Komplexsynthese

iPr/I*PPh3

Die einstufige Synthese der Katalysatorvorstufe ⁱPr/I*PPh3 ist in Abb. 4-5 schematisch dargestellt.

Abb. 4-5 Syntheseschema von ⁱPr/I*PPh3.

Zuerst erfolgte die Umsetzung des gold-grünen [(tmeda)Ni(CH3)2] mit einem Moläquivalent des Salicylaldimins ⁱPr/I in Diethylether. Nach Zugabe eines Äquivalents Triphenylphosphin fiel der Komplex ⁱPr/I*PPh3 als orangefarbener Feststoff aus. Nach Filtration und Waschen mit etwas Diethylether wurde der Komplex mit einer Ausbeute von 85 % in Form eines orange-roten Feststoffs isoliert. Das Produkt wurde mittels ¹H- und ¹³C{¹ H}-NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse charakterisiert.

CF3/I*PPh3

Der neue Komplex CF3/I*PPh3 lässt sich in einer einstufigen Synthese nur schlecht isolieren, da die Zielverbindung und die Reaktionsnebenprodukte eine sehr ähnliche Löslichkeit aufweisen. Wie in Abb. 4-6 wiedergegeben, wurde ein zweistufiger Darstellungsweg gewählt.

Zuerst wurde das gold-grüne [(tmeda)Ni(CH3)2] mit einem Moläquivalent des Salicylaldimins CF3/I in Diethylether umgesetzt und das Intermediat CF3/I*tmeda isoliert. Dazu wurde die

OH

orange-rote Reaktionsmischung zuerst über Kieselgur filtriert, anschließend eingeengt und der gewonnene Feststoff zweimal mit kaltem Pentan gewaschen. Das Intermediat, welches ebenfalls einen wirksamen Polymerisationskatalysator darstellt, wurde anschließend wieder in Diethylether aufgenommen und mit 0.9 Moläquivalenten Triphenylphosphin versetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung im Vakuum wurde aus dem Rückstand das Produkt mit Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt wurde CF3/I*PPh3 mit 81 % Ausbeute als tiefroter amorpher Feststoff isoliert und mittels ¹H- und ¹³C{¹H}-NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse charakterisiert.

Abb. 4-6 Syntheseschema von CF3/I*tmeda und CF3/I*PPh3.

Die bekannte Verbindung ⁱPr/I*py wurde, wie von Bauers beschrieben, aus [(tmeda)Ni(CH3)2] und dem Liganden ⁱPr/I in Gegenwart eines 10-fachen Überschusses an Pyridin dargestellt.⁵⁶ Nach Abschluss der Reaktion wurde die orange-rote Reaktionsmischung zuerst über Kieselgur filtriert, anschließend eingeengt und der gewonnene Feststoff zweimal mit kaltem Pentan gewaschen.

CF3/I*py hingegen wurde durch Umsetzung von CF3/I mit [(py)2Ni(CH3)2] bei -33°C in Diethylether synthetisiert. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und der gewonnene Feststoff zweimal mit kaltem Pentan gewaschen. Das Produkt wurde mit 90 % Ausbeute gewonnen.

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

52

4.2.2. Polymerisation von Ethylen mit PPh3-Komplexen in homogener toluolischer Lösung ohne Aktivator

Aktivität

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die neuen Komplexe CF3/I*PPh3 und ⁱPr/I*PPh3 sowie die analogen Pyridin stabilisierten Komplexe ⁱPr/I*py und CF3/I*py in der Polymerisation von Ethylen in reinem Toluol eingesetzt. Es wurden Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, um den Einfluss auf Aktivität und Katalysator-Stabilität zu untersuchen. In Abb. 4-7 ist die dabei gemessene, über 1 h Reaktionszeit gemittelte Aktivität gegen die Reaktionstemperatur aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass die untersuchten PPh3- und Pyridin-Komplexe über einen weiten Temperaturbereich ähnlich polymerisationsaktiv sind und dass, wie auch schon für ⁱPr/I*py und CF3/I*py berichtet wurde, der Aryl-substituierte Komplex CF3/I*PPh3 bei jeder Temperatur im untersuchten Bereich viel aktiver ist als das

iPr-substituierte Pendant ⁱPr/I*PPh3. Der aktivierende Einfluss der substituierten Aryl-Gruppen überwiegt offensichtlich die Effekte der unterschiedlichen stabilisierenden Liganden bei weitem.

