Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

Dissertation

zur Erlangung des Akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Chemie

vorgelegt von

Peter Wehrmann

aus Hamburg Konstanz 2007

Tag der mündlichen Prüfung : 30.11.2007

Referent: Prof. Dr. S. Mecking Korreferent: Prof. Dr. G. Jeschke

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS)

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von April 2004 bis Mai 2007 in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Stefan Mecking im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz.

Prof. Dr. Mecking danke ich sehr herzlich für sein fortwährendes Interesse an meiner Arbeit, die vielen Diskussionen und Anregungen und die wertvolle Unterstützung in den letzten drei Jahren.

Bei Prof. Dr. G. Jeschke bedanke ich mich für die Übernahme des Korreferats.

Danksagung

Mein Dank gilt all denen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben:

Inigo Göttker gen. Schnetmann gilt mein Dank für seine stete Diskussionsbereitschaft und die kritische Durchsicht dieser Arbeit.

Bei Amaia Bastero, Andreas Berkefeld, Robin Kirsten, Vincent Monteil, Brigitte Korthals, Sabrina Reischmann, Werner Röll, Jörg Stumbaum, Sze-Man Yu sowie allen anderen Kollegen unserer Arbeitsgruppe möchte ich mich für die freundliche Arbeitsatmosphäre bei dieser Arbeit bedanken.

Bei Ramon Kranaster und Anna Baccaro bedanke ich mich für die engagierte Mitarbeit im Rahmen ihrer Mitarbeiterpraktika.

Lars Bolk möchte ich danken für die Durchführung der Polymeranalytik mittels GPC und DSC sowie der Untersuchung der Dispersionen mittels Tensiometrie. Marina Krumova gilt mein Dank für die TEM-Aufnahmen.

Uli Haunz danke ich für Unterstützung bei der Untersuchung der Polymere mittels HT-NMR- Spektroskopie (¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie), Anke Friemel für die Aufnahme von ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren der Komplexe und Liganden und Herrn Galetsky für die Aufnahme der EI-MS Spektren.

Weiterer Dank geht an Herrn Stauss (Anlagenbau) und Herrn Zimber (Feinmechanik) sowie ihren Mitarbeitern in den Werkstätten der Universität Konstanz für die Unterstützung bei Bau und Installation der Autoklaven sowie der Masseflussaufzeichnungssysteme.

Für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit danke ich der BASF AG.

Uli Waldera danke ich für die redaktionelle Durchsicht dieser Arbeit.

Großer Dank gilt auch meinen Eltern und meiner Frau Diana für die Geduld und den Rückhalt während dieser Arbeit.

Veröffenlichungen

Veröffentlichungen

Teile dieser Arbeit sind veröffentlicht in:

Fachzeitschriften

P. Wehrmann, S. Mecking: „Aqueous Dispersions of Polypropylene and Poly(1-butene) with Variable Microstructures formed with Neutral Ni(II)-Complexes“ Macromolecules 2006, 39, 5963-5964.

Poster

P. Wehrmann, S. Mecking: „Catalytic Polymerization of 1-Olefins in Aqueous Emulsion“, 1^st European Chemist Congress in Budapest, September 2006.

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungen ...I Strukturformeln verwendeter Liganden und Komplexe... V

1. Einleitung ... 1

1.1. Methodisches und Terminologie... 3

1.2. Polyethylen-Dispersionen ... 5

1.3. Polybutadien-Dispersionen ... 16

1.4. Polyalkenamer-Dispersionen ... 17

1.5. Polynorbornen-Dispersionen... 19

1.6. Polyketon-Dispersionen ... 21

1.7. Dispersionen von konjugierten Polymeren ... 22

2. Aufgabenstellung... 24

3. Polymerisation von 1-Olefinen in wässriger Emulsion... 25

3.1. Einleitung ... 25

3.2. Polymerisation von 1-Olefinen in homogener Lösung ... 28

3.3. Katalytische Polymerisation von 1-Olefin-Miniemulsionen... 41

4. Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Methyl-Komplexen [(N^O)NiMe(L)] .... 46

4.1. Einleitung ... 46

4.2. Polymerisationen mit Triphenylphosphin-Komplexen ... 49

4.2.1. Komplexsynthese ... 50

4.2.2. Polymerisation von Ethylen mit Triphenylphosphin-Komplexen in homogener toluolischer Lösung ohne Aktivator... 52

4.2.3. Polymerisation in homogener toluolischer Lösung mit Phosphinfängern ... 58

4.2.4. Polymerisation mit Miniemulsionen der aktivierten Phosphin-Komplexe... 63

4.3. Aktivierung von Pyridin-Komplexen mit Tris(pentafluorphenyl)boran... 64

4.4. Zusammenfassende Diskussion... 69

5. Polymerisation von Ethylen in Gegenwart polarer Reagenzien ... 73

5.1. Einleitung ... 73

Inhaltsverzeichnis

5.2. Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien ... 75

5.3. Polymerisation in Miniemulsionen apolarer Medien ... 80

6. Neutrale zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der Ethylen- Polymerisation... 86

6.1. Einleitung ... 86

6.2. Liganden- und Komplex-Synthese... 90

6.3. Polymerisation in homogener toluolischer Lösung... 96

6.3.1. Aktivität... 96

6.3.2. Molekulargewicht ... 98

6.3.3. Mikrostruktur ... 99

6.3.4. Komplexe mit N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin als labilen Liganden .. 100

6.4. Polymerisation in wässriger Emulsion mit neutralen zweikernigen Ni(II)- Komplexen ... 101

7. Zusammenfassende Diskussion... 111

8. Experimenteller Teil ... 121

8.1. Allgemeine Arbeitstechniken... 121

8.2. Verwendete Chemikalien ... 121

8.3. Ligandensynthese ... 123

8.3.1. Synthese der Aniline und Dianiline ... 123

8.3.2. Kondensation zu Diiodosalicylaldiminen ... 131

8.4. Komplexsynthese ... 136

8.4.1. Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe... 136

8.4.2. Einkernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe ... 142

8.4.3. Triphenylphosphin-Komplexe ... 144

8.5. Allgemeine Arbeitsvorschriften für Polymerisationsexperimente... 147

8.5.1. Ethylenpolymerisation in homogener toluolischer Lösung ... 147

8.5.2. Ethylenpolymerisation in toluolischer Lösung unter Zusatz polarer Reagenzien ... 148

8.5.3. Ethylenpolymerisation in toluolischer Lösung mit verzögerter Zugabe polarer Reagenzien ... 148

8.5.4. Ethylenpolymerisation mit Miniemulsionen der Präkatalysatorlösung ... 149

8.5.5. Polymerisation von 1-Buten und Propen in homogener toluolischer Lösung 150 8.5.6. Polymerisation von 1-Buten in homogener toluolischer Lösung mit Probennahme... 150

8.5.7. Polymerisation von 1-Buten in wässriger Miniemulsion... 151

8.5.8. Polymerisation von Propen in wässriger Miniemulsion ... 151

8.6. Messmethoden und Geräte ... 152

Literaturverzeichnis... 161

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der Abbildungen, Gleichungen und Tabellen

Abb. 1-1 Strukturschema eines in wässriger Emulsion eingesetzten kationischen

Diimin-substituierten Palladiumkomplexes... 6

Abb. 1-2 Neutrale Präkatalysatoren für die Polymerisation in wässriger Emulsion... 7

Abb. 1-3 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum und reversible Koordination des Liganden L... 7

