Prof. Dr. H.-U. Reißig Organische Chemie I 12.01 Hydroxycarbonsäuren

(1)

Prof. Dr. H.-U. Reißig Organische Chemie I

12.01 Hydroxycarbonsäuren

Systematischer Name

(Trivialname)

Struktur

Hydroxyethansäure

(Glykolsäure) HO CH₂ C

OH O

CO₂H HO

2-Hydroxypropansäure

(Milchsäure) CO₂H

OH

(S)-(+)

CO₂H OH

(R)-(–)

3-Hydroxybutansäure

(β-Hydroxybuttersäure)

OH

CO₂H (S)

OH

CO₂H (R)

(R)-3,5-Dihydroxy-3- methylpentansäure

[(R)-Mevalonsäure] HO CO₂H

CH₃ HO

(R)

2-Hydroxybenzoesäure

(Salicylsäure)

CO₂H OH

(2)

Relative Stellung funktioneller Gruppen

CO₂H OH

β

CO₂H NH₂

α

O O

β

CO₂H O

γ

OH

O

NH₂

γ α

OH

H O

γ

C X ω

β α ε δ

γ

Beispiele

Bezugsgruppe

(höhere Priorität, z. B. CO₂H > C=O)

β-Hydroxy(carbon)säure α-Amino(carbon)säure

β-Diketon

γ-Oxo(carbon)säure

γ-Hydroxyaldehyd

α-Amino-γ-hydroxyketon

(3)

12.03 Hydroxydicarbonsäuren

Systematischer Name

(Trivialname)

Struktur

(S)-(–)-2-Hydroxy- butandisäure

[(S)-(–)-Äpfelsäure] HO₂C CO₂H

OH

(S)-(–)

2,3-Dihydroxy- butandisäuren

(Weinsäuren)

HO₂C CO₂H OH

OH (S,S)-(–)

HO₂C CO₂H OH

OH (R,R)-(+)

HO₂C CO₂H OH

OH (R,S) = meso

Hydroxytricarbonsäure Name

(Trivialname)

Struktur

Citronensäure

HO₂C CO₂H HO CO₂H

(4)

Moleküle mit zwei konstitutionell äquivalenten Chiralitätszentren

Beispiel Weinsäuren

[ ]α ₅₈₉²⁵_nm = +12 7.

(R,R)-(+)-Weinsäure

Schmelzpunkt 171 – 174°C

HO₂C CO₂H OH

OH

(R)(R)

meso-Weinsäure = (R,S)-Weinsäure

Schmelzpunkt 146 – 148°C achiral

HO₂C CO₂H OH

OH

(S) (R)

Diastereomere Diastereomere

Enantiomere HO₂C CO₂H

OH

(S) (S)

[ ]α₅₈₉²⁵_nm= −12 7.

(S,S)-(–)-Weinsäure

Schmelzpunkt 171 – 174°C

Traubensäure = racemisches Gemisch aus (R,R)- und (S,S)-Weinsäure (Schmelzpunkt 206°C)

(5)

12.05 Natürlich vorkommende Lactone

(cyclische Ester von Hydroxycarbonsäuren)

O

HO OH

HO O

OH H

(+)-Ascorbinsäure

(Vitamin C)

O

O OH

HO O

OH

H OH

Oxidation (+ H₂O) Reduktion (– H₂O)

Dehydroascorbinsäure

OH

O O

HO OH

O O O

Cladinose Desosamin Makrolid-Antibiotikum

aus Mikroorganismen

Erythromcyin A

O Exaltolid O

(Duftstoff aus Angelicawurzelöl)

O O

(+)-Eldanolid

(Pheromon des afrikanischen Zuckerrohrbohrers)

O O

Whisky-Lacton

(aus Eichenholz)

O

O O

OH

Patulin

Apfelsaft aus angefaulten Äpfeln (→ Lebernekrosen, Sarkome)

O

O O

OCH₃ H

H Aflatoxin B₁

LD₅₀ = 7.2 mg/kg Ratte, oral

gefährlichstes Mykotoxin (→ Leberkrebs)

Giftstoffe aus Schimmelpilzen

(6)

Oxocarbonsäuren

systematischer Name

(Trivialname)