Abb. 4-7 Mittlere Aktivität Pyridin-, PPh3- und tmeda-koordinierter Salicylaldiminato-Nickel(II)-Komplexe, aufgetragen gegen die Reaktionstemperatur (40 bar Ethylen;

6-20 µmol Ni; Reaktionszeit 1h, CF3/I*tmeda :10 min).

20 30 40 50 60 70

0 10 20 30 40 50 60 120 140 160

mittlere Aktivität [TO h-1 ]

Reaktionstemperatur [°C]

CF₃/I*Py CF₃/I*tmeda CF₃/I*PPh₃ iPr/I*Py iPr/I*PPh₃

Diese Beobachtung überrascht zunächst, da Grubbs beobachtete, dass Nickel-Zentren mit Akzeptor-substituierten Liganden entsprechend ihrer höheren Lewis-Acidität PPh3 stärker koordinieren als Donor-substituierte Komplexe.⁷⁴ Da die höhere Aktivität der Aryl-substituierten Komplexe auch auf ein elektronenärmeres Metallzentrum zurückgeführt wird, ist zu erwarten, dass auch in CF3/I*PPh3 PPh3 stärker koordiniert als beispielsweise in

iPr/I*PPh3. Möglicherweise wird dieser Effekt aber durch eine geringe Begünstigung der Dissoziation von PPh3 durch den sperrigen N-Terphenylsubstituenten abgeschwächt.

Betrachtet man den gesamten untersuchten Temperaturbereich von 20-70°C so ist zu erkennen, dass beide Komplexe, CF3/I*PPh3 und CF3/I*py, ein Aktivitätsmaximum durchlaufen. Dieses liegt für die beiden Systeme bei unterschiedlichen Temperaturen, für CF3/I*PPh3 bei 30°C und für CF3/I*py bei etwa 60°C. Die Katalysatorsysteme zeigen dabei jeweils eine ähnliche maximale Aktivität von etwa 5-6 x 10⁴ TO h^-1 (Tab 4-1; Versuch 4-3 vs.

4-11), bleiben aber deutlich hinter der maximalen Aktivität (bei 20°C) von CF3/I*tmeda zurück, der ja einen vergleichweise schwach koordinierenden Liganden trägt. Im PPh3 -haltigen System dissoziiert der stabilisierende Ligand demnach schon bei niedrigeren Temperaturen als Pyridin in ausreichendem Maße, um eine hohe Polymerisationsaktivität zu erzielen. Dies bestätigt die Annahme, dass der PPh3-Ligand in den untersuchten Komplexen weniger stark koordiniert und leichter dissoziiert als Pyridin.

iPr/I*py und ⁱPr/I*PPh3 zeigen bei 30°C interessanterweise fast gleiche Aktivitäten (Tab 4-1; Versuch 4-5 vs. 4-6). Es scheint, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit bei diesen Katalysatoren nur vom zweizähnigen Liganden bestimmt bzw. limitiert wird und der labile Ligand L nur eine untergeordnete Rolle spielt. Für die Stabilität der Komplexe ist der Ligand L dennoch wichtig. Dies wirkt sich deutlich aus, wenn die Reaktionstemperatur auf 50 °C erhöht wird. Dabei wird nämlich für ⁱPr/I*PPh3, wie auch schon für CF3/I*PPh3

beschrieben, ein deutlicher Abfall der mittleren Aktivität gegenüber dem Pyridin-haltigen Analogon beobachtet. Die für höhere Temperaturen geringeren mittleren Aktivitäten der PPh3-Komplexe lassen auch für ⁱPr/I*PPh3 auf eine Deaktivierung oberhalb von 30°C schließen.

Um dies näher zu untersuchen, ist ein Blick auf den Aktivitätsverlauf über die Reaktionsdauer notwendig. Dieser lässt sich, beim gewählten Versuchsaufbau, nicht direkt detektieren, sondern muss aus der Menge an in den Reaktor strömenden Ethylens berechnet werden.