Abb. 1-4 Neutrale Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation. 8 Abb. 1-5 Neutrale Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation in wässriger Emulsion... 9

Abb. 1-6 In situ aus Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlor-Benzochinon, Triphenylphosphin und [Ni(cod)2] dargestellte Katalysatoren... 10

Abb. 1-7 Reaktor für die katalytische Polymerisation von Ethylen in wässriger Emulsion und daraus gewonnener Polyethylen Latex... 11

Abb. 1-8 Verzweigungsbildung durch „chain-walking“ bei Polymerisation von Ethylen mit Komplexe später Übergangsmetalle... 12

Abb. 1-9 Sydiotaktisches 1,2-Butadien... 16

Abb. 1-10 Polynorbornen aus ROMP... 17

Abb. 1-11 Polynorbornen aus Insertionspolymerisation... 19

Abb. 1-12 Polyketon (alternierendes CO/1-Olefn-Copolymer)... 21

Abb. 1-13 trans-Polyacetylen... 23

Abb. 3-1 Polymerisation von 1-Olefinen mit [Ni⁰(cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2.... 27

Abb. 3-2 Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe mit durch Substituenten variierbarem Polymerisationsverhalten... 27

Abb. 3-3 Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Polymerisation von 1-Olefinen... 28

Abb. 3-4 Entwicklung des Polymergehaltes der Reaktionsmischun über die Reaktionszeit; zeitabhängige Auftragung des Molekulargewichts und der berechneten Anzahl pro Metallzentrum gebildeter Polymerketten... 30

Abb. 3-5 ¹³C NMR Spektrum eines mit CF3/I*tmeda dargestellten Polypropens... 34

Abb. 3-6 ¹³C-NMR-Spektren von Poly(1-butenen), dargestellt mit den Katalysatorsystemen CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda und CF3/I*tmeda... 36

Abb. 3-7 Mechanismus des Kettenwachstums und mögliche Insertions- und Einbau- moden in der 1-Olefin-Polymerisation mit den untersuchten Komplexen... 37

Abb. 3-8 H¹-NMR Spektrum eines Polypropens, hergestellt mit CF3/I*tmeda; Endgruppen... 38

Abb. 3-9 Mechanismus des Kettenabbruchs und mögliche Endgruppen in der Propen- Polymerisation mit den untersuchten Komplexen... 38

Abb. 3-10 ¹H-NMR Spektren von Poly(1-butenen); Endgruppen... 39

Abb. 3-11 Mechanismus des Kettenabbruchs und mögliche Endgruppen in der 1-Butenpolymerisation mit den untersuchten Komplexen... 40

Abb. 3-12 Schematischer Aufbau des Reaktors für die katalytische Polymerisation von

1-Olefinen in wässriger Miniemulsion... 41

Abb. 3-13 Polymerisation von 1-Buten in wässriger Miniemulsion; Das Reaktionsgemisch vor und nach der Behandlung mit Ultraschall... 42

Abb. 3-14 Tröpfchengrößenverteilung einer 1-Buten-Miniemulsion... 43

Abb. 3-15 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) von mittels katalytischer Polymerisation von Miniemulsionen dargestellter Poly(1-buten)-Dispersionen... 44

Abb. 3-16 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) einer mittels katalytischer Polymerisation einer Miniemulsion dargestellten Polypropen-Dispersion... 45

Abb. 4-1 Aktivierung des Katalysatorvorläufers in der Ethylenpolymerisation zur aktiven Spezies, Kettenwachstum und reversible Koordination des Liganden L... 46

Abb. 4-2 Struktur neutraler Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe die mit Phosphinfängern aktiviert werden... 47

Abb. 4-3 Strukturschema eines ⁱPropyl substituierten Diiodosalicylaldiminato-Ni(II)- Komplexes... 47

Abb. 4-4 N-Terphenyl-Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplex... 48

Abb. 4-5 Syntheseschema von ⁱPr/I*PPh3... 50

Abb. 4-6 Syntheseschema von CF3/I*tmeda und CF3/I*PPh3... 51

Abb. 4-7 Mittlere Aktivität Pyridin-, PPh3- und tmeda-koordinierter Salicylaldiminato-Nickel(II)-Komplexe in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur... 52

Abb. 4-8 Aktivitätsverlauf ausgewählter Komplexe während der Polymerisation von Ethylen... 54

Abb. 4-9 Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit CF3/I*PPh3 in Gegenwart zusätzlicher Äquivalente Triphenylphosphin... 56

Abb. 4-10 Temperaturabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*PPh3 in der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Phosphinfängern... 59

Abb. 4-11 Charakteristisches ¹³C{¹H}-NMR Spektrum eines mit CF3/I*PPh3 in Gegenwart von Phosphinfängern dargestellten Polyethylens... 62

Abb. 4-12 Konzentrationsabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*py in der Polymerisation von Ethylen... 65

Abb. 4-13 Eine Auftragung der reziproken Aktivität gegen die reziproke Monomerkonzentration(Lineweaver-Burk-plot)... 65

Abb. 4-14 Mittlere Aktivität von CF3/I*py in der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Äquivalents Lewis-Säure (B(C6F5)3)... 66

Abb. 4-15 Vergleich von GPC-Kurven von mit CF3/I*tmeda und CF3/I*py als Katalysatorvorstufe in toluolischer Lösung bei 0° und -10°C synthetisierten Polyethylenen... 68

Abb. 4-16 Schematische Darstellung des Polymerisationsmechanismus... 71

Inhaltsverzeichnis Abb. 5-1 Reaktionsschema der Konkurrenz von Ethylen und Pyridin oder eines polare

Reagenzes um freie Koordinationsstellen am aktiven Zentrum... 73 Abb. 5-2 Schematische Darstellung der irreversiblen Deaktivierung von

Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen durch Protonolyse... 74 Abb. 5-3 Mittlere Polymerisationsaktivität von CF3/I*py, in Gegenwart polarer

Reagenzien... 76 Abb. 5-4 Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit CF3/I*py bei

Zugabe von polaren Reagenzien... 78 Abb. 5-5 Vergleich der Tröpfchengrößenverteilung (aus DLS) von unterschiedlich

präparierten Miniemulsionen... 81 Abb. 6-1 SHOP-Typ Polymerisationskatalysatoren und daraus abgeleitete

zweikernige Komplexe... 86 Abb. 6-2 Zweikernige neutrale Nickel-N^O Polymerisationskatalysatoren... 87 Abb. 6-3 Zweikernige neutrale Ni(II)-Komplexe mit chelatisierenden

Salicylaldiminato-Liganden... 88 Abb. 6-4 Synthese von Tetraisopropylbenzidin... 91 Abb. 6-5 Synthese von CF3Benzidin und CF3MetAnil... 91 Abb. 6-6 Verbrückte und para-substituierte chelatisierende Salicylaldimin-Liganden.. 93 Abb. 6-7 Synthese von ⁱPrMet/I*py... 93 Abb. 6-8 Synthese von CF3pCF3/I*py, ⁱPrBenz/I*py, ⁱPrMet/I*py und

CF3Benz/I*py... 94 Abb. 6-9 Mittlere Aktivität zweikerniger Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der

Ethylen Polymerisation in toluolischer Lösung... 96 Abb. 6-10 Auftragung des Molekulargewichts von bei verschiedenen

Reaktionstemperaturen mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

dargestellten Polyethylenen gegen die Reaktionstemperatur... 98 Abb. 6-11 Charakteristisches ¹³C-NMR Spektrum eines leicht verzweigten

hochmolekularen Polyethylens... 99 Abb. 6-12 Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit zweikernigen

