Prof. Dr. H.-U. Reißig Organische Chemie I 7.01 Tetraeder mit gleichen und verschiedenen Ecken (1, 2, 3, 4)

(1)

Tetraeder mit gleichen und verschiedenen Ecken (1, 2, 3, 4)

Br

Br Br

Br

Cl Br

Br

F

Cl Br

Br

"chemisches Beispiel"

1 1

1 2

2 1

1 3

1 1

1 2

2

1

1 3

3 gleiche Ecken

2 gleiche Ecken 4 gleiche Ecken

Dieses Tetraeder ist nicht mit seinem Spiegelbild deckbar, d. h. es ist chiral.

Diese drei Tetraeder sind mit ihrem Spiegelbild deckbar, d. h. es ist achiral.

4 verschiedene

(2)

Isomerie von Molekülen

verhalten sich wie Objekt und Spiegelbild?

(= reflexionsäquivalent?) gleiche Konstitution?

deckungsgleich?

Enantiomere

(Spiegelbildisomere)

Isomere

Konstitutions- isomere

Konfigurationsisomere = Stereoisomere

Diastereomere

(u. a. cis/trans-Isomere) Idealisierte, starre Modelle von zwei Molekülen

gleicher Summenformel

nein

Isomere haben gleiche Summenformel aber verschiedene Eigenschaften

ja

identisch

nein ja

nein

ja

(3)

Moleküle mit einem Chiralitätszentrum

C CH₃ CH₂

Br H

H₃C

C H₃C CH₂

Br H

CH₃

C CH₂ CH₃ H Br

H₃C

Br Br Br

Br C

CH₃ H

C₂H₅

(S)-(+)-2-Brombutan

Br

C C

H₃ H

C₂H₅

180°C 180°C Tetraeder-

Projektionsformeln

4 1 1 4 4

Stenographie

Skalare physikalische Eigenschaften

(R)-(–)-2-Brombutan

1

(4)

Polarimeter

[α] ^25°

589 nm = α^• ¹⁰⁰ L ^• c spezifische Drehung

mißt die Drehung der Polarisationsebene linear polarisierten Lichts, die durch

"optisch aktive" Substanzen bewirkt wird.

* Licht-

quelle Monochromator Nicol-Prisma

thermostatisierte Küvette

mit optisch aktiver Substanz Nicol-Prisma Okular Beob- achter

Polarisator Länge L (dm)

weißes Licht (alle Wellen- längen)

monochromatisches Licht (nur eine Wellen- länge λ)

linear polarisiertes monochromatisches Licht

linear polarisiertes Licht mit gedrehter Polarisationsebene

Analysator zur Messung des Drehwinkels α

1) Natur der optisch aktiven Substanz 2) Konzentration c (g/100 ml)

3) Schichtdicke L (dm) 4) Wellenlänge λ 5) Temperatur 6) Lösungsmittel α hängt ab von

(5)

Geruch und Geschmack von Enantiomeren

O CH₃

H₂C CH₃ H

CH₃

H₂C CH₃ H (S)-(+)-Carvon

(Kümmel, Dill)

(R)-(–)-Carvon

(Krauseminze)

(R)-(–)-Limonen

(Orangen)

(S)-(+)-Limonen

(Zitronen)

O

CH₃

CH₂ H₃C

H

CH₃

CH₂ H₃C

H

NH₂ NH₃ O

O O

/ H₂N 0

O NH₃

O O

/

0

(6)

Biologische Aktivität von Enantiomeren

OH O

H

N H

O H

OH

N H N H

O

CO

₂

I I

HO I

NH

₃

I

/

0

O O

₂

C

I

I OH NH

₃

I I

/ 0

CO

₂

S

H

NH

₃ /

0

O

₂

C

SH NH

₃ 0

/

(S)-Penicillamin

(extrem toxisch)

(R)-Penicillamin

(anti-arthritisch)

(S,S)-Ethambutol

^®

(Behandlung von Tuberkulose)

(R,R)-Ethambutol

(verursacht Erblindung)

(S)-Thyroxin

(Schilddrüsenhormon)

(R)-Thyroxin

(Cholesterolstoffwechsel)

(7)

Enantiomerentrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze

NH

H

₂

CH

₃

H

(S) 1:1 (R)

1-Phenylethylamin

+ +

(R,R)-(+)-Weinsäure

+

kristallisiert als Salz aus bleibt in Mutterlauge

/ 0

7.08 Enantiomerentrennung durch Konglomeratbildung

NH

₄

O

₂

C

CO₂ OH

OH

Na

krist.

/ 0 0

/

Abkühlen O

₂

C

CO₂ OH

OH

NH

₄

Na

/ 0 0 /

(8)

Moleküle mit 2 konstitutionell verschiedenen Chiralitätszentren Beispiel 2,3-Dichlorpentan

180°C

180°C CH

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Enantiomere

(2S,3S)-Dichlorpentan Enantiomere (2R,3R)-Dichlorpentan

(S) (R)

(2S,3R)-Dichlorpentan

(S) (R)

(2R,3S)-Dichlorpentan

1

5 (R)

(S)

1 5

1 5 (R)

(R) (S)

(R) (R)

1 5

(R)

5 1

(R) (S)

1 5

(S)

n konstitutionell verschiedene Chiralitätszentren ergeben

(9)

Moleküle mit 2 konstitutionell äquivalenten Chiralitätszentren Beispiel 2,3-Dichlorbutan

Cl Cl

identisch!

Cl Cl

180°C

(R) 1

4

2 konstitutionell äquivalente

Chiralitätszentren entgegengesetzter Konfiguration

→ meso-Diastereomer, achiral

(S)

(R) (S)

1 4

(S) (R) 4

1

2 konstitionell äquivalente Chiralitätszentren gleicher

1

4 (S)

(S)

Diastereomere Diastereomere

1

(R) 4 1 (R)

4

(R) (R)