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

54

Abb. 4-8 Aktivitätsverlauf ausgewählter Komplexe während der Reaktion, verfolgt an Hand des Gasflusses in den Reaktor bei isobarer Reaktionsführung (40 bar Ethylen, 7-20 µmol Ni).

In Abb. 4-8 sind Masseflusskurven verschiedener Versuche aufgetragen. Um die Kurven vergleichen zu können wurde der Fluss auf die eingewogene Katalysatormenge normiert. Gut zu erkennen ist, dass zu Beginn der Reaktion jeweils ein sehr großer Fluss detektiert wird, der anhält, bis der Zieldruck erreicht und das System mit Ethylen gesättigt ist. Bis dies erreicht ist, strömen bei 50°C Reaktionstemperatur etwa 60 nL (Normliter = L bei Normbedingungen 0°C, 1.013bar) Ethylen in den Reaktor, bei 30°C mehr als 80 nL. Wie viel Ethylen bis zur Äquilibrierung einströmen muss und wann diese abgeschlossen ist, hängt somit zum einen von der Reaktionstemperatur ab, zum anderen aber auch von der Aktivität des Katalysators, da dieser ja von Beginn an kontinuierlich Ethylen verbraucht. Niedrige Temperaturen und hohe Aktivität verzögern die Äquilibrierung und hohe Temperaturen sowie niedrige Aktivität beschleunigen sie. Nach der Äquilibrierung strömt nur noch so viel Gas nach, wie der Katalysator verbraucht. Der Gasstrom bildet ab diesem Punkt somit die Aktivitätsentwicklung ab.

An Hand der Kurven A und B in Abb. 4-7, die Experimente mit CF3/I*PPh3 und CF3/I*py bei 30°C abbilden, ist gut zu erkennen, dass die Kurve nach der Äquilibrierung einen

0 10 20 30 40 50 60

0 20 40 60 80 100

E A D

C

B A : CF₃/I*Py 30°C B : CF₃/I*PPh₃ 30°C C : ⁱPr/I*PPh₃ 30°C D : CF₃/I*Py 50°C E : CF₃/I*PPh₃ 50°C

Ethylenfluss in den Reaktor (normiert auf die Katalysatoreinwaage) [103 mol (Ethylen) mol (Nickel)-1 h-1 ]

Reaktionszeit [min]

annähernd waagerechten Verlauf nimmt. Bis zum Abbruch der Reaktion läuft diese mit konstantem Ethylenverbrauch, d.h. mit konstanter Aktivität des Katalysators.

Im Polymerisationsexperiment mit CF3/I*py bei 50°C entwickelt sich die Aktivität ähnlich.

Kurve D läuft auch gegen eine Waagerechte, was bedeutet, dass dieser Katalysator auch bei 50°C noch stabil ist und eine konstante Aktivität aufweist.

Kurve E hingegen, welche die Polymerisation mit CF3/I*PPh3 bei 50°C zeigt, fällt von Reaktionsbeginn an ab und zeigt damit abnehmende Aktivität an. Dieser Komplex wird offensichtlich über die Reaktionszeit zunehmend deaktiviert.

Diese Ergebnisse unterstützen den Schluss, dass der Ligand L einen wesentlichen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Katalysatoren hat und dass PPh3 in den untersuchten Komplexen das Metallzentrum bei höheren Temperaturen weniger gut stabilisieren kann als Pyridin.

Einfluss zusätzlicher Äquivalente PPh3 auf die Katalysatoraktivität

Nach gängiger Vorstellung sollte der Ligand L, in diesem Fall PPh3 oder Pyridin, idealerweise durch das Monomer vollständig verdrängt werden und den weiteren Polymerisationsverlauf nicht beeinflussen. Im vorangegangenen Abschnitt wurde gezeigt, dass dies für die untersuchten PPh3-Komplexe und auch für die Pyridin-Komplexe nicht gilt, sondern einen wesentlichen Einfluss auf die Aktivität und Stabilität des Katalysators hat. Im Folgenden wird der Einfluss von zusätzlichem PPh3 auf die Katalysatoraktivität beschrieben.