Salicylaldiminato-Ni(II)-Katalysatoren in wässriger Emulsion 103 Abb. 6-13 Tröpfchen- bzw. Partikelgrößenverteilung einer Miniemulsion und der

daraus resultierenden Polyethylendispersion... 105 Abb. 6-14 TEM-Aufnahme eines Films aus einer Dispersion hochmolekularen

Polyethylens, dargestellt mit CF3Met/I*py... 105 Abb. 6-15 TEM-Aufnahmen von Polymerpartikeln aus einem dialysierten und

verdünnten Latex von hochmolekularem Polyethylen, dargestellt mit

CF3Met/I*py... 106 Abb. 6-16 Detaillierte TEM-Aufnahmen von Polymerpartikeln einer dialysierten

Dispersion von hochmolekularem Polyethylen, dargestellt mit CF3Met/I*py. 107 Abb. 6-17 TEM-Aufnahmen von in wässriger Dispersion aufgeschmolzener und

rekristallisierter Partikel hochmolekularen Polyethylens... 108

Abb. 6-18 DSC-Spur einer Polyethylendispersion... 109

Abb. 6-19 Partikelgrößenverteilung einer Polyethylendispersion vor und nach dem Aufschmelzen des enthaltenen Polymers... 109

Abb. 7-1 TEM-Aufahmen von Polymerpartikeln einer dialysierten Dispersion von hochmolekularem Polyethylen 119 Abb. 8-1 Schematischer Aufbau des Reaktorkopfes mit Druckbürette zur verzögerten Zugabe von polaren Reagenzien... 149

Abb. 8-2 Bedienpanel für den verwendeten Polymerisationsautoklaven... 153

Gl. 3-1 Berechnung der Einbaumoden von 1-Olefinen 33 Gl. 8-1 Berechnung des Verzweigungsgrades aus den Integralen des ¹³C{¹H}-NMR- Spektrums... 154

Gl. 8-2 Berechnung der Kristallinität aus der DSC... 156

Gl. 8-3 Berechnung des Materialspezifischen Konzentrationsparameter dn/dc... 156

Gl. 8-4 Solomon-Gatesman-Näherung... 156

Gl. 8-5 Abschätzung des Molekulargewichts aus der Streuintensität R(90°)... 157

Gl. 8-6 Flory-Fox-Gleichung... 157

Gl. 8-7 Debye Ausdruck für statistische Knäuel... 157

Gl. 8-8 Gleichung zur iterativen Annäherung des Molekulargewichts... 158

Gl. 8-9 Zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn)... 158

Gl. 8-10 Massengemitteltes Molekulargewicht (Mw)... 158

Tab. 3-1 Polymerisation von 1-Olefinen mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen... 32

Tab. 4-1 Polymerisation in Toluol mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Triphenylphosphin- Komplexen... 57

Tab. 4-2 Polymerisation mit PPh3-Komplexen in Gegenwart von Phosphinfängern... 60

Tab. 4-3 Polymerisation mit CF3/I*py in Gegenwart von B(C6F5)3... 67

Tab. 5-1 Polymerisation mit CF3/I*py in Gegenwart polarer Reagenzien... 77

Tab. 5-2 Polymerisation mit Miniemulsionen sehr apolarer Lösemittel... 82

Tab. 6-1 Charakteristische Signale im ¹H- und ¹³C-NMR-Experiment mit zweikernigen Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen und deren korrespondierenden Liganden... 95

Tab. 6-2 Polymerisation mit zweikernigen Komplexen in toluolischer Lösung... 97

Tab. 6-3 Polymerisation mit zweikernigen Komplexen in wässriger Emulsion... 102

Tab. 8-1 Vergleichbarkeit von Universeller Kalibrierung und Triple Detektion... 159

Tab. 8-2 Zur Kalibrierung der GPC verwendete Polymer-Standards... 159

Abkürzungen

I

Abkürzungen

Methoden

DSC Differenzwärmeflußkalorimetrie EI-MS Elektronenstoß-Massenspektroskopie ESI-MS Elektrospray-Ionisations-Massenspektromtrie GPC Gelpermeationschromatographie HT Hochtemperatur

NMR kernmagnetische Resonanz

TEM Transmissions-Elektronen-Mikroskopie US Ultraschall

Verbindungen und Molekülfragmente

acac Acetylacetonato (2,5-Pentandionato)

Ar Aryl arom. Aromatisch

cod 1,5-Cyclooctadien COC Cycloolefincopolymer Cp Cyclopentadienyl Cy Cyclohexyl et Ethylen Et Ethyl

iPr Isopropyl

L Ligand M Metallatom MAO Methylaluminoxan Me Methyl

PE Polyethylen Ph Phenyl PNB Polynorbornen

py Pyridinato

SDS Natriumdodecylsulfat TCE-d2 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2

tmeda N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiamin Wa Wasser

N^O κ²N,O-koordinierender Salicylaldiminato-Ligand P^O κ²P,O-koordinierender Phosphinoenolato-Ligand X^Y κ²X,Y-koordinierender Ligand

Spektroskopie

br breit

COSY Correlation Spectrosopy

δ chemische Verschiebung in ppm d Dublett

dd Dublett eines Dubletts dq Dublett eines Quartetts

HMBC Heteronuclear Multiple-Bond Correlation HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence int. intern

nJXY Kopplungskonstante von Atom X mit Atom Y über n Bindungen m Multiplett

ppm parts per million

q Quartett qq Quartett eines Quartetts

ROESY Rotating Frame Overhauser Enhancement Spectroscopy s Singulett

sep Septett t Triplett

vd virtuelles Dublett

vt virtuelles Triplett

Abkürzungen

III Sonstige Abkürzungen

Abb. Abbildung Äquiv. Äquivalent

bzw. beziehungsweise bzgl. bezüglich

∆Hm Schmelzenthalpie

DPn Zahlenmittel des Polymerisationsgrades Emul. Emulsion

gew-% Gewichtsprozent Gl. Gleichung i.d.R. in der Regel

Kat. Katalysator LM Lösungsmittel Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts mol-% Molprozent

Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts Nr. Nummer

o.g. oben genannt

RI-Signal Signal des Brechungsindex-Detektors (refractive index detector)

ROMP Ringöffnende Metathese Polymerisation

RT Raumtemperatur SHOP Shell Higher Olefin Process

T Temperatur Tab. Tabelle

Tc Kristallisationstemperatur

Tg Glasübergangstemperatur

Tm Schmelztemperatur

TO turnover ≙ TON

TOF Stoffmenge Katalysator Zeit

r Edukte umgesetzte

Stoffmenge frequency

turnover

= ×

TON Stoffmenge Katalysator r Edukte umgesetzte

Stoffmenge number

turnover =

UV Ultraviolett VE-Wasser Vollentsalztes Wasser vs. versus

xn Molenbruch der Komponente n im Lösungsmittel Xn Molenbruch der Komponente n im Polymer vol-% Volumenprozent

