Prof. Dr. H.-U. Reißig Organische Chemie I 5.01 Dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom mit ebener Anordnung der Liganden Beispiel Alkene

(1)

Dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom mit ebener Anordnung der Liganden

Beispiel Alkene

Modellvorstellung:

CC-Doppelbindung = 1 σ-Bindung + 1 π-Bindung

C

p-Atomorbital (p-AO) π-Bindung

σ-Bindungen (mit sp²-AOs) 120°C

Kohlenstoffatom im Grundzustand

Kohlenstoffatom mit drei sp²-Hybrid-Atomorbitalen

2p-Orbitale

p-Orbital (→ π-Bindung) sp²-Hybrid- Atomorbitale (→ σ-Bindungen) 2s-Orbital

fiktive Hybridisierung

1s-Orbital

= Linearkom- bination von s- und p-Atom- orbitalen (AOs)

1 2

Energie

(2)

Alkene (Olefine)

C H₂ CH₂

C

H₂ CH CH₃ C

H₂ CH CH₂ CH₃

C C

CH₃ H C

H₃ H

C H₂ C

CH₃ CH₃

C C

H CH₃ C

H₃ H

H₂C C

C CH CH C

H₃ H

H

CH₃ C

H₂ C H₂

C H₂

CH C CH systematischer Name

(Trivialname)

Struktur Stenographie

acyclische Alkene C_nH_2n Cycloalkene C_nH_(2n-2)

Name Struktur Stenographie

Ethen (Ethylen) Propen (Propylen) 1-Buten

(Z)-2-Buten (cis-2-Buten)

2-Methylpropen (Isobutylen, Isobuten) (E)-2-Buten (trans-2-Buten)

1 2 4 3

5 1

Cyclohexen

trans-3,4- Dimethyl- cyclopent-1-en

1,5-Dimethylcyclooct-1-en H₂

(3)

Additionsreaktionen der Alkene

C C C C

H H

H₂ Katalysator Ni, Pd oder Pt

C C

X H HX

X₂ C C

X X

C C

X O

H HOX

R C

OH O

C C

O

R C

O O

OH

C C

1,3-Dien

O O

C O C C C

O O O O₃

Alken Reagenz Bedingungen Produkt Verbindungsklasse

+ Al

X = Cl, Br, I: Halogenalkane X = OH: Alkohole

+

1,2-Dihalogenalkane X = Cl, Br

+

2-Halogenalkohole X = Cl, Br, I +

Epoxide + (Oxirane) +

Cyclohexene +

Ozonide

Aldehyde, Ketone (Carbonsäuren) +

kane

(4)

Relative Stabilität von Carbenium-Ionen (in der Gasphase)

H₃C/ C

H₃ CH₂

C CH₃ C

H₃

C H₃

/ tertiär

C H

C H₃

/

sekundär

293

142 primär

54

0 (Bezugspunkt)

E_rel kJ/mol

/

(5)

Hückel-Molekülorbital-Modell (HMO-Modell) von π-Bindungssystemen I

Vereinfachende Annahmen:

1) Ungesättigte Moleküle bestehen aus einem σ-Gerüst, dem π-Bindungen überlagert sind (d.h. Trennung vom σ- und π-System).

2) Das vom σ-Gerüst unabhängige π-System läßt sich durch Mehrzentren-π-Molekülorbitale (Mehrzentren-π-MO’s) beschreiben, die den π-Elektronen freie Delokalisation erlauben.

3) Die Mehrzentren-π-MO’s erhält man durch Linearkombination der p-Atom-orbitale (p-AO’s).

5.06 Hückel-Molekülorbital-Modell (HMO-Modell) von π-Bindungssystemen II

C C

H H H

H

H H

H

C C

H

C C

2 Linearkombinationen Ethen

p₁ p₂

bindende Kombination ψ = c₁p₁ + c₂p₂ antibindende Kombination ψ* = c₁p₁– c₂p₂

p₁ p₂

LUMO

Energie ψ HOMO

ψ*

2 p-AO's 2 π-MO's

(6)

HMO-Modell von π-Bindungssystemen III

C C

C H H

H C

H

H C C

H H H

C C

C H H

H C

H H H

4 Linear-

kombinationen 4 π-MO's (2 bindende + 2 antibindende)

6 Linear- kombinationen

6 π-MO's (3 bindende + 3 antibindende) usw.

6 p-AO's 4 p-AO's

1,3,5-Hexatrien 1,3-Butadien

5.08 HMO-Modell von π-Bindungssystemen IV

(7)

Lichtabsorption konjugierter Polyene

Licht Energie

LUMO HOMO

Grundzustand des Butadiens S₀

Energie

1. angeregter Zustand S₁ ΔE = h · ν

ΔE LUMO – HOMO =

ν h λ^c h⋅ = ⋅

Energie von 1 mol Lichtquanten = NL.

