelbbraunes, wasserunlösliches Nebenprodukt beobachtet, ^das die Ausbeute herabsetzt.

ll) Thiobenzoylchlorid ^ist autoxydabel.

Schwefelchlorür zu entfernen, dann die Ölbadtemperatur ^auf 150° gesteigert. Unter lebhaftem Schäumen zersetzt sich das braunrote Reaktionsprodukt und tiefrote Dämpfe ^von Thiobenzoylchlorid beginnen ^zu destillieren. Durch allmäh¬

lichesSteigern ^derÖlbadtemperatur bis 240° wurden 41,3 g

Rohprodukt erhalten, ^{das zwischen 80—120° bei 1 mm} Druck überging und einer Ausbeute von 76,7°/o entspricht.

In der Kohlensäure-Äthervorlage ^{hatte sich 3—4 ccmChlor¬}

schwefel kondensiert.

Im Destillationskolben verblieb ein beträchtlicher Rück¬

stand, ^{der bei allen} Versuchen mehr oder weniger ^stark auftrat. Er destilliert zumTeil bei ca. 180^° (Ölbadtemperatur 250—280°) als gelbe, ^zähe Flüssigkeit, die bald erstarrt und sich als unreiner Schwefel erwies. Aus Schwefelkohlen¬

stoff umkristallisiert, Smp. ^114—115°.

Das Rohprodukt ^{besteht in der} Hauptsache ^{aus Thio¬}

benzoylchlorid ^neben geringen Mengen ^eines Anlagerungs¬

produktes von diesem mit Schwefelchlorür. Zur Reinigung muß dasselbe öfters (5mal) ^im absoluten Vakuum destil¬

liert werden, ^{wobei zu} beachten ist, daß der Druck beim Destillieren nicht über 0,5 mm steigt, ^da sich Thiobenzoyl¬

chlorid bei höherer Temperatur unter Schwefelchlorürbil- dung ^{leicht zersetzt} und letztere eine Rückbildung ^{des An¬}

lagerungsproduktes ^veranlaßt.

Das reine Thiobenzoylchlorid destilliert bei 0,2 ^mm zwischen 60—65°. Es ist eine tiefrotviolette, leichtbeweg¬

liche, unangenehm riechende Flüssigkeit, die sich in _zuge¬

schmolzenen, mit Kohlensäure gefüllten Röhrchen lange Zeit ohne Zersetzung aufbewahren läßt.

0,1569 g Substanz: 0,3099 _g Co2, 0,0456 g H20

0.2138 g ^neue Substanz: 0,4174 _g C02, 0,0596 g H20 0.3846 _g Substanz: 0,3571 _g Ag^Cl

0,2257 g „ 0,2102 _g Ag ^Cl 0,2639 g „ 0,3807 _{g Ba} S04

C7H5SC1 ^{Ber.: C} 53,65% ^H 3.22% S 20,48% 0122,64%

Gef.: C 53,87; ^H 3,25; S 19,82; ^Cl 22,98

C 53,24; ^H 3,12; ^Cl 23,03

Dithiobenzoesäure und Phosphorpenta- chlorid.

17 _g (1 Mol.) Dithiobenzoesäure, ^{in 200 ccm} Petrol¬

äther gelöst, ^{wurden mit 23} g (1 Mol.) Phosphorpentachlorid 5 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt, nach 24stündigem ^{Stehen der} Petroläther abgesaugt ^und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es ging ^{kein Thio¬}

benzoylchlorid über. Die Versuche wurden nicht weiter fort¬

gesetzt.

Dithiobenzoesaures Magnesiumbromid und Thionylchlorid.

Das aus Phenylmagnesiumbromid und Schwefelkohlen¬

stoff erhaltene feste Anlagerungsprodukt ^{wurde in abs. Äther} suspendiert und die entsprechende Menge Thionylchlorid ^zu¬

getropft. Es entstanden harzige Produkte, ^die nach dem Absaugen des Äthers im gewöhnlichen ^Vakuum destilliert wurden. Der Kolbeninhalt schäumte stark, ^die Bildung ^von Thiobenzoylchlorid konnte nicht beobachtet werden.

Allgemeine Vorversuche zur Darstellung ^von Thiobenzoylchlorid

mit Thionylchlorid.

Um die geeigneten Bedingungen ^{für die} Darstellung von

Thiobenzoylchlorid aufzufinden, ^{wurden eine} große ^Reihe

von Versuchen vorgenommen. In der Annahme, ^{daß Thio¬}

benzoylchlorid ^{durch stärkeres Erhitzen oder} energische Reaktionen leicht zersetzt werden könnte, arbeitete ich an¬

fangs ^{mit äußerster} Vorsicht in der Kälte und großer ^Ver¬

dünnung (Äther, Petroläther). ^Diese Versuche lieferten aber

nur wenig ^oder gar kein Thiobenzoylchlorid. Es stellte sich bald heraus, ^{daß eine} Chlorierung ^{in konz.} Lösung ^bei ge¬

wöhnlicher Temperatur ^und nachträglichem Erhitzen auf dem Wasserbade, namentlich aber ein mehrstündiges ^{Kochen der}

Säure mit Thionylchlorid, ^{die Ausbeute an} Thiobenzoyl- chlorid beträchtlich steigert.