Struktur

Oxoethansäure

(Glyoxalsäure) H C

O

CO₂H H CO₂H

O

2-Oxopropansäure

(Brenztraubensäure) H₃C C

O

CO₂H CO₂H

O

3-Oxobutansäure

(Acetessigsäure)

O O

OH H

Enolform CO₂H

O

Ketoform

4-Oxopentansäure

(Lävulinsäure)

O

CO₂H

(7)

12.07 Claisen-Esterkondensation von Essigsäureethylester

C H₃

C

CH₂ C

OC₂H₅ O

O

C₂H₅OH

Na C

H₃ C

OC₂H₅ O

C C

OC₂H₅ H O

C₂H₅OH H Na/ C₂H₅O0

Esterenolat

C

H₃ C CH₂ C O

OC₂H₅ O

OC₂H₅ Na/ 0

– C₂H₅O Na0 /

+ C₂H₅O Na0 /

C H₃

C O

C H

C

OC₂H₅ Na/ O

0

reversibel Addition

Eliminierung

Kondensationsprodukt

Acetessigsäureethylester reversibel

0 /

(8)

Hydroxyaldehyde

Struktur Systematischer Name

(Trivialname) ausführliche Schreibweise Stenographie

Hydroxyethanal

(Glykolaldehyd) HO CH₂ CH O

HO O

3-Hydroxybutanal

(β-Hydroxybutyraldehyd)

("Aldol") ³CH CH₂ CH¹ O

2

C H₃

OH

β α

O OH

4-Hydroxybutanal

(γ-Hydroxybutyraldehyd) H₂C CH₂ CH₂ CH O OH

α γ β

HO O

Hydroxyketone

Struktur Systematischer Name

(Trivialname) ausführliche Schreibweise Stenographie

3-Hydroxybutan-2-on

(Acetoin) C

O C

H₃ CH CH₃ OH

OH O

4-Hydroxy-4-methyl- pentan-2-on

(Diacetonalkohol) H₃C

HO

C O C CH₂ CH₃ CH

OH O

(9)

12.09

Glucose

Brenztraubensäure

Essigsäure NH₃

Aminosäuren

Shikimisäure

CO₂ + H₂O N₂

Polyketide Aromatische Verbindungen

Proteine Alkaloide Porphyrine Nucleinsäuren Fettsäuren Terpene Steroide Phenole Lignin aromatische Aminosäuren Monosaccharide

Oligosaccharide Polysaccharide

Photosynthese

Abbau Stickstoff-Fixierung

in Pflanzen

hν

Bedeutung der D-Glucose in der Biosynthese

(10)

Monosaccharide

Kriterium: Natur der Carbonylgruppe Kriterium:

Zahl der Kohlenstoffatome

Aldehydgruppe

→ Aldosen

Ketogruppe

→ Ketosen

n = 4 Tetrosen Erythrose

Threose

n = 5 Pentosen Arabinose

Xylose, Ribose

Ribulose

n = 6 Hexosen Glucose

Galactose

Fructose

Oligosaccharide

Kriterium: Zahl der am Aufbau beteiligten Monosaccharide Disaccharide Saccharose = Rohrzucker

Lactose = Milchzucker Maltose = Malzzucker

Trisaccharide Raffinose

Tetrasaccharide

etc.

Polysaccharide Cellulose, Chitin, Glykogen

(11)

HO

12.11 Moleküle mit einem Chiralitätszentrum

Verschiedene Projektionsformeln und Bezeichnungen der Konfiguration

C C H

CH₂OH HOH₂C

HOH₂C

O H

Beispiel Glycerinaldehyd

C C H

CH₂OH OH H

O C

C H

CH₂OH OH H

O C

C H

CH₂OH H HO

O H

O H OH 180°

CH₂OH O

H OH

O H OH 90°

O H

CH₂OH H

OH 90°

(R)-(+)-Glycerinaldehyd

D-(+)-Glycerinaldehyd Stenographie

Tetraeder- Projektions- formeln

Fischer- Konvention

L-(–)-Glycerinaldehyd (S)-(–)-Glycerinaldehyd

180°

(12)

C H

CH₂OH O

C

H O

CH₂OH

C

H O

CH₂OH

C

H O

CH₂OH

C

H O

CH₂OH

C

H O

CH₂OH

C

H O

CH₂OH

C

H O HC O HC O HC O HC O HC O HC O HC O

D-Aldotriose

D-Aldotetrosen

D-Aldopentosen

D-Glycerinaldehyd

D-Erythrose D-Threose

D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose

(13)

12.13 Fischer-Projektionsformeln von D-Ketosen

(die enantiomeren L-Ketosen sind die genauen Spiegelbilder !)