Δ

E

ν

= Frequenz [Hz]

λ

= Wellenlänge

c = Lichtgeschwindigkeit

h = Planck’sches Wirkungsquantum N_L = Zahl der Teilchen pro mol

H3C-(CH=CH)n-CH3

λ

max[nm] N_LxΔE [kJ mol^–1] Farbe

n = 2 225 519 farblos

n = 3 275 439 farblos

n = 4 310 385 farblos

n = 5 340 356 gelblich

n = 6 365 331 schwach gelb

n = 8 415 289 gelb

n = 9 435 268 gelb-orange

(8)

Monoterpene (C

10

= 2 x C

5

)

OH

Geraniol

(Geraniumöl, Rosenöl)

OH

1 H

2 3 4 5 6

7

(1R,2S,4R)-(+)-1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol (Holz des Campherbaums, Lavendelöl, Rosmarinöl)

(+)-Borneol O

1 4

(+)-Campher (1R,4R)-(+)-Bornan-2-on (Holz des Campherbaums)

(1S)-(–)-α−Pinen (Terpentinöl)

1

(1S)-(–)-β-Pinen (Terpentinöl)

(R)-(–)-Limonen (Pfefferminzöl, Fichtennadelöl) (S)-(+)-Limonen (Citronenöl, Kümmelöl)

1

*

(9)

Triterpene und Steroide (C

30

= 6 × C

5

)

HO

H HO

H H

H

O P O P O O

O

O O O P O P O

O O

0 0

0

3 x C₅

Isopentenyldiphosphat (C₅) Farnesyldiphosphat (C₁₅)

Squalen (Triterpen, C₃₀)

Lanosterol (Triterpen, C₃₀) Cholesterol (Steroid, C₂₇) 2 x C₁₅

Entfernung von 3 Methylgruppen Hydrierung der Seitenkette und Wanderung der Dop- pelbindung in Ring B B

C D

A

0 0 0

Vorläufer von Gallensäuren

Sexualhormonen Cortison

Vitamin D₃

(10)

Carotinoide (C

40

= 2 x C

20

)

X

OH

RO₂C CO₂R

Lycopin (Tomate)

Crocin

(Krokus, Safran) X = H : β-Carotin (Karotten)

X = OH : Zeaxanthin (Mais, grüne Pflanzen)

2

1 6

15 15'

6' 1'

15 15'

1' 6 6'

1

Vitamin A₁(Retinol) (C₂₀= 1/2 x C₄₀)

15

Vitamin A₂(Didehydroretinol) 15

(11)

Prinzip chromatographischer Verfahren

s t a t i o n ä r e

P h a s e

s t a t i o n ä r e

P h a s e

0.1 bis 100 m Gemisch

getrennte Komponenten

∇

∇ ∇

Trennung durch unterschiedlich starke "Wechselwirkung" mit der stationären Phase, unterschiedliche Verweilzeiten der Komponenten (Retentionszeiten)

(12)

Trennung und Identifizierung durch Dünnschicht- oder Papierchromatographie

0 0.2 0.3 0.6 1.0 0.9 0.8 0.7

0.5 0.4

0.1 Laufmittel-

Front

Start

Vergleichs- substanzen

Analysen- probe

a

b

c R_f-Wert von b

0.45 R_f

(13)

Schema eines Gaschromatographen

Detektor

Verstärker Schreiber

Manometer Probeninhalt Thermostat

Abzug

Strömungs- meßgerät Ventil

Stahlzylinder mit Trägergas (He oder N₂)

Trennsäule mit stationärer Phase (Länge 1 – 100 m,

Durchmesser 0.1 – 10 mm)

(14)

R R

CN

Cl Cl

∫ ∫

Butadien-Nitril-Kautschuk

(= Mischpolymerisat aus Butadien und 20 – 40% Acrylnitril) Doppelbindungen: cis- oder trans-Konfiguration

Styrol-Butadien-Kautschuk

(= Mischpolymerisat aus Butadien und ca. 25% Styrol) Polychloropren-Kautschuk

Doppelbindungen: cis- oder trans-Konfiguration cis-Polybutadien-Kautschuk

trans

cis trans

∫ ∫ R =

R =

trans

cis trans trans

∫ ∫

Synthesekautschuk

(Weltverbrauch 2003: 11.4 ·10⁶)

Doppelbindungen: cis-Konfiguration (identisch mit cis-Polyisopren-Synthesekautschuk) (Weltverbrauch 2005: 8.8 ·10⁶ t)

(15)

Synthetische Polymere mit gesättigter Kohlenstoffkette

H

CN

O C O

CH₃

O C₂H₅ CH₃

Cl

CH₃

C O CH₃ O

F₂C CF₂ H₂C C

R

CH₃ CH₂ C CH₂ C CH₂ C

R R R

CH₃ CH₃ CH₃

∫ n ∫

H₂C CH R

CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH

R R R

∫ n ∫

CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂

∫ n ∫

C₆H₅

Ethylen Propylen

Styrol

Vinylchlorid

Vinylacetat

Vinylether

Polyethylen (PE)

Polypropylen (PP)

Polystyrol (PS)

Polyacrylnitril (PAN)

Polyvinylchlorid (PVC)

Polyvinylether

50.4 29.4

12.6 2.5 (1987) 25.2 Acrylnitril

Polyvinylacetat

Isobutylen Polyisobutylen

Methacrylsäure- methylester

Polymethacrylat (Plexiglas)

Tetrafluorethylen Polytetrafluorethylen

(Teflon)

Verbrauch 2002 [210⁶ t]

R =

(Trivialnamen)

Monomer Polymer