Als Ausgangsmaterial ^zu diesen Versuchen cliente eine

aus 40 _g Brombenzol erhaltene, ^mit Natriumsulfat getrock¬

nete, ätherische Dithiobenzoesäurelösung (15—17 g Säure

= 43,3°/o Ausbeute). ^Diese Säurelösung ^{wurde mit einem} Überschuß (30 g) ^von Thionylchlorid ⁱⁿ Kohlensäureatmo¬

sphäre hauptsächlich ^{nach zwei} verschiedenen Arbeits¬

methoden ^zu chlorieren versucht.

1. Es wurde in der Kälte .gearbeitet, ^{die Reaktions¬}

flüssigkeit enthielt kein Schwefelchlorür.

Wird die Chlorierung ^bei gewöhnlicher Temperatur ⁱⁿ großer Ätherverdünnung ^und darauffolgendem Erhitzen oder unter schwacher Kühlung ^{in konz.} Lösung und 12stündigem Stehen vorgenommen, ^so ist der Reaktionsverlauf mäßig, die violette Säurelösung färbt sich allmählich hellrot und

am Kolbenboden setzt sich eine zähflüssige, braune Masse ab, ^{die in} Äther, besonders aber in Petroläther schwer, ⁱⁿ Schwefelkohlenstoff dagegen ^{leicht löslich ist.}

Die Lösung hinterläßt nach dem Absaugen ^{des Äthers}

nur einen geringen Rückstand, ^{der beim} Destillieren im Vakuum sehr wenig Thiosäurechlorid liefert, dagegen ^ent¬

steht bei der Vakuumdestillation der zähflüssigen, ^{in Äther} unlöslichen Masse, unter heftigem Aufschäumen,10) ^eine größere Menge von Säurechlorid. Dieses Aufschäumen im Destillationskolben wird von der Zersetzung eines Zwischen¬

produktes herrühren, ^{das beim Chlorieren in der Hitze sich}

zum größten ^Teil zersetzt, ^da dann bei der nachfolgenden Destillation dieses Schäumen nicht oder nur sehr schwach auftritt.

So erhielt ich aus 17 _g Dithiobenzoesäure (in ^{200 ccm} Äther) und 30 _g Thionylchlorid ^{bei 15 mm} beim Arbeiten unter Kühlung ^{nur 2} g Thiobenzoylchlorid.

10) ^Das Reaktionsprodukt schießt meistens bei der 1. Destillation durch den Kühler, ^die 2. Destillation dagegen ^{verläuft ohne} Schwierigkeit.

Bei einem 2. Versuch wurde nach dem Zutropfen ^des Thionylchlorides ^{die verdünnte ätherische} Lösung ^{noch 2} Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Die Destillation gab bei 13 mm 6,7 g Thiobenzoylchlorid.

Im Destillationskolben verblieb jeweils ^{ein beträcht¬}

licher Rückstand, der, ^{wie schon} erwähnt, zum Teil bei höherer Temperatur destilliert und auch unreinen Schwefel enthält.

2. Das Reaktionsprodukt ^wurde längere ^Zeit gekocht;^die Reaktionsflüssigkeit ^{enthält bereits} Schwefelchlorür.

Durch mehrstündiges Kochen von verdünnter ätherischer Thiobenzoesäurelösung mit Thionylchlorid, ^{besonders aber} beim Kochen von konz. Lösungen ^{ist das} Reaktionsprodukt eine braunrote Flüssigkeit, die nach Schwefelchlorür riecht und sich im Vakuum leichter destillieren läßt, ^{da das} Schäumen nicht mehr eintritt. Der Vorlauf besteht aus

Schwefelchlorür, ^die Hauptmenge aus Thiobenzoylchlorid neben einem Anlagerungsprodukt ^von letzterem mit Schwe¬

felchlorür. Im Destillationskolben verbleibt ein brauner Rückstand.

Eine konz. Dithiosäurelösung (17 g) ^{wurde mit 30} g

Thionylchlorid ^{versetzt. Es entstand eine lebhafte} Reaktion, die durch 2stündiges Erhitzen auf dem Wasserbade am

Rückflußkühler beendigt wurde.16) ^{Bei der} Destillation (14 mm) erhielt ich 2 Fraktionen:

1. Fraktion bis 95° gelbe Flüssigkeit (6 g)

2. _„ 95—107° rote _„ (15 g)

Die 1. Fraktion ist Schwefelchlorür, wie durch Aus¬

sehen, Geruch, Siedepunkt ^135—140° (Lt. 138—140°) ^und Verhalten _gegen Wasser festgestellt werden konnte.

