Prof. Dr. H.-U. Reißig Organische Chemie I 7.10 Verbindungsklassen (R = Kohlenwasserstoffrest)

Verbindungsklassen (R = Kohlenwasserstoffrest)

N R R R

R / R Hal

Halogenverbindungen

7 (Hal = F, Cl, Br, I)

R O H R O R O R R O O H

R R

/

X 0 8

Alkohole Ether Oxoniumsalze Peroxide

R S H R S R S R R SO

H

R R

/

X 0 8

Thioalkohole Thioether Sulfoniumsalze Sulfonsäuren

R NH

N H

R R

N R R R

X 0 Kapitel

9

primäre Amine sekundäre Amine tertiäre Amine Ammoniumsalze

7.11 Halogenverbindungen

systematischer Name

(Trivialname) Konstitution Siedepunkt

[°C]

Dichte

[g/cm

]

MAK

[ppm (mg/m

)]

Chlormethan

(Methylchlorid)

CH

Cl – 24 0.9159 50 (105)

Brommethan

(Methylbromid)

CH

Br 5 1.6755 5 (20)

Iodmethan

(Methyliodid)

CH

I 42 2.279 0.3 (2)

Chlorethan

(Ethylchlorid)

CH

Cl

CH

12 0.8978 1000 (2600)

2-Chlorpropan

(Isopropylchlorid, i-Propylchlorid)

CH

CH CH

Cl 36 0.8617

2-Chlor-2-methylpropan

(tert-Butylchlorid)

CH

C Cl CH

CH

52 0.8420

Chlormethylbenzol (benzen)

(Benzylchlorid) CH

Cl

179 1.1002 1 (5)

Chlorethen

(Vinylchlorid)

CH

CH Cl – 13 0.9106

Chlorbenzol (benzen)

Cl

132 1.1058 50 (230)

Substrat Reagenz AgNO

in Wasser NaI in Aceton

Einfluß der Art

des Halogens _Cl

Br

I Einfluß der

Stellung des

Halogens ^Br

1

(primär)

Br

2

(sekundär)

Br

(tertiär)

Br (allylisch)

Einfluß der Hybridisierung des C-Atoms

Cl (sp

-C)

7.13 Bimolekulare nucleophile Substitution (S

2-Reaktion)

C R

R

R

C I

R

R

R

C

R

R

R

Br I Br

sp

Produkte

(Energieminimum) Edukte

(Energieminimum)

Übergangszustand (Energiemaximum)

δ 0 δ 0

sp

0 +

I

+ Br sp

0

"Aktivierungs- energie"

Energie

Reaktionskoordinate

"Energieprofil" der Reaktion (vereinfacht)

Reaktionsenergie

Monomolekulare nucleophile Substitution (S

1-Reaktion)

C X

R

R

C X

R

R

R

R

R

R

C R

C

R

R

R

Br C

R

R

R

Br Br

X Übergangszustand 1

(Energiemaximum)

Zwischenstufe Carbenium-Ion Dissoziation

+ sp

δ / δ 0 /

sp

0

schnell + 0

langsam

Edukt

"Energieprofil"

Energie

Zwischenstufe

Edukte

Produkte E

E

[Übergangszustände 2]

+

Addition

7.15 Präparative Anwendungen der nucleophilen Substitution I

R

n

I ^I Br

n

+ Br + 0

0

n

Br Br

R C O O

0 ^{O C}

R O + n

n

+ Ester

0

HS ^Br Br

n

SH n

+

Thioalkohole

+ 0

0

RS ^Br Br

n

SR + n

Thioether

+ 0

0

N C ^Br Br

n

+ CN

n

Nitrile

+ 0

0

R C C ^Br Br

+ n

Alkine

0 + 0

Y 0 + R X Y R + X 0

Br H

O

HO ^OH Br

n

RO ^Br Br

n

OR n Br

Anionische Nucleophile:

Olefine Nebenreaktion

Eliminierung + +

n–1

0

+ +

Alkohole 0 0

+ +

Ether

0 0

n

Präparative Anwendungen II

R X

Y Y R X

O R H O

H R

I I n

O R

n

O H

C H

C

H

C I I AgI

S H

C H

C

H

C I I

N H

C

H

C I N

CH

I I I

H

N

AgBF

O

H

C H

C

CH

S H

C H

C

CH

BF

0

NH

/ n

NH

N

n primäres Amin

n

tertiäres Amin – H /

– H / Ungeladene Nucleophile:

+ +

/ 0

n / +

R = H, Alkyl

+

Ether

0

+

Oxonium-Salz + 0

+ +

Sulfonium-Salz 0

+ / + 0

+ +

Ammonium-Salz

0 n

/

/

+

7.17 Polychlorverbindungen

systematischer Name

(Trivialname) Konstitution Siedepunkt

[°C]

Dichte

[g/cm

]

MAK

[ppm (mg/m

)]

Dichlormethan

(Methylenchlorid)

CH

Cl

40 1.327 100 (360)

Trichlormethan

(Chloroform) CHCl

61 1.483 10 (50)

Tetrachlormethan

(Tetrachlorkohlenstoff) CCl

77 1.594 10 (65)

1,2-Dichlorethan

(Ethylenchlorid) Cl CH

CH

Cl 84 1.253 20 (80)

Trichlorethen

(Trichlorethylen, „Tri“)

C C Cl Cl

H Cl 87 1.464 50 (270)

Tetrachlorethen

(Tetrachlorethylen,

Perchlorethylen, „Per“) C C

Cl Cl

Cl Cl 121 1.623 50 (345)

Insektizide Polyhalogenverbindungen

Cl

C

Cl Cl

C H

LD

= 113 mg/kg (Ratte, oral) in der BRD seit 1972 verboten P. Müller, Medizin-Nobelpreis 1948

H

Cl

H

Cl H

Cl H

Cl Cl

Cl H H

O Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Dieldrin

LD

= 10 mg/kg

Kontakt- und Fraßgift, in der BRD verboten

Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

H H

Chlordan

LD

= 460 mg/kg in der BRD verboten

Br

H

CH

CH

H

O O

(S) (R) (S)

Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT)

LD

= 88 mg/kg

in der BRD nicht mehr hergestellt

γ-Hexachlorcyclohexan (Lindan)

7.19 Akute Toxizität einiger Substanzen

Giftklasse toxische Substanz akute tödliche Dosis

LD

[mg/kg]

sehr giftig LD

< 25 mg/kg

Körpergewicht

Botulinus-Toxin Tetanus-Toxin Diphterie-Toxin TCDD

(am Meerschweinchen ermittelt)

γ-Amanitin

(Knollenblätterpilz) Muscarin (Fliegenpilz) Blausäure

Arsen(III)-oxid Parathion (Insektizid)

TCDD (am Hamster ermittelt) Strychnin (Alkaloid)

Aflatoxin B

(Mykotoxin) Quecksilber(II)-chlorid Dieldrin (Insektizid)

0.000 000 03 0.000 000 1 0.000 3 0.001

0.2 – 0.4

1 1

1 – 4

2 3 5 7

3 – 14

10 giftig

LD

= 25 – 200 mg/kg Körpergewicht

Nikotin (Alkaloid) Natriumnitrit

Barbitursäure-Derivate DDT (Insektizid)

50 60 – 90

60 – 140

113 mindergiftig

LD

= 200 – 2000 mg/kg Körpergewicht

Methanol 360 – 1100

nicht giftig

LD

> 2000 mg/kg

Körpergewicht

Ethanol

Natriumchlorid

3300 7000 – 1400

Quelle: Nachr. Chem. Techn. Lab. 1991, 39, 648.