Setzt man der Reaktionsmischung ein zusätzliches Äquivalent an Triphenylphosphin zu, so ist bei 30°C Reaktionstemperatur eine Halbierung der mittleren Aktivität zu beobachten (Tab. 4-1; Versuch 4-3 vs. 4-14). Gibt man noch mehr PPh3 hinzu so sinkt die mittlere Aktivität weiter. Bei 10 Äquivalenten beträgt sie nur noch 2.2 x 10³ TO h^-1, rund 1/20 der Aktivität in Abwesenheit zusätzlichen Phosphins (Tab. 4-1; Versuch 4-3 vs. 4-15). Die zusätzlichen Äquivalente Phosphin konkurrieren ebenfalls um die freie Koordinatiosstelle am Metallzentrum und verschieben das Gleichgewicht in Richtung der ruhenden Spezies (Abb. 4-1).

Die Untersuchung des Aktivitätsverlaufs an Hand der Masseflusskurve bestätigt, dass die zusätzlichen Äquivalente nur die Aktivität reduzieren, nicht aber den Katalysator zerstört.

Kurve F in Abb. 4-9, die die Aktivität in Gegenwart eines zusätzlichen Äquivalents PPh3

abbildet, verläuft zwar unterhalb jener der Polymerisation ohne zusätzliches Phosphin (Kurve B), fällt aber über die Reaktionszeit nicht ab. Interessanterweise ist sogar ein Anstieg der

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

56

Aktivität während der Reaktion zu erkennen, die nach 60 min fast das Niveau der Aktivität ohne zusätzliches Phosphin erreicht. Alle relevanten Parameter wie Temperatur, Druck und Rührergeschwindigkeit waren über den beobachteten Zeitraum konstant, so dass äußere Einflüsse ausgeschlossen werden können. Möglicherweise wird der Katalysator vom sich bildenden Polymer verkapselt und so zunehmend gegen das zusätzliche Phosphin abgeschirmt.

Abb. 4-9 Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit CF3/I*PPh3 in Gegenwart zusätzlicher Äquivalente Triphenylphosphin, abgelesen aus dem Gasfluss in den Reaktor bei isobarer Reaktionsführung.

Bei 10 zusätzlichen Äquivalenten (Kurve G) ist die Aktivität so niedrig, dass sie nach der Äquilibrierung über die komplette Reaktionszeit unterhalb des Messbereichs liegt.

0 10 20 30 40 50 60

0 20 40 60 80 100

F G

B Ethylenfluss in den Reaktor (normiert auf die Katalysatoreinwaage) [103 mol (Ethylen) mol (Nickel)-1 h-1 ]

Reaktionszeit [min]

B: Polymerisation mit CF₃/I*PPh₃, 30°C F: + 1 Äquiv. PPh₃

G: + 10 Äquiv. PPh₃

57

Bedingungen Ergebnisse

Versuch

Katalysator n(Kat.) [µmol](Ni)

T [°C]

t [min]

Ausbeute [g]

Tm

[°C] Kristallinität Mn [10³ g mol^-1]

Mw/ Mn

TOF Verzweigungen /1000C

4-1 CF3/I*PPh3 6.9 20 60 4.6 132 46% 304 1.8 24 2 ^a

4-2 CF3/I*tmeda 10 20 15 10.1 133 47% 401 2.9 141 n.e.

4-3 CF3/I*PPh3 6.6 30 60 8.2 132 43% 155 2.9 44 3 ^a

4-4 CF3/I*Py 7.9 30 60 7.1 131 43% 154 2.0 32 4 ^a

4-5 ⁱPr/I*PPh3 8.5 30 60 1.4 131 46% 160 3.1 5.9 3 ^a

4-6 ⁱPr/I*py 15 30 60 3.2 131 46% 162 2.1 7.5 4 ^a

4-7 CF3/I*PPh3 21 50 60 16.5 120 52% 31 3.1 28 11 ^a

4-8 CF3/I*Py 15 50 60 19.5 121 51% 26 2.7 48 9 ^a

4-9 ⁱPr/I*PPh3 11 50 60 0.4 121 47% 15 4.1 1.3 n.e.

