4a 4b OHCH CH CH CH + CH CH CH OCH OCH O

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Versuch 2.1.4, Rev. 1.0 1

2.1.4 Dehydratisierung von 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon mit katalytischen Mengen Iod zu 2-Methyl-2-penten-4-on (4a) und 2-Methyl-1-penten-4-on (4b)

C H

CH

OH CH

O

C H

CH

CH

O

C H

CH

CH

O

C₆H₁₂O₂ (116.2)

C₆H₁₀O (98.2)

4b

+

4a

I₂ 120–160 °C

– H₂O

Arbeitsmethoden:

Chemikalien

4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon Sdp. 166 °C, d = 0.94 g/ml. Wird in Versuch 5.1.1 hergestellt.

Iod Schmp. 114 °C, Dampfdruck bei 20 °C: 0.35 hPa, sublimiert bereits bei Raumtemperatur. Hautkontakt und Einatmen der Dämpfe vermeiden.

Durchführung

Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.

In einem 100 ml Rundkolben werden 0.25 mol (29.1 g, 31.0 ml) 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1 Gew.-% Iod

(0.3 g) gelöst. Das Gemisch wird in einer Destillationsapparatur zunächst auf etwa 120

°C, im Laufe der Reaktion auf 150–160 °C Badtemperatur erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht (Destillationsrückstand → E

).

Isolierung und Reinigung

Man überführt das Destillat in einen Scheidetrichter und trennt die Phasen (→ E

). Die organische Phase

wird über Natriumsulfat ge- trocknet. Zum Absaugen des Trockenmittels (→ E

) wird als Auf- fanggefäß ein 50-ml-Kolben verwendet, der für die nachfolgende Destillation verwendet wird, aus dem anschließend bei Normaldruck in einer kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen fraktionierend destilliert wird.

Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme die Menge und den Brechungsindex der einzelnen Fraktionen. Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden vereinigt (→ E

). Ausbeute an 4:

65–75%, Sdp. 130 °C, n

=1.4420–1.4450. Hauptprodukt ist Mesityloxid (4a) (>90%), Nebenprodukt ist Isomesityloxid (4b) (<10%).

1 Welche Funktion hat das Iod?

2 Welches ist die organische Phase, woraus besteht die zweite Schicht?

3 Weshalb filtriert man nicht einfach durch einen Faltenfilter?

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Versuch 2.1.4, Rev. 1.0 2

Hinweise zur Entsorgung (E)

E1: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RHal).

E2: Wässrige, iodhaltige Lösung mit Spuren von organischen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).

E3: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).

E4: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).

Auswertung des Versuchs

1H-NMR-Spektrum von 4a (300 MHz, CDCl3): δ = 1.64 (3 H), 1.89 (3 H), 1.92 (3 H), 5.87 (1 H).

6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0

13C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl3) von 4a: δ = 20.05 (CH3), 27.05 (CH3), 31.02 (CH3), 123.68 (CH), 154.77 (C), 198.27 (C).

200 160 120 80 40 [ppm] 0

LM

IR-Spektrum von 4a (Film):

100

50

0 T [%]

4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm^-1]

2980

2940 2915

1690 1620

* Formulieren Sie den zu 4a und 4b führenden Reaktionsmechanismus.

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Versuch 2.1.4, Rev. 1.0 3

Weitere denkbare Reaktionsprodukte:

H₃C H₃C

I CH₃

O H₃C

H₃C CH₃ CH₃ O

H₃C CH₃ OH O

H

HO

H₃C H₃C

CH₃ O

OH

A B C

* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?

* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.

Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode

Iod ist als schwache Lewis-Säure zur milden Dehydratisierung von tert-Alkoholen gut geeignet. Kohlenstoff- gerüstumlagerungen (siehe Versuch 2.1.2) werden nur in seltenen Fällen beobachtet.