vol-‰ Volumenpromille

Strukturen

V

Strukturformeln verwendeter Liganden und Komplexe

Liganden

CF3pCF3/I

iPrBenz/I

iPrMet/I

CF3Benz/I

HO I

I

N OH

I I

N

N N

OH HO I

I

I F₃C I

CF₃

CF₃ F₃C

F₃C

CF₃

CF₃ F₃C

HO I

I

OH I

I

N N

CF₃

CF₃ F₃C

F₃C

N

I OH

I

F₃C CF₃

CF3Met/I

Komplexe

iPr/I*py : L = py

iPr/I*PPh3 : L = PPh3 iPr/I*tmeda : L = tmeda

CF3/I*py : L = py CF3/I*PPh3 L : L = PPh3

CF3/I*tmeda : L = tmeda

CF3pCF3/I*py

N N

OH HO I

I

I I F₃C

F₃C

CF₃ F₃C

CF₃

CF₃

CF₃ F₃C

N O I I

Ni L Me

N O I I

Ni L Me

CF₃ CF₃ F₃C

F₃C

N O I I

Ni py Me

CF₃ CF₃ F₃C

F₃C

F₃C CF₃

Strukturen

VII

iPrBenz/I*py

iPrMet/I*py

CF3Benz/I*py : L = py CF3Benz/I*tmeda : L = tmeda

CF3Met/I*py

N O Ni

py

Me I

I

N O Ni py I Me

I

N O Me Ni

I I

py N

O Ni Me I

I

py

N O RMe Ni

I I

CF₃ F₃C

CF₃

CF₃

R=

py N

O Ni MeR I

I

F₃C

F₃C

py

N Ni O

R L

Me I

I

CF₃ F₃C

F₃C

CF₃

R=

N O Ni L R I Me

I

CF₃ F₃C

1. Einleitung

Wasser als Reaktionsmedium findet sowohl in der akademischen wie auch in der industriellen Forschung anhaltend großes Interesse. Dies basiert auf einer Reihe von Eigenschaften, die Wasser deutlich von organischen Lösungsmitteln unterscheidet. Es ist ökologisch unbedenklich, da geruchlos und nicht toxisch, preisgünstig, nicht brennbar und kann durch seine große Wärmekapazität Reaktionswärme effektiv abführen. Weiterhin besitzt es in Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen eine sehr hohe Befähigung zur Micellenbildung, und hydrophobe Polymere sind in Wasser nicht löslich oder quellbar. Dieses Eigenschaftsspektrum ermöglicht seinen Einsatz als Reaktionsmedium für die radikalische Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisation.

Die Emulsionspolymerisation zählt zu den wichtigsten und vielseitigsten Polymerisationsverfahren überhaupt.^1-6 Über die spezifischen Vorteile des Polymerisationsverfahrens hinaus eröffnet die Emulsionspolymerisation zusätzlich den Zugang zu Polymerdispersionen, sogenannten Polymerlatices. Jährlich werden 10 Millionen t Polymerlatices für verschiedene Anwendungen, wie etwa als Basis für Farben und Lacke, eingesetzt. Gerade für diese Anwendung ist die Ausbildung von kontinuierlichen Polymerfilmen aus der Dispersion, bei Verdunsten des Dispersionsmediums, von zentraler Bedeutung. Daher waren Polymerisationen in dispersen Systemen auch Gegenstand umfangreicher grundlegender Untersuchungen bezüglich Partikelbildung, -struktur und ihrer Kontrolle sowie die Strukturbildung aus der Dispersion.^1,5-8

Die industrielle Darstellung von Polymerdispersionen über Emulsionspolymerisation wird heute ausschließlich mittels freier radikalischer Polymerisation durchgeführt. Die Kontrolle der Mikrostruktur ist bei dieser traditionellen radikalischen Polymerisation jedoch sehr beschränkt. Mehr Möglichkeiten diesbezüglich bieten kontrollierte radikalische Polymerisationstechniken, wie etwa Atom-Transfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) oder RAFT-(reversible addition fragmentation chain transfer)-Polymerisation, die auch die Darstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung oder Blockcopolymeren ermöglichen können. Auch die kontrollierte Polymerisation mit freien stabilen Radikalen (CFRP) wird in wässriger Emulsion durchgeführt, um Polymerdispersionen zu gewinnen.^9-14 Andere Polymerisationstechniken als die radikalische Polymerisation, beispielsweise Polykondensation/Polyaddition oder ionische Polymerisation, wurden ebenfalls in wässrigen Systemen untersucht und als Syntheseweg zu Polymerdispersionen beschrieben.^15-17

Einleitung

2

Sogar Dispersionen von Polyurethanen werden kommerziell hergestellt, entweder als sekundäre Dispersion oder über die Polyaddition von Präpolymeren in wässrigen Systemen.^2,18

Von allen Polymerisationsmethoden bietet jedoch die katalytische Polymerisation zweifelsohne die umfangreichsten Möglichkeiten zur Mikrostrukturkontrolle. Insbesondere können die Stereoregularität und die Zusammensetzung des Polymers reguliert werden. Auch eine lebende Polymerisation und die Synthese von Blockcopolymeren ist möglich.^19-22

In Bezug auf die einsetzbaren Monomere ist die katalytische Polymerisation weitgehend komplementär zu den vorher genannten Polymerisationstechniken.

Die für die industrielle Polymerisation von Olefinen und Dienen eingesetzten Ziegler oder Philips-Katalysatoren²³ sind ausgesprochen empfindlich gegenüber polaren Reagenzien. Die verwendeten Komplexe basieren auf Metallzentren früher Übergangsmetallen („früh“ in Bezug auf ihre Position auf der linken Seite des d-Blocks im Periodensystem der Elemente), wie etwa Ti, Zr, Cr und V, die sehr oxophil und reaktiv gegenüber Wasser sind.

Dies verhindert in der Regel die Verwendung in wässriger Lösung oder in wässriger Emulsion. Nur in wenigen Fällen gelang dies, und dann auch nur unter besonderen Bedingungen. Beispielsweise wurde schon von der Umsetzung von Styrol zu syndiotaktischem Polymer mit einem Metallocen-Katalysator in einer suspensionsartigen Polymerisation berichtet, wobei aber eine Verkapselung des Katalysators im Polymer durch eine Präpolymerisation in Abwesenheit von Wasser notwendig war.^24,25

Späte Übergangsmetalle, wie etwa Ru, Co, Rh, Ni und Pd sind dagegen viel weniger oxophil und können daher auch zur Polymerisation in wässriger Umgebung eingesetzt werden.^14,26-31 Mit diesen Metallzentren können unter passenden Bedingungen auch kolloidal stabile Polymerdispersionen gewonnen werden.

In den letzten Jahren stieg die Zahl der Berichte über die Darstellung von Polymerlatices mittels katalytischer Polymerisation stetig. Dabei wurden auch Studien zur Katalysatorsynthese und –design, molekulare Mechanismen der Polymerisation und Katalysatoraktivierung und nicht zuletzt auch über die Deaktivierung in wässrigen Medien vorgestellt.^32-38

1.1. Methodisches und Terminologie

In der katalytischen Polymerisation werden die Ausdrücke Präkatalysator oder Katalysatorvorstufe für eine Verbindung gebraucht, welche unter den Reaktionsbedingungen die aktive Spezies, den eigentlichen Katalysator ausbildet. Dabei kann es sich um einen isolierten definierten Metall-Komplex handeln oder um eine in situ aus verschiedenen Reagenzien dargestellte Reaktionsmischung.