4-10 ⁱPr/I*Py 18 50 60 1.0 124 49% 24 2.8 1.9 n.e.

4-11 CF3/I*Py 15 60 60 26.5 102 56% 12 2.3 64 n.e.

4-12 CF3/I*PPh3 20 70 60 11.0 111 45% 6.3 2.5 22 n.e

4-13 CF3/I*py 15 70 60 23.5 116 46% 9.5 2.1 55 n.e.

4-14^b CF3/I*PPh3 6.1 30 60 3.6 131 45% 276 2.6 21 n.e.

4-15^c CF3/I*PPh3 9.8 30 60 0.6 131 47% 105 3.9 2.2 n.e.

Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 10³ mol(Ethylen)·mol(Ni)^-1·h^-1; Reaktionszeit: 60 min;

a ausschließlich Methyl-Verzweigungen;

b Zusatz von 1 Äquivalent PPh3;

c Zusatz von 10 Äquivalenten PPh3; n.e.: nicht ermittelt

ung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

Polymerisation in Toluol mit Salicylaldiminato-Ni(II)-PPh3-Komplexen.

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

58 Molekulargewicht und Mikrostruktur

Unter den gewählten Reaktionsbedingungen bilden die neuen PPh3-Komplexe CF3/I*PPh3

und ⁱPr/I*PPh3 leicht verzweigte hochmolekulare Polyethylene mit Molekulargewichten von Mn ≈ 6-300 x 10³ g mol^-1. Das gebildete Molekulargewicht wird dabei maßgeblich von der gewählten Polymerisationstemperatur bestimmt. Bei niedrigeren Temperaturen von beispielweise 20°C werden sehr hohe Molekulargewichte beobachtet und bei 70°C die niedrigsten. Dabei sind kaum Unterschiede zwischen dem ⁱPropyl-substituierten Komplex

iPr/I*PPh3 und dem Aryl-substituierten Komplex CF3/I*PPh3 zu beobachten. Bei 30°C wird mit beiden Komplexen Polymer mit einem Molekulargewicht von Mn ≈ 1.5 x 10⁵ g mol^-1 erhalten und bei 50°C Polymer mit einem Molekulargewicht von Mn ≈ 2-3 x 10⁴ g mol^-1. Die geringere Beständigkeit von ⁱPr/I*PPh3 führt bei 50°C Polymerisationstemperatur zu etwas niedrigeren Molekulargewichten und einer leicht erhöhten Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≈ 4 gegenüber Mw/Mn ≈ 3 (Tab. 4-1; Versuch 4-7 vs. 4-9). Bei gegebenen Reaktionsbedingungen bilden die PPh3-Komplexe Polymere mit vergleichbaren Molekulargewichten wie die analogen Pyridin-Komplexe.

Entsprechend der Annahme, dass Kettenübertragung und die Bildung von Verzweigungen über das gleiche Intermediat, einer durch β-Hydrideliminierung gebildeten Nickel-Hydridspezies, verlaufen, steigt mit der Zahl der Kettenabbrüche, also mit sinkendem Molekulargewicht, auch die Zahl der gebildeten Verzweigungen. Bei 20°C werden etwa 2 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome gebildet, bei 30°C 3-4 und bei 50°C etwa 10.

Diese Beobachtung ist für alle untersuchten Komplexe, unabhängig von der Art des Liganden L, etwa gleich. Bei den beobachteten Verzweigungen handelt es sich ausschließlich um Methyl-Verzweigungen.

4.2.3. Polymerisation in homogener toluolischer Lösung mit Phosphinfänger Aktivität

Um den Einfluss des Phosphin-Liganden auf das Reaktionsgeschehen weiter zu untersuchen wurden dem Reaktionsgemisch in einer Reihe von Experimenten verschiedene Phosphinfänger zugesetzt. Dabei wurden die literaturbekannten Phosphinfänger [Ni(cod)2], B(C6F5)3 und [Rh(acac)(C2H4)2] eingesetzt. [Ni(cod)2] und [Rh(acac)(C2H4)2] wirken dabei als ungehinderte Metallzentren, die den Phosphin-Liganden stärker koordinieren als der

Katalysatorkomplex. B(C6F5) 3 hingegen wirkt als starke Lewis-Säure, die das Phosphin als Säure-Base-Komplex binden kann.

