5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
Versuch 5.5.2, Rev. 1.0 1
5.5.2 1,4-Addition von Phenylmagnesiumbromid an Crotonsäure-(2,2-dimethyl- propyl)-ester zum 3-Phenyl-butansäure-(2,2-dimethylpropyl)ester (2)
C H
3O
O C(CH
3)
3H
3C
O
O C(CH
3)
3C9H16O2 (156.2)
C15H22O2 (234.3)
(157.0) (24.3)
Diethylether
2
+
+
C
6H
5Br Mg
C
6H
5MgBr
C
6H
5MgBr
Arbeitsmethoden:
Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, DestillationChemikalien
Brombenzol Sdp. 156 °C, d = 1.50 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 4 hPa.
Crotonsäure-2,2- Sdp. 65–66 °C/16 hPa. Wird in Versuch 4.2.1.2 hergestellt.
dimethylpropylester
Magnesiumspäne, Diethylether Siehe allgemeine Arbeitsvorschrift 4.3.2.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift 4.3.2 wird in einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr, Tropftrichter und KPG-Rührer eine Grignard-Lösung aus 50 mmol (7.85 g, 5.2 ml) Brombenzol, 50 mmol (1.22 g) Magnesiumspänen und 50 ml trockenem Diethylether bereitet.
1Die Lösung wird auf –10 °C gekühlt, bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 min. 30 mmol (4.69 g, 5.4 ml) Crotonsäure-2,2-dimethylpropylester
2in 30 ml Diethylether zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei –10 °C gerührt.
Isolierung und Reinigung
Die Reaktionslösung wird unter kräftigem Rühren in ein 600 ml
Becherglas auf ein Gemisch aus 100 g Eis, 10 ml Diethylether und
10 ml konz. Salzsäure gegeben. Die organische Phase wird in einem
Scheidetrichter abgetrennt, die wässrige Phase wird noch dreimal
mit je 15 ml Diethylether extrahiert (→ E
1). Die vereinigten organi-
schen Phasen werden mit 10 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung
(→ E
1) und mit 10 ml Wasser gewaschen (→ E
1), anschließend über
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren (→ E
2) wird das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R
1).
5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
Versuch 5.5.2, Rev. 1.0 2
Der Rückstand wird in einer kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen im Vakuum fraktionierend destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme Menge und Brechungsindizes der erhaltenen Fraktionen, die bei gleichem Brechungsindex vereinigt werden (→ E
3). Das Rein- produkt 2 kristallisiert langsam bei Raumtemperatur. Ausbeute an 2:
40–45%, Sdp. 79–82 °C/ 0.1 hPa, Schmp. 33–35 °C.
1 Warum müssen trockene Lösungsmittel verwendet werden?
2 Weshalb setzt man nicht Crotonsäuremethyl- oder ethylester ein?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässrige Phasen mit Spuren von halogenhaltigen organischen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
E2: Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Diethylether).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (9 H), 1.33 (3 H), 2.63 (2 H), 3.30 (1 H), 3.72 (2 H), 7.15–7.34 (5 H).
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
a) b)
a) b)
1.0
1009.9 Hz 1002.8 Hz 995.4 Hz 988.0 Hz 980.8 Hz 973.7 Hz 815.1 Hz 807.9 Hz 800.3 Hz 793.1 Hz 787.4 Hz 779.4 Hz 772.6 Hz 764.3 Hz 401.2 Hz 394.4 Hz
13C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 22.07 (CH3), 26.40 (CH3), 31.20 (C), 36.62 (CH), 43.00 (CH2), 73.78 (CH2), 126.41 (CH), 126.77 (CH), 128.53 (CH), 145.74 (C), 172.60 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
LM
5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
Versuch 5.5.2, Rev. 1.0 3
IR-Spektrum von 2 (Film):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
3065
2870
1735 3030
2960
1605
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
C H3
O
Ph H3C
O H
Ph Ph C
H3
O Ph
Ph
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A und B?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die 1,4-Addition von RMgX und RLi an α,β-ungesättigte Ketone steht in Konkurrenz zur normalen 1,2- Addition (siehe Einführung zu Kap. 5.5). Bei sterischer Abschirmung der Carbonylgruppe wird die 1,4-Addition begünstigt.[1] Aldehyde reagieren daher ausschließlich unter 1,2-Addition. Li-Cuprate (LiCuR2) reagieren aus- schließlich unter 1,4-Addition.
[1] S.R. Jensen, A.M. Kristiansen, J. Munch-Petersen, Acta Chem. Scand. 1970, 24, 2641–2647; T. Kindt- Larsen, V. Bitsch, A. Krogh, G. Inger, A. Jart, J. Munch-Petersen, Acta Chem. Scand. 1963, 17, 1426–1432.