Im Gegensatz zur klassischen radikalischen Polymerisation, wo sich ständig neue Radikale bilden, wird die aktive Spezies bei katalytischer Polymerisation zu Beginn der Reaktion gebildet und bleibt dabei im idealen Fall über die gesamte Reaktionszeit intakt. In realen Systemen ist jedoch mit Nebenreaktionen zu rechnen, etwa mit dem Wasser, aber möglicherweise auch zwischen zwei Katalysatormolekülen untereinander, wodurch mit der Zeit die Zahl der katalytisch aktiven Zentren abnimmt. Eine hohe Katalysatorstabilität, insbesondere gegenüber Wasser, ist daher ein wichtiger Aspekt.

Die Produktivität eines Katalysators kann in Turnover (TO, Umsatzzahl) ausgedrückt werden.

Darunter versteht man die Stoffmenge an Substrat, die pro Mol Katalysator in Polymer umgesetzt wurde. Dieses ermöglicht einen direkten Vergleich der Polymerisation verschiedener Monomere und von Katalysatoren auf Basis unterschiedlicher Metalle. Die Aktivität wird dann als Produktivität pro Zeiteinheit, üblicherweise in TO h^-1, beschrieben.

Als Berechnungsbasis wird in der Regel die Stoffmenge an zugesetztem Präkatalysator herangezogen, da die Stoffmenge bzw. der Anteil an tatsächlich vorhandenen aktiven Zentren nicht direkt zugänglich ist.

Die Abgrenzung der einzelnen Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Miniemulsionspolymerisation voneinander kann an Hand verschiedener Kriterien erfolgen. Für die radikalische Polymerisation erfolgt dies über den Ausgangszustand der Reaktionsmischung (Löslichkeit von Monomer oder Initiator, Tensidgehalt), die Größe der gebildeten Partikel, aber auch über den Partikelbildungsmechanismus.1,4-6,39-41

Auf Grund der unterschiedlichen Mechanismen der Initiierung, des Kettenwachstum, des Kettenabbruchs und der Partikelbildung, können diese Einteilungen aber nicht direkt für die katalytische Polymerisation übernommen werden.

Der Ausdruck Emulsionspolymerisation beispielweise beschreibt in der radikalischen Polymerisation ganz spezifisch die Polymerisation eines im Dispersionsmittel nur wenig

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löslichen Monomers in Gegenwart eines Tensids, mit einem im Dispersionsmittel löslichen Initiator. Auch hinsichtlich des Partikelbildungsmechanismus sind mit der

„Emulsionspolymerisation“ bestimmte Vorstellungen verbunden: Nukleierung in der Wasserphase und weitere Polymerisation in den Monomer-gequollenen Partikeln.

Mit der Umschreibung als „katalytische Polymerisation in Emulsion“ hingegen wird eine katalytische Polymerisations-Reaktion beschrieben, die in einem Tensid-haltigen dispersen wässrigen System durchgeführt wird, ohne jedoch näher auf den Polymerisationsmechanismus, den Partikelbildungsmechanismus oder den kolloidalen Status der Reaktionsmischung einzugehen.

Um eine kolloidal stabile Dispersion zu erhalten, ist es notwendig eine ausreichend große Anzahl an Primärpartikeln zu generieren, damit diese, wenn sie im Verlauf der Reaktion anwachsen, nicht größer werden als ungefähr 1 µm. In der klassischen radikalischen Emulsionspolymerisation wird dies erreicht, indem man einen wasserlöslichen Initiator verwendet. Die meisten literaturbekannten Polymerisationskatalysatoren sind jedoch lipophil und nicht wasserlöslich. In der Regel erfordert die Darstellung von wasserlöslichen Katalysatoren einen größeren synthetischen Aufwand. Aus diesen Gründen wurden für die meisten Untersuchungen lipophile Komplexe verwendet, die auf unterschiedliche Weise in Wasser dispergiert wurden. Häufig werden die Katalysatoren oder Präkatalysatoren in ein wenig Lösungsmittel oder dem Monomer gelöst und mittels starker Scherung in einer wässrigen Tensidlösung zu einer Miniemulsion dispergiert. Im ersten Fall spricht man von einer Polymerisation mit einer Miniemulsion der Katalysatorvorstufe und im zweiten von einer Miniemulsionspolymerisation oder einer Polymerisation in einer Miniemulsion. In der katalytischen Polymerisation dient also die Verwendung von Miniemulsionen in erster Linie einer ausreichend feinen Verteilung eines in Wasser unlöslichen Katalysators oder Präkatalysators.⁴²

Kleinere Tröpfchen als mit der Miniemulsionstechnik lassen sich in Mikroemulsionen erzielen. Mikroemulsionen sind sich spontan bildende, thermodynamisch stabile Mehrphasensysteme, bei der die organische Phase in Dimensionen von 1-10 nm vorliegt. Die Ausbildung von Mikroemulsionen erfolgt nur bei bestimmten, weil empirisch ermittelten, Zusammensetzungen der Reaktionsmischung, denen insgesamt ein hoher Gehalt an Tensid gemein ist.

Liegen vor oder während der Dispergierung Katalysator und Monomer bzw. Comonomer in der gleichen Phase vor, so muss ein vorzeitiger Reaktionsstart vermieden werden, da sich

bildendes Polymer den Dispergiervorgang stört und die Tröpfchen nicht ausreichend klein werden. Eine vollständige Koagulation des Polymers kann die Folge sein. In der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist das wenig problematisch, da die Zersetzung des Initiators und damit der Beginn der Polymerisation üblicherweise gezielt durch Temperaturerhöhung gestartet wird.

Viele Polymerisationskatalysatoren entwickeln aber schon bei Raumtemperatur merkliche Aktivität. In einem solchen Fall müssen natürlich Katalysator und Monomer getrennt dispergiert werden, wobei es häufig genügt, das Monomer in Form einer Makroemulsion der Miniemulsion zuzusetzen. Alternativ kann man auch mit Mikroemulsionen einer Lösung der Katalysatorvorstufe, des Monomers oder beidem arbeiten. Eine andere Möglichkeit, das Problem des vorzeitigen Reaktionsbeginns zu umgehen, eröffnen Katalysatorsysteme, die erst durch Zusatz eines Aktivators zur Mini- oder Mikroemulsion von Katalysator und Monomer aktiv werden.

Zur Bereitung der Miniemulsionen und zur Stabilisierung der gebildeten Dispersionen wird in den meisten Untersuchungen Natrium-Dodecylsulfat (SDS) als gebräuchliches und gut verfügbares Tensid verwendet. Ausgehend von gebräuchlichen Methoden wird meist vollständig auf eine Variation des Tensids oder eine Optimierung bezüglich der kolloidalen Stabilität verzichtet.

1.2. Polyethylen-Dispersionen

Einen ersten Hinweis auf die Möglichkeit, Olefine in polarer Umgebung katalytisch zu polymerisieren, gaben Reppe und Magin, die 1948 ein Patent zur Reaktion von Ethylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Ni²⁺ anmeldeten⁴³. Später wurden kationische Katalysatoren mit chelatisierenden Diphosphin-⁴⁴ oder Stickstoffliganden⁴⁵ mit Aktivitäten von bis zu 6.1 x 10⁴ TO h^{-1 46,47} entwickelt, die in protischen Medien, wie etwa Methanol⁴⁸ und Wasser³³, einsetzbar sind. Auf diesem Weg ließen sich auch Polyketon-Latices gewinnen.^49,50 Polymere, die ausschließlich auf Olefinen basieren, sind mit den genannten Methoden nicht herstellbar.