In Abb. 4-10 ist die im 1-stündigen Experiment in Gegenwart der Phosphinfänger beobachtete mittlere Aktivität des Komplex CF3/I*PPh3 gegen die Reaktionstemperatur aufgetragen. Die mittlere Aktivität wurde dabei nachträglich aus dem isolierten Polymer und der eingesetzten Katalysatormenge berechnet. Zum Vergleich mit aufgetragen sind die Ergebnisse von Experimenten gänzlich ohne Phosphinfänger. Es fällt auf, dass bei 30°C mit keinem der Phosphinfänger eine höhere mittlere Aktivität beobachtet wird.

Abb. 4-10 Temperaturabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*PPh3 in der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Phosphinfängern

(40 bar Ethylen; 6-20 µmol Ni; Reaktionszeit 30 min).

Der Zusatz von einem Äquivalent B(C6F5)3 hat keine signifikante Auswirkung auf die Aktivität. Die Wechselwirkung zwischen der schwachen Lewis-Base PPh3 und dem Boran ist offensichtlich nur gering. Setzt man der Reaktionsmischung einen großen Überschuss des Borans von 10 Äquivalenten zu, so sinkt die Aktivität auf 7.6 x 10³ TO h^-1. Wie das Boran dabei Einfluss auf den Katalysator nimmt, ist nicht eindeutig bestimmt.

20 30 40 50 60 70

0 10 20 30 40 50 60 70 80

mittlere Aktivität [103 TO h-1 ]

Reaktionstemperatur (°C) CF₃/I*PPh₃

CF₃/I*PPh₃ + 1 Äquiv. B(C₆F₅)₃ CF₃/I*PPh₃ + 4.5 Äquiv. Ni(cod)₂ CF₃/I*PPh₃ + 1 Äquiv. Rh(acac)(C₂H₄)₂ CF₃/I*PPh₃ + 10 Äquiv. B(C₆F₅)₃

60

Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 10³ mol(Ethylen)·mol(Ni)^-1·h^-1; Reaktionszeit: 60 min;

a ausschließlich Methyl-Verzweigungen;

b in wässriger Emulsion: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Wasser, 1.5 g SDS, 1 mL Toluol, 1 mL Hexadekan.

c Reaktion war stark exotherm; Temperatur stieg auf über 60°C, Katalysator war vermutlich nur etwa 30 min aktiv.

d Reaktion war stark exotherm; Temperatur stieg auf über 40°C.

e Reaktionszeit: 15 min, Katalysator war laut Massefluss nach 10 min nicht mehr aktiv.

f Ein Äquivalent entspricht je mol [(N^O)NiMe(L)] : 1 mol B(C6F5)3; 0.5 mol Rh(acac)(C2H4)2; 1 mol Ni(cod)2. n.e.: nicht ermittelt

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

Tab. 4-2Polymerisation mit PPh3-Komplexen in Gegenwart vonPhosphinfängern.

Das Boran kann nämlich nicht nur als Phosphinfänger reagieren, sondern auch, zusätzlich zum Nickel, am koordinierenden Sauerstoffatom binden und auf diese Wege die katalytischen Eigenschaften des Komplexes verändern.¹⁷⁰

Eine ähnliche Beobachtung wurde aber auch bei der Zugabe von gut 4 Äquivalenten [Ni(cod)2] gemacht. Bei 30°C senkt der Phosphinfänger die Aktivität des Katalysators um über 50 % (Tab. 4-2; Versuch 4-21 vs. 4-3). Für den Komplex ⁱPr/I*PPh3 ist dieser Effekt nur gering (Tab. 4-2; Versuch 4-24 vs. 4-5). Im Unterschied zum Boran ist mit [Ni(cod)2] für den Präkatalysator CF3/I*PPh3 bei 20°C aber eine geringfügige Steigerung der mittleren Aktivität zu erkennen (Tab. 4-2; Versuch 4-18). Bei 50°C hat die Zugabe von [Ni(cod)2] wiederum keine signifikante Auswirkung. Wahrscheinlich zersetzt sich bei dieser Temperatur der Phosphinfänger, bevor er eine Wirkung erzielen kann. Für diese Erklärung sprechen auch die Ergebnisse der Mikrostrukturuntersuchung (siehe unten).