(die Hydroxylgrupppen an Chiralitätszentren sind durch horizontale Striche symbolisiert)

CH₂OH

O O O O

D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose D-Ketohexosen

CH₂OH

O O

D-Ribulose D-Xylulose

D-Ketopentosen

CH₂OH

CH₂OH O

D-Erythrulose D-Ketotetrose

(14)

Bildung eines cyclischen Halbacetals aus D-Glucose

→ α-D-Glucopyranose Fischer-Projektionsformeln

(alle senkrecht gekennzeichneten Bindungen zeigen nach hinten)

C H¹

C

5

CH₂OH OH H

HO H

OH H

O

4

HO

CH

5

OH OH

OH

O CH₂OH

C H¹

C

5

OH OH H

H HO

H OH H HOH₂C

O

4

HO

CH

5

OH

O CH₂OH

OH

C¹

C

5

OH H

H HO

OH H

H HOH₂C

OH H

HO

1 5

OH

OH CH₂OH

O

OH O

120°-Drehung um Bindung C4-C5

Cyclisierung

Haworth-Formel α

α

(15)

12.15 Cyclische Halbacetale der D-Glucose

→ α- und β-D-Glucopyranose

C H

C C C C CH₂OH

OH H

H HO

OH H

O 36 % 64 %

[α] = +112²⁰₂₈₉ α-D-Glucopyranose Schmelzpunkt 146 °C

HO OH

OH CH₂OH

O

OH α

OH

HO O

OH OH

HO α

HO O

OH OH

HO OHβ

HO OH

OH CH₂OH

O OH β O

C C C

OH H

H HO

OH H

H HOH₂C

OH H

C

C C

C C C C H OH

H HO

OH H

H HOH₂C

H HO

O [α] = +19²⁰₂₈₉ Fischer-

Projektionsformeln

< 0.1 % im Gleichgewicht in wäßriger Lösung

Haworth-Formeln (geben nur die

Konfiguration wieder)

tatsächliche Konformation

α β

β-D-Glucopyranose Schmelzpunkt 148 °C

(16)

Cyclische Halbacetale der D-Ribose

O O

120°-Drehung

4 CH

OH OH

OH

O HOCH⁵ ₂

4

HO

CH

5

OH OH

OH

O HO

OH O

OH OH

α-D-Ribopyranose α

HO

OH O

OH

OHβ

β-D-Ribopyranose

OH OH

HOCH₂ O OH

β

β-D-Ribofuranose OH

OH OH

HOCH₂ O

α-D-Ribofuranose α

C H

C C CH₂OH

OH H

H OH O

1

(17)

12.17 Natürlich vorkommende Glycoside

O HO

H₃C

O

NH₂ O

O

OH OH

OH

OH OCH₃

Adriamycin

(aus Mikroorganismen, gegen Leukämie)

HO O

OH OH HO

O

OH OCH₃

Coniferin

(Spargel)

H -Kat./

– H₂O O

O R α- oder β-Glycosid

Acetal HO R

Alkohol, Phenol oder Zucker O

OH Mono-, Di- oder Oligosaccharid

Halbacetal

+

O OH OH HO

O

NH HO O

OH

Cerebrosid

(ein Glycolipid) (Zellmembran, Gehirn)

NH

HO O

OH OH HO

O

Indican

(Indigopflanze)

Sphingosin

β-D-Galactose

Lignocerinsäure (C₂₄)

(18)

Cellulose (β1 → 4)-Glycosidbindungen

O OH

OH O

HO O O

HO OH

OH O O

O OH

OH HOO

O HO OH

OH

Struktur von Amylose (zu 20-30% in Stärke) (+ 80-70% Amylopektin, das zusätzliche Verzweigungen enthält)

O

OH

HO OH O

O 1

OH OH

HO O

O HO

HO

OH O

O O

O HO HO

OH

4

O OH HO

OH

O

O O

O O O

O

O O O

O

O O

O O O

O O O O O

O O

O O O

O Ausschnitt

(Blick in die Spirale)

Seitenansicht der Spirale