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4 CH CH SClOO OHCH OTsCH 0 °C + CH CH CH

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Academic year: 2022

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(1)

1. Substitutionsreaktionen www.ioc-praktikum.de

Versuch 1.2.4, Rev. 1.0 1

1.2.4 Veresterung von (–)-Menthol mit 4-Toluolsulfonsäurechlorid (Tosylchlorid) zu (–)-Menthyltosylat (4)

CH

3

OH C

H

3

CH

3

CH

3

OTs C

H

3

CH

3

CH

3

S Cl

O O

N N

C10H20O (156.3)

C17H26O3S (310.4) C7H7ClO2S

(190.6)

C6H12N2 (112.2)

0 °C

(DABCO)

+

4

Arbeitsmethoden:

Umkristallisation, Drehwertbestimmung

Edukt für 2.1.6 Chemikalien

(–)-Menthol Schmp. 44 °C, Sdp. 216 °C, [ ]α D20 = –49° (c = 10 in Ethanaol).

4-Toluolsulfonsäurechlorid Schmp. 71 °C. Verursacht Verätzungen, Hautkontakt vermeiden. Das käufliche Material muss aus Cyclohexan umkristallisiert werden.

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Schmp. 156–159 °C.

tert-Butylmethylether Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.

Cyclohexan Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.

Durchführung

In einem 500 ml Rundkolben mit NS 29 Schliff werden 0.10 mol (15.6 g) (–)-Menthol und 0.13 mol (14.6 g) DABCO

1

in 100 ml tert- Butylmethylether suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. Anschließend wird portionsweise 0.11 mol (21.0 g) 4-Toluolsulfonsäurechlorid unter Rühren zugesetzt, ein Trockenrohr aufgesetzt und 1 h bei 0 °C und 48 h bei Raumtemperatur gerührt.

2

Isolierung und Reinigung

Man filtriert den entstandenen Niederschlag

3

(→ E

1

) auf einem mit Kieselgur ca. 1.0 cm hoch bedecktem Büchnertrichter (∅ = 5 cm) ab und wäscht ihn mit 8 x 50 ml tert-Butylmethylether sorgfältig aus.

Dabei ist vor jeder neuen Zugabe von Solvens der Unterdruck weg- zunehmen. Anschließend wird aus einem tarierten Kolben das Sol- vens am Rotationsverdampfer (falls nicht verfügbar in einer einfa- chen Destillationsapparatur unter vermindertem Druck) abdestilliert (→ R

1

) und die Rohausbeute bestimmt.

Zur Umkristallisation des festen Rohproduktes prüfe man:

Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) (→ E2) Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2.0) (→ E2)

Man kristallisiere aus Cyclohexan um und bestimme Ausbeute und

Schmelzpunkt des Kristallisats (→ E

2

).

(2)

1. Substitutionsreaktionen www.ioc-praktikum.de

Versuch 1.2.4, Rev. 1.0 2

Ausbeute an 4: 65–75%, Schmp. 93 °C. Das (–)-Menthyltosylat 4 wird in Versuch 2.1.6 weiter umgesetzt.

1 Welche Funktion hat die Substanz? Welches Reagens wirkt ähnlich?

2 Weshalb benötigt die Reaktion so lange Zeit?

3 Um welchen Feststoff handelt es sich?

Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel

E1: Filter und Rückstand → Entsorgung (Org. Feststoffe).

E2: Mutterlaugen → Entsorgung (RH).

R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).

Auswertung des Versuchs

1H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, CDCl3): δ = 0.52 (3 H), 0.82 (3 H), 0.87 (3 H), 0.73–1.05 (2 H), 1.16 (1 H), 1.30–1.49 (2 H), 1.57–1.69 (2 H), 1.89 (1 H), 2.13 (1 H), 2.43 (3 H), 4.39 (1 H), 7.31 (2 H), 7.89 (2 H).

8.0 6.0 4.0 2.0 [ppm] 0.0

1.5 1.0 2.0

4.4

13C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl3) von 4: δ = 15.3 (CH3), 20.9 (CH3), 21.6 (CH3), 21.9 (CH3), 23.0 (CH2), 25.5 (CH), 31.7 (CH), 33.8 (CH2), 42.0 (CH2), 47.6 (CH), 83.7 (CH), 127.7 (CH), 129.7 (CH), 134.9 (C), 144.3 (C).

100 80 60 40 20 [ppm] 0

160 120

LM

140

(3)

1. Substitutionsreaktionen www.ioc-praktikum.de

Versuch 1.2.4, Rev. 1.0 3

IR-Spektrum von 4 (KBr):

100

50

0 T [%]

4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]

2960 2930

2865 3055

1178 1597

1450 1357

* Bestimmen Sie den Drehwert von 4 (Lit.: [ ]α D20 = −70° (c = 15 in CHCl3)[2]).

* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.

Weitere denkbare Reaktionsprodukte:

CH3

CH3 H3C

OTos

CH3

CH3 H3C

CH3

CH3 H3C

A B C

* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?

* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.

Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode

Nach dieser Arbeitsvorschrift lassen sich primäre und sekundäre Alkohole umsetzen. Beim Umsatz kurzkettiger Alkohole entsteht in der Regel kein festes Produkt. In diesen Fällen müssen die ölig anfallenden Produkte im Ölpumpenvakuum aus einer Feststoffdestillationsapparatur destilliert werden.

DABCO ersetzt das toxische Pyridin, das bisher bei diesen Reaktionen eingesetzt wurde.[1]

[1] S. Hünig, J. Hartung, R. Kreuer, M. Schwarz, H. Wenner, Synthesis 1997, 1433–1438.

[2] W. Hückel, C.-M. Jennewein, Liebigs. Ann. Chem. 1965, 683, 100–117.

Referenzen

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