Einzig [Rh(acac)(C2H4)2] entwickelt eine signifikante aktivierende Wirkung. Sowohl bei 20°C wie auch bei 30°C wurde mit dem Katalysator-Vorläufer CF3/I*PPh3 eine stark exotherme Reaktion beobachtet, so dass sich die Reaktionsmischung auf über 40°C erwärmte.

Die Verfolgung der Aktivität anhand des Gasflusses in den Reaktor ergab, dass nach ca.

30 min jeweils keine Aktivität mehr zu erkennen war, der Katalysator also deaktiviert wurde.

Gemittelt über die Reaktionszeit von 1 h wurde immer noch eine mittlere Aktivität von über 7 x 10⁴ TO h^-1 (30°C) berechnet (Versuch 4-17). Berücksichtigt man, dass der Katalysator wahrscheinlich nur 30 min aktiv war, so berechnet sich eine viel höhere Aktivität von

> 10⁵ TO h^-1. Bei 30°C war die Reaktion ebenfalls stark exotherm und die Reaktionsmischung erwärmte sich ebenfalls auf über 40°C, die beobachtete mittlere Aktivität jedoch deutlich niedriger, was vermutlich durch eine schnellere Deaktivierung bei der höheren Anfangstemperatur bedingt wird.

Diese Beobachtungen decken sich mit denjenigen, die mit CF3/I*tmeda in Abwesenheit eines Aktivators gemacht wurden. Dieser Komplex trägt einen vergleichsweise schwach koordinierenden Liganden und ist schon bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen (< -10°C) polymerisationsaktiv. Dieser Komplex zeigt bei 20°C sehr hohe Aktivitäten von bis zu 1.4 x 10⁵ TO h^-1 (Tab. 4-1; Versuch 4-2, 15 min). Bei 30°C sind aber nur noch maximal 5 x 10⁴ TO h^-1 zu beobachten (Tab. 4-2; Versuch 4-23, 15 min). Der schwach koordinierende tmeda-Ligand kann den Komplex bei 30°C nicht ausreichend stabilisieren, so dass dieser selbst in der kurzen Reaktionszeit von 15 min in merklichem Umfang deaktiviert wird. Bei 20°C spielt die Deaktivierung eine untergeordnete Rolle und der Komplex wirkt stabil.

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

62

Offensichtlich ähneln sich der aktivierte PPh3-Komplex und CF3/I*tmeda in Aktivität und Temperaturstabilität. Diese Ergebnisse decken sich mit der für die Pyridin-Komplexe aufgestellte Vermutung über die Funktion des Liganden L (siehe Kap. 4.3)

Molekulargewicht und Mikrostruktur

In erster Näherung erwartet man keine großen Einfluss des Phosphinfängers auf das Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur, da weder er noch der Ligand L am Katalysezyklus direkt teilnehmen. Zudem wurde festgestellt, dass für die untersuchten Komplexe nur [Rh(acac)(C2H4)2] in signifikantem Umfang mit dem Phosphin reagiert und so Einfluss auf die Aktivität hat.

Erwartungsgemäß unterscheiden sich die mit den Katalysatoren in Gegenwart von Aktivatoren gebildeten Polymere nicht wesentlich von denen, die in Abwesenheit solcher Verbindungen gebildet wurden. Es wurden, abhängig von der Reaktionstemperatur, Polymere mit Molekulargewichten von etwa 3-30 x 10⁴ g mol^-1 und 2-11 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome erhalten. Für alle untersuchten Aktivatoren gilt, dass sie die Art der gebildeten Verzweigungen, ob Methyl-, Ethyl- oder längerkettige Verzweigungen, nicht erkennbar beeinflussen. In allen untersuchten Polymeren sind ausschließlich Methyl-Verzweigungen zu identifizieren (Abb. 4-11).