Erste Schritte in diese Richtung stellt die Oligomerisierung von Ethylen mit Ni-P^O- Katalysatoren in 1,4-Butandiol als Katalysatorphase dar, die auch industriell eingesetzt wird (SHOP-Verfahren). 1993 berichteten Flood und Mitarbeiter von einer Ethylenpolymerisation in Wasser mit einem Rhodiumkomplex eines dreizähnigen Liganden (1,4,7-Trimethyl-1,4,7- triacacyclononan).⁵¹ Dieser lieferte bei Raumtemperatur und 60 bar Ethylendruck nur

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niedermolekulares Produkt (Mw = 5100 g mol^-1) bei einer sehr geringen Aktivität (1 TO pro Tag).

Höhere Molekulargewichte wurden 1995 von Brookhart mit kationischen Diimin- substituierten Palladiumkomplexen in organischen Lösungsmitteln gewonnen. Besonders sperrige Substituenten an den κ²-N,N´koordinierenden Diiminliganden erhöhen das Molekulargewicht. Obwohl der Katalysator durch Wasser deaktiviert wird, ist die Polymerisation auch in wässrigen Medien durchführbar⁵². Detaillierte Untersuchungen in unserer Arbeitsgruppe mit dem in Abb. 1-1 dargestellten Komplex zeigten, dass der Katalysator in einer suspensionsartigen wässrigen Polymerisation Ethylen über einen Zeitraum von 16 h mit gleich bleibender Aktivität zu polymerisieren vermag.^53,54 Es wurden bei etwa 20 bar Ethylendruck Aktivitäten von 900 TO h^-1, vergleichbar mit denen in nicht- wässriger Polymerisation in Methylenchlorid, beobachtet.

Abb. 1-1 Strukturschema eines in wässriger Emulsion eingesetzten kationischen Diimin- substituierten Palladiumkomplexes.

Im Laufe der Polymerisation wird der Komplex im sich bildenden hydrophoben Polymer verkapselt und auf diesem Wege vor dem Wasser geschützt. Wasserlösliche Varianten des Katalysators, die dem Wasser zu Beginn der Polymerisationsreaktion ungeschützt ausgesetzt sind, zeigten sich in wässriger Lösung inaktiv gegenüber Ethylen. Die Katalysatorvorstufe ist gegenüber Wasser stabil, die gleichzeitige Anwesenheit von Ethylen und Wasser hingegen führte zu einem raschen Zerfall des Komplexes.

1.2.1. Neutrale Nickel(II)-Katalysatoren

Besser geeignet für die katalytische Darstellung von wässrigen Polyethylendispersionen sind neutrale Nickel(II)-Katalysatoren. In den letzten Jahren haben sich für diese Anwendung zwei

N N

R' R'

R R

R R

Pd Me

L

R = R' = Me L = MeCN Y^- = SbF₆^-

+

Y ^-

verschiedene Katalysator-Typen besonders hervorgetan, Nickel(II)-Phosphinoenolato- Komplexe^54-59 (Typ I) und Nickel(II)-Salicylaldiminato-Komplexe^56,60-63 (Typ II), exemplarisch dargestellt in Abb. 1-2.

Beide Katalysatorklassen wurden ursprünglich für die nicht-wässrige Polymerisation entwickelt.27,28,64-70 Sie unterscheiden sich im wesentlichen im chelatisierenden Liganden, der auch während der Polymerisation am Metallzentrum verbleibt und die katalytischen Eigenschaften des aktiven Zentrums bestimmt.

Abb. 1-2 Neutrale Präkatalysatoren für die Polymerisation in wässriger Emulsion.

Neben diesem ist an das Zentralatom jeweils noch ein Alkyl- oder Aryl-Rest und ein zusätzlicher Ligand L gebunden, beispielsweise ein Amin, Pyridin oder Phosphin. Zur Bildung der aktiven Spezies muss dieser Ligand durch Monomer ersetzt werden (Abb. 1-3).

In der Regel handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. die Rekoordination des Liganden L unter Ausbildung eines „schlafenden“ Katalysators während des Kettenwachstums. Durch „Fängermoleküle“ (scavenger), welche den Liganden L stärker binden als das katalytische Zentrum und den Liganden aus dem Gleichgewicht entfernen, kann die Aktivierung beschleunigt und die Aktivität erhöht werden. Zum Einsatz kommen hierbei starke Lewis-Säuren wie etwa B(C6F5)3, oder andere Metallzentren wie etwa [Ni⁰(cod)2].

Abb. 1-3 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum und Koordination des Liganden L.

M X R

Y L M

X R

Y M

P X

Y M

P X

Y L

+- L + L

-

O I I

N

CF₃ CF₃ F₃C

F3C

Ni Me

N P

O EtO(O)

C

Ph Ph

Ni Ph

CF₃ L

I II

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Die Insertion des Monomers in die Metall-Alkyl- bzw. Metall-Aryl-Bindung (M-R) stellt den ersten Kettenwachstumsschritt dar (Abb. 1-3).

Salicylaldiminato-Komplexe

Übergangsmetall-Komplexe mit κ²-N,O-chelatisierenden Salicylaldimin-Liganden sind schon seit längerem bekannt,^71-73 doch blieben sie als Polymerisationskatalysatoren lange unbeachtet. 1998 entwickelten Grubbs und Mitarbeiter⁷⁴ und Johnson⁶⁹ unabhängig voneinander neutrale Salicylaldiminato-Nickel-Komplexe und beschrieben sie als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. Grubbs und Mitarbeiter zeigten auch, dass durch entsprechende Substitutionen am Phenoxy-Ring die Aktivität beeinflusst werden kann (Abb.

1-4).⁷⁰ Das Molekulargewicht und insbesondere die Polymermikrostruktur können auf diesem Wege jedoch nur wenig beeinflusst werden.

Dies gelang mit den in unserer Arbeitsgruppe von M. Zuideveld synthetisierten Komplexen, deren Salicylaldimin-Liganden in 2,6-Position der N-Aryl-Einheit funktionalisierte Arylreste als Substituenten tragen (Abb. 1-4). Über die Substituenten R¹ lassen sich die Molekulargewichte (Mn von bis zu mehreren 10⁵ g mol^-1) sowie der Gehalt an Verzweigungen, insbesondere Kurzkettenverzweigungen, und somit das thermische sowie mechanische Verhalten der gebildeten Polyethylene über einen großen Bereich variieren.

O I I

N

R¹ R¹ R¹

R¹

Ni Me N

Zuideveld :

R¹ = CF₃, H, CH₃, OMe R²

O N

NiR³ R¹ L

Grubbs :

R¹ = H, OMe, NO₂

R² = H, ^tBu, Ph, 9- Anthracenyl R³ = Ph

L = PPh₃

Abb. 1-4 Neutrale Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation.

Die Salicylaldiminato-Komplexe bieten somit vielfältige Möglichkeiten, Einfluss auf das Molekulargewicht und die Polymermikrostruktur zu nehmen, und insbesondere der modulare Aufbau der Aryl-substituierten Komplexe (Abb. 1-4) ermöglicht eine systematische Variation der katalytischen Eigenschaften.