Die 2. Fraktion ist sicher kein reines Thiobenzoylchlorid;

sie wurde nach nochmaliger Destillation dickflüssig ^{und heller} 16) ^{Besser ist ohne} Rückflußkühlung ^zu erhitzen, ^um überschüssiges S0C12 ^zu vertreiben, ^{das sonst zu} Nebenreaktionen Anlaß gibt.

gefärbt. Es könnte sich hier vielleicht um ein Anlagerungs¬

produkt ^{von 1 Mol.} Thiobenzoylchlorid ^{mit 1 Mol. Schwefel-} chlorür von folgender Formel

//C1

\s

handeln. Beim Stehen schied sich ein fester, ^weißer Körper

aus, der sich als ein Anlagerungsprodukt ^von 1 Mol. Schwe- felchlorür mit 2 Mol. Thiobenzoylchlorid ^erwies.

Ein zweiter Versuch, durch 5stündiges ^{Kochen der Thio-} benzoesäure mit 30 _g Thionylchlorid, gab beim Destillieren (13 mm) ⁷ g Chlorschwefel und 14 _g Thiobenzoylchlorid + Anlagerungsprodukte (Sp. 100—114°).

Versuche zur Isolierung ^von Zwischenprodukten.

Um einen Einblick in den Reaktionsverlauf zu gewinnen, wurde eine weitere Reihe von Versuchen gemacht, ^{in der} Hoffnung, ^eventuelle Zwischenprodukte oder Nebenprodukte

zu isolieren. Weder durch längeres Abkühlen in Kälte¬

mischung, noch durch ein Behandeln mit Petroläther konnte

aus der, ^bei gelindem ^Chlorieren entstandenen, braunen, ^zäh¬

flüssigen ^{Masse ein} kristallinisches Produkt _gewonnen wer¬

den. Ebenso resultatlos verliefen die Versuche mit der braunen Reaktionsflüssigkeit, die durch Kochen der Dithio- säure mit Thionylchlorid ^{erhalten wurde.} Das Anlagerungs¬

produkt ^{von 2} Mol. Thiobenzoylchlorid mit 1 Mol. Schwefel- chlorür ist also beim Chlorieren in der Hitze noch nicht gebildet.

Dagegen beobachtete ich beim vorsichtigen ^Arbeiten

in ätherischer Lösung ^{in der} Kälte einen festen, violett¬

gefärbten Körper, ^ein Trisulfid, ^{das isoliert} werden konnte.

Welche Bedeutung ^{ihm als} Zwischenprodukt ^{zum Thioben¬}

zoylchlorid zukommt, konnte nicht festgestellt werden.

Die bei der Chlorierung entstehenden Gase wurden eben¬

falls geprüft, indem sie einmal auf ^—80^° abgekühlt, ^dann aber auch in verd. Natronlauge aufgefangen ^{wurden. Im}

ersten Falle erhielt ich flüssiges Schwefeldioxyd,17) ^im

zweiten Falle konnte Salzsäure und Schwefeldioxyd ^nach¬

gewiesen werden. Ein Gas von der Formel S20, ^wie man

nach der Reaktionsgleichung ^erwarten könnte, ^{wurde nicht} gefunden. ^Es sollte, ⁱⁿ Natronlauge eingeleitet, ^{eine Säure} mit stark reduzierenden Eigenschaften bilden, ^{was nicht} beobachtet wurde.

Thiobenzoyltrisulfid.

/S Sx

C6H5-C<f >C-C6H5

\s^—s^—s^/

Wurde einer mäßig konz. ätherischen Dithiobenzoe- säurelösung (15 g in zirka 100 ccm Äther) ^{unter schwacher} Kühlung Thionylchlorid zugetropft, ^{sodaß nur schwache} Reaktion eintrat, ^{so konnte bei} verschiedenen Versuchen (nicht immer) ^{an der} Kolbenwand die Ausscheidung ^{von einer}

mehr oder weniger starken Kruste von violetten Kristallen beobachtet werden. Bei Stehen der Reaktionsflüssigkeitgehen die Kristalle in die schon öfters erwähnte zähflüssige Masse über, ^{die beim} Destillieren Thiobenzoylchlorid ^liefert.

Zur Isolierung ^{der violetten} Kristalle wurde die Mutter¬

lauge von diesen abgegossen ^{und die} Kristallkruste aus

Schwefelkohlenstoff zweimal umkristallisiert. Der so ge¬

reinigte Körper ^{wird in} glänzenden, violetten Nädelchen vom

Smp. 87—88^° erhalten und ist in Petroläther schwer löslich.

Die Analyse ^{weist ihm die Formel eines} Trisulfides zu.

0,1231 g Substanz: 0,2231 _g C02, 0,0333 _g H20 0,1322 g „ 0,2399 g C02, 0,0357 _g H20 0,1171 g „ 0,4066 _{g Ba} S04

17)^Das S20 ^solltehöher sieden.