δ/ppm

Abb. 4-11 Charakteristisches ¹³C{¹H}-NMR Spektrum eines mit CF3/I*PPh3 in Gegenwart von Phosphinfängern dargestellten Polyethylens (Tab. 4-2; Versuch 4-22).

Signalzuordnung nach J. C. Randall.²⁰⁰

Für die Polymere, die in Gegenwart von 0.5 Moläquivalent [Rh(acac)(C2H4)2] gebildet wurden, wurden sowohl bei 20°C wie auch bei 30°C Reaktionstemperatur ein etwas geringeres Molekulargewicht bei erhöhter Polydispersität und etwas höherem Verzweigungsgrad beobachtet (Tab. 4-2; Versuch 4-17 und 4-22). Beide Effekte können eine Folge des starken Temperaturanstiegs von bis zu 40°C während der Polymerisation sein, müssen also nicht von Phosphinfänger verursacht sein.

Stärker ausgeprägt ist der Rückgang des Molekulargewichts bei Verwendung von einem Moläquivalent B(C6F5)3. Bei 30°C halbiert sich das Molekulargewicht, und bei 20°C ist das Molekulargewicht 3 x 10⁴ g mol^-1, 1/10 des Wertes ohne Aktivator (Tab. 4-2; Versuch 4-16 und 4-19). Die Molekulargewichte sind deutlich breiter verteilt (Mw/Mn ≈ 7), und es sind Anzeichen einer Bimodalität zu erkennen. Es waren keine Auffälligkeiten in den Reaktionsparametern zu erkennen, so dass diese Beobachtungen vollständig der Anwesenheit des Borans zuzuschreiben sind. Bei 10 Moläquivalenten Boran in der Reaktionsmischung wird Polymer mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht von Mn = 5 x 10⁵ und einer Verteilung von Mw/Mn = 2.8 erhalten. Das Molekulargewicht ist etwa dreimal so hoch wie ohne Boran und die Verteilung etwa gleich. Diese Beobachtungen können aber nicht eindeutig dem Boran als Phosphinfänger zugeordnet werden, da dieses, wie schon für die Aktivität angemerkt wurde, auch, zusätzlich zum Nickel, am koordinierenden Sauerstoffatom binden und dadurch die katalytischen Eigenschaften des Komplexes verändern kann.¹⁷⁰

4.2.4. Polymerisation mit Miniemulsionen der aktivierten Phosphin-Komplexe

Ermutigt von den Ergebnissen aus der Polymerisation mit CF3/I*PPh3 und [Rh(acac)(C2H4)2] wurde dieses Katalysator/Aktivator-System auch in wässriger Miniemulsion untersucht.

Hierzu wurde der Katalysator zusammen mit dem Aktivator in 2 mL 1:1 Gemisch aus Toluol und Hexadekan gelöst und mittels Ultraschall in einer wässrigen SDS-Lösung (0.75 gew-%) dispergiert. Diese wurde anschließend in den Reaktor transferiert und bei 30°C mit 40 bar Ethylen beaufschlagt.

Im Gegensatz zum Vergleichsexperiment ohne Aktivator, bei dem nur Spuren an Polymer gebildet wurden, wurden mit dem aktivierten Katalysatorsystem in 1 h Reaktionszeit Latices mit bis zu 1.4 % Polymergehalt erhalten. Die im einstündigen Experiment beobachtete mittlere Aktivität von 6.7 x 10³ TO h^-1 ist höher als mit vergleichbaren Pyridin-Komplexen bei für diese Komplexe optimierten Reaktionstemperaturen (50°C; 5.8 x 10⁵ TO h^-1; Kap. 5;

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen

64

Tab. 5-2; Versuch 5-23). Dies sind aber ebenfalls nur 1/10 der Aktivität in toluolischer Lösung.

Das im Latex enthaltene Polymer gleicht in etwa dem in homogener toluolischer Lösung erhaltenen Material (Tab. 4-2; Versuch 4-27 vs. 4-17). Es hat ein Molekulargewicht von 2.7 x

Das im Latex enthaltene Polymer gleicht in etwa dem in homogener toluolischer Lösung erhaltenen Material (Tab. 4-2; Versuch 4-27 vs. 4-17). Es hat ein Molekulargewicht von 2.7 x

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