Phosphinoenolato-Komplexe

Klabunde und Mitarbeiter setzten erstmals von den SHOP-Katalysatoren abgeleitete isolierte Phosphinoenolato-Nickel(II)-Triphenylphosphan-Komplexe 1a (Abb. 1-5) in der Ethylenpolymerisation auch in Gegenwart von polaren Additiven ein. In reinem Toluol setzten diese Katalysatoren, nach Aktivierung mittels [Rh(C2H4)2(acac)] oder [Ni(cod)2], das Monomer unter moderaten Reaktionsbedingungen (70 °C, 50 bar) mit hoher Aktivität (bis zu 5 x 10⁴ TO h^-1; R¹ = SO3Na, R² = Ph, L = PPh3, Aktivierung durch [Ni(cod)2] als Phosphinfänger) zu linearem Polymer um.⁶⁸ Bei Zusatz von 1.000 Äquivalenten Lewis-Base wurden wesentlich niedrigere Polymerisationsaktivitäten als in Abwesenheit derartiger Additive beobachtet, und bei Zugabe von Wasser waren sie gar nicht mehr polymerisationsaktiv.⁷⁵ Exakte Reaktionsbedingungen dazu wurden aber nicht angegeben. In Patenten wurde ein Wasserüberschuß für den Komplex mit R¹ = SO3Na explizit als Katalysatorgift bezeichnet.^76,77

Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere hängt stark vom Substituenten R¹ ab. Mit Komplexen, deren Ligand einen Substituenten R¹ = H oder Ph trugen, wurde ausschließlich niedermolekulares Polyethylen (Mn = 1 x 10³g mol^-1 und Mw/Mn=2-3) erhalten, während Komplexe mit einer Sulfonat-Gruppe (R¹ = SO3Na) an dieser Position höhere, jedoch sehr breit verteilte, Molekulargewichte bildeten (Mw = 6-15 x 10⁴ g mol^-1 mit Mw/Mn ≈ 17).

Abb. 1-5 Neutrale Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation in wässriger Emulsion.

Claverie und Mitarbeiter entwickelten die Katalysatoren weiter und es gelang ihnen durch Einführung elektronenziehender perfluorierter Substituenten die Aktivität zu steigern. Sie konnten mit einem nicht wasserlöslichen in situ erzeugten Komplex (1b) in wässriger Emulsion Ethylen mit Aktivitäten von bis zu 1.7 x 10⁵ TO h^-1 zu linearem Polyethylen umsetzen, das Molekulargewicht blieb jedoch weiterhin niedrig (Mn ≈ 3 x 10³ g mol^-1).^57,78,79 Hierbei wurde der Katalysator in einem organischen Lösungsmittel (Toluol oder Benzol) in situ aus [Ni(cod)2] und dem Liganden erzeugt. Die wasserunlösliche Katalysatorvorstufe wurde unter Zusatz von Hexadekan als Hydrophob in Wasser emulgiert. Das

P O R₁ Ph Ph

Ni Ph R2 L

1a : R₁ = H, Ph, Na^+-O₃S R₂ = Ph, OMe 1b : R₁ = CO₂Et R₂ = CF₃, C₆F₅ L = PPh₃

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Reaktionsverhalten wird bei diesen Komplexen von dem Substituenten R² bestimmt, Variationen der Ester-Funktion (R¹ in Abb. 1-5) zeigten keinen Einfluss auf Aktivität und Produkt.

Eine interessante Alternative, da einfach aus kommerziell verfügbaren Reagenzien darstellbar, sind die ebenfalls in unserer Arbeitsgruppe untersuchten Komplexe 2a und 2b (Abb. 1-6).

Die aktive Spezies ist hierbei vermutlich ein Phosphinophenolato-Ni(II)-Komplex (Abb. 1-6).

Diese Katalysatoren wurden in situ aus Dichlor- bzw. aus Trichlor- oder Tetrachlor- Benzochinon, Triphenylphosphin und [Ni(cod)2] dargestellt. Eingesetzt in einer Miniemulsion wurden mit diesen Katalysatoren, bei Aktivitäten von 6 x 10³ TO h^-1, Dispersionen aus niedermolekularem Polyethylen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 28 gew-% erhalten.⁵⁹

Abb. 1-6 In situ aus Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlor-Benzochinon, Triphenylphosphin und [Ni(cod)2] dargestellte Katalysatoren.

Durch Einsatz von sulfonierten Triphenylphosphinen konnten diese Katalysatoren auch in homogener wässriger Lösung eingesetzt werden. Es wurden, bei Aktivitäten von etwa 2 x 10³ TO h^-1, Latices mit außergewöhnlich kleinen Polymerpartikeln von etwa 20 nm Größe erhalten. Das Molekulargewicht des enthaltenen Polymers blieb jedoch weiterhin niedrig (Mn ≈ 2 x 10³ g mol^-1).^80,81

Insgesamt sind für Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe die Möglichkeiten, das Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur zu beeinflussen, bis heute beschränkt. Doch zeichnet sich die Katalysatorklasse durch Robustheit und in einigen Fällen auch durch hohe Aktivität oder leichte Darstellbarkeit aus.

P O

Ni HO

Cl

R Cl

Ph Ph Ph L

2a : R = H

2b : R = Cl vermutete aktive Spezies

O

O

Cl R

Cl R

+ PPh₃,H₂O MeOH [Ni(cod)2]

1.2.2. Darstellung von Polyethylenlatices

Zur Darstellung von Polyethylenlatices werden meist wasserunlösliche Katalysatoren verwendet, da diese besser verfügbar sind als wasserlösliche Varianten. Gelöst in organischen Lösungsmitteln oder einem flüssigen Comonomer selbst, werden sie in wässrigen Tensidlösungen zu Miniemulsionen dispergiert. Diese werden dann in kommerziell erhältlichen Glas- oder Stahlreaktoren gefüllt und mit dem gasförmigen Monomer beaufschlagt (Abb. 1-7). Typische Reaktionsbedingungen dabei sind 10 bis 40 bar Ethylendruck und 25°C bis 80°C. Unter diesen Bedingungen bildet Ethylen noch keine flüssige Phase und löst sich auch nur in geringem Maße in Wasser (ca. 0.1 mol L^-1 bei 40 bar;

25°C).⁸²

Mit dieser Technik werden Dispersionen von Polymerpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 100 bis 500 nm erhalten.^57-61,86 Auf diesem Wege wurden schon Latices mit Feststoffgehalten von bis zu 30 gew-% dargestellt.^58,59

Abb. 1-7 Links: Reaktor für die katalytische Polymerisation von Ethylen in wässriger Emulsion; rechts: Durch katalytische Polymerisation in wässriger Emulsion

gewonnener Polyethylen Latex (10 gew-% Polymergehalt, Mn: 10⁵ g mol^-1, Mw/Mn: 2.5).

Die in wässriger Emulsion beobachteten Katalysatoraktivitäten von bis zu 1.7 × 10⁵ TO h^-1 sind jedoch geringer im Vergleich zur Polymerisation in reinem Toluol mit dem jeweiligen Katalysatorsystem.⁵⁷ Bei einer Gesamtproduktivität von 10⁵ TO, das sind 50 kg Polyethylen

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pro g Nickel, und einem Feststoffgehalt von 10 gew-% enthält eine solche Dispersion 2 ppm Nickel.

1.2.3. Polymermikrostruktur

Die Kristallinität des enthaltenen Polymers ist entscheidend für die Filmbildung aus Dispersionen. In den gebräuchlichen Anwendungen der Filmbildung aus Dispersionen, beispielsweise Farben und Lacken, werden Polymere mit relativ geringer Kristallinität oder gar amorphe Polymere eingesetzt.

Die Polymerisation mit späten Übergangsmetallen, wie sie in wässrigen Systemen eingesetzt werden, unterscheidet sich wesentlich von der Polymerisation mit Ziegler Katalysatoren oder Metallocenen. Mit den Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetallen kann Ethylen zu linearen Ketten polymerisiert werden, wie mit Ziegler Katalysatoren, es ist aber auch möglich, reines Ethylen zu einem hoch verzweigten Polymer umzusetzen.

Das Metallzentrum später Übergangsmetalle kann während der Reaktion neben der Insertion von Monomereinheiten auch β-Hydrideliminierungen ausführen, die nach Reinsertion zu Verzweigungen führen. Die Abfolge von Eliminierung und Reinsertion ist reversibel; der Katalysator scheint an der wachsenden Polymerkette “entlang zu laufen”.⁸³ Dabei werden Kurzkettenverzweigungen, überwiegend Methyl-Verzweigungen, gebildet (Abb. 1-8). Bei der Polymerisation mit kationischen Diimin-Pd(II)-Komplexen wurde auch die Bildung von Langkettenverzweigungen rheologisch nachgewiesen.⁸⁴ Wie viele Verzweigungen gebildet werden, und folglich auch die Kristallinität der Ethylenhomopolymere, lässt sich bei manchen Katalysatorklassen über den Katalysator oder auch die Reaktionsbedingungen kontrollieren.²⁶

M P X

Y

M P X

Y H M

X

β-H- Y

Eliminierung Reinsertion

P'

M X Y

P'

Insertion n

n

n M

X Y

P'

n

Chain walking

Abb. 1-8 Verzweigungsbildung durch „chain-walking“ bei Polymerisation von Ethylen mit Komplexen später Übergangsmetalle.

Für die von Brookhart beschriebenen kationischen Diimin-substituierten Palladiumkomplexe ist dies beispielsweise über die Ethylenkonzentration möglich, bei unverändertem Gesamtverzweigungsgrad sinkt mit steigender Ethylenkonzentration die Zahl der Langkettenverzweigungen.⁸⁴ Die N-Terphenyl-substituierten Salicylaldiminato-Ni(II)- Komplexe hingegen lassen eine Kontrolle des Gesamtverzweigungsgrades über den Substituenten R¹ und in geringerem Maße auch über die Reaktionstemperatur zu. Das Spektrum mit diesen Komplexen darstellbarer Mikrostrukturen erstreckt sich von teilkristallinem Polyethylen (R¹ = CF3, 9 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome, Kristallinität ≈ 65 % (aus DSC), Tm ≈ 127°C, Mn >10⁵ g mol^-1) bis zu hoch verzweigtem amorphen Material (R¹ = OMe, 80 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome, Mn ≈ 2 × 10³ g mol^-1).^62,63 Verzweigungsgrad und Molekulargewicht lassen sich bisher aber nicht unabhängig voneinander einstellen. Der Anstieg im Verzweigungsgrad geht immer einher mit einer Abnahme des Molekulargewichts. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sowohl die Bildung von Verzweigungen wie auch der Kettentransfer über eine β-Hydridübertragung initiiert werden.

Copolymere

Alternativ lassen sich zusätzliche Verzweigungen auch durch Copolymerisation mit 1- Olefinen oder gespannten Cycloolefinen in die Polymerkette einführen. Auf diesem Weg lässt sich die Kristallinität weitgehend unabhängig vom Molekulargewicht steuern.

Es wurde schon über Dispersionen von Ethylen-Copolymeren mit verschiedenen 1-Olefinen, von 1-Buten bis 1-Hexadecen, mit α,ω-Dienen und sogar mit funktionalisierten Comonomeren wie etwa Undecen-10-ol oder Undecen-10-olsäureester berichtet. 58,59,85,86

Der Einbau von Comonomer vermindert jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit und in einigen Fällen auch das Molekulargewicht. Eine Erhöhung des Molekulargewichts wurde bisher nicht beobachtet. Entsprechend bilden die Phosphinoenolato-Komplexe vom Typ I auch in der Copolymerisation vergleichbar niedermolekulares Polymer wie in der Ethylen Homopolymerisation (Mn ≤ 2 × 10³ g mol^-1).^58,59

So wie mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen auch reine Ethylenhomopolymere mit hohem Molekulargewicht dargestellt werden können, so sind mit diesen Komplexen auch Copolymere mit höherem Molekulargewicht zugänglich. Es wurden mit Komplexen vom Typ II schon Dispersionen von Ethylen/1-Buten und Ethylen/Norbornen Copolymeren mit Molekulargewichten von bis zu Mn= 2 x 10⁴ g mol^-1 erhalten. Die für Ni(II)-Komplexe

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übliche hohe Selektivität gegenüber Ethylen begrenzt dabei die Einbauraten. Das Verhältnis der molaren Konzentration des Comonomers in der Lösung (x1-Buten) und im Polymer eingebauten Comonomers (X1-Buten) beträgt für 1-Buten üblicherweise nur X1-Buten/x1-Buten ≈ 0.05. Norbornen, als gespanntes cyclisches Olefin, wird deutlich besser eingebaut. Für dieses Monomer wurden mit Komplexen vom Typ II schon Einbauverhältnisse von Xnorbornen/xnorbornen ≈ 0.25 beobachtet. ⁸⁶

In wässrigen Systemen wird meist ein höherer Comonomereinbau beobachtet als in nicht wässrigen Polymerisationen. Dies ist auf die relativ hohen Comonomerkonzentration in der organischen Phase der Miniemulsion zurückzuführen. Dieser wird üblicherweise nur eine geringe Menge organischen Lösungsmittels zugesetzt, so dass die Tröpfchen zu Beginn der Reaktion im wesentlichen aus dem Comonomer und nur einer geringen Menge Lösungsmittel bestehen, zu dem später noch Polymer hinzukommt.^58,86 Trotzdem werden in den meisten Fällen nur unvollständige Umsätze des Monomers beobachtet.

Auf diesem Wege wurden Ethylen-Copolymere mit bis zu 6 mol-% (etwa 15 gew-%) eingebautem 1-Olefin, oder 6 mol-% (20 gew-%) Norbornen dargestellt. Der Einbau von linearen 1-Olefinen reduziert die Kristallinität dabei weniger stark als Norbornen. Während Copolymere mit 6 mol-% eingebautem 1-Olefin noch eine Kristallinität von etwa 30% (DSC) aufweisen, haben Ethylen/Norbornen-Copolymere bei gleichem molaren Einbau nur noch eine Restkristallinität von etwa 10 %. Gleichzeitig ist ein Glasübergang (steigt mit dem Norbornengehalt)⁸⁷ zu beobachten, der aber noch unterhalb von Raumtemperatur liegt.

Ab einem Norbornengehalt von 3 mol-% beginnen die Polymerpartikel einer solchen Dispersion beim Trocknen zu verfilmen. In TEM-Aufnahmen ist zu beobachten, dass bei einem Einbau von 6 mol-% die Polymerpartikel zu einem kontinuierlichen Film verfilmen.

Makroskopisch bilden sie einen transparenten elastischen Film.

1.2.4. Partikelbildung

In der klassischen Miniemulsionspolymerisation ist die Anzahl der Polymerpartikel nach Abschluss der Reaktion idealerweise gleich der Tröpfchen in der Miniemulsion des Monomers.

Bei der Polymerisation von Ethylen zu linearem (niedermolekularen) Polymer mit einer Miniemulsion einer toluolischen Lösung der Katalysatorvorstufe scheint dies nicht gegeben zu sein. Untersuchungen deuten an, dass in diesem Fall, nach Abschluss der Reaktion, rund