3. Polymerisation von 1-Olefinen in wässriger Emulsion
3.3. Katalytische Polymerisation von 1-Olefin-Miniemulsionen
3.3.1. Reaktoraufbau
Die Erzeugung einer Miniemulsion erfordert eine starke Scherung. Im Labormaßstab erfolgt dies zweckmäßigerweise mittels Ultraschallsonotrode. Die Erzeugung wässriger Miniemulsionen von Propen und 1-Buten erfordert eine Scherung unter Druck (Siedepunkt unter Normaldruck Propen: -42°C; Buten: -5°C). Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher ein Reaktorsystem konstruiert, bei dem die Sonotrode im Reaktordeckel integriert ist und es so ermöglicht, das Monomer bei Raumtemperatur und unter erhöhtem Druck als Flüssigkeit in der wässrigen Phase zu miniemulgieren (Abb. 3-12).
Abb. 3-12 Schematischer Aufbau des Reaktors für die katalytische Polymerisation von 1-Olefinen in wässriger Miniemulsion.
Um die zugegebene Menge an Monomer bestimmen zu können, wurde eine Dosiereinrichtung benötigt. Am besten lassen sich Propen und 1-Buten gravimetrisch dosieren. Hierzu wurde das Monomer in einen stählernen Druckbehälter einkondensiert, der an einer Hängewaage montiert ist. Aus diesem wird das Monomer bei Raumtemperatur über ein Tauchrohr entnommen und über eine Rohrleitung in den Reaktor überführt. Eine automatische Dosierungssteuerung nimmt dabei das Waagensignal auf und steuert ein Magnetventil in der Rohrleitung an. Ein mechanisches Rührwerk sorgt für eine gute Durchmischung der Reagenzien, und ein Temperaturfühler misst die Reaktionstemperatur im Reaktor, die über einen Kühlmantel geregelt wird.
Polymerisation von 1-Olefinen
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3.3.2. Polymerisation in wässriger Miniemulsion von 1-Olefinen
1-Buten ist als Monomer für diese Art Experimente besonders gut geeignet, da es bei Reaktionstemperatur (5°C) nur einen Dampfdruck von ca. 2 bar hat und nach der Reaktion leicht entfernt werden kann. Aufgrund des vergleichsweise niedrigen Dampfdrucks können die Polymerisationen in einem Glasautoklaven durchgeführt werden, so dass die Reaktion gut beobachtet werden kann.
Abb. 3-13 Polymerisation von 1-Buten in wässriger Miniemulsion; links: Das Reaktions-gemisch vor der Behandlung mit Ultraschall; recht: nach der Beschallung (8 min, 250 W).
Zur Bereitung der Reaktionsmischung wurde zuerst eine wässrige SDS-Lösung vorgelegt und auf 3°C unter Reaktionstemperatur gekühlt. Anschließend wurden der Katalysator und etwas Hexadekan, gemeinsam gelöst in etwas Toluol, in den Reaktor gegeben. Zu dem zweiphasigen System wurde dann die gewünschte Menge 1-Buten gravimetrisch zudosiert (Abb. 3-13 links). Nach Einschalten des Rührwerkes bildete sich eine Makroemulsion, die unter weiterem Rühren durch Beschallung mit Ultraschall (250W, 8 min) in eine Miniemulsion überführt wurde (Abb. 3-13 rechts).
Die Tröpfchen der gebildeten Miniemulsionen waren im Mittel etwa 65 nm groß (aus DLS, volumengemittelt, Abb. 3-14, Probe wurde unter Druck entnommen und vermessen) und zeigten eine breite Verteilung, trotzdem waren die Miniemulsionen über Stunden stabil und es fand keine Phasentrennung statt.
Abb. 3-14 Tröpfchengrößenverteilung einer 1-Buten-Miniemulsion.
(Probe wurde zweimal vermessen).
Die Polymerisation von 1-Buten wurde in wässriger Miniemulsion mit dem System CH3/I*tmeda und CF3/I*tmeda untersucht. Die Umsätze sind hierbei mit 15 % (CF3/I*tmeda) und 41 % (CH3/I*tmeda) deutlich höher als in toluolischer Lösung. Die Aktivität und die Produktivität sind hingegen mit TON = 184 (CF3/I*tmeda) und TON = 684 (CH3/I*tmeda) nur halb so hoch wie im wasserfreien System. Möglicherweise ist dies auf die etwas geringere Monomerkonzentration in den Tröpfchen (ca. 70 % Monomer vs. ca. 90%
Monomer in der homogenen Lösung) zurückzuführen (siehe auch Versuch 3-1 vs. 3-2). Eine teilweise Deaktivierung des Katalysators während der Homogenisierung oder eine langsame Deaktivierung durch die wässrige Phase kann aber als Ursache ebenfalls nicht ausgeschlossen werden. Der höhere Umsatz ergibt sich aus einem höheren Verhältnis von Katalysator zu Monomer als in toluolischer Lösung.
Entsprechend der unterschiedlichen Produktivität der Katalysatoren wurden Latices mit Polymergehalten von 2.6 % (Tab. 3-1; Versuch 3-8) mit CH3/I*tmeda und 0.8 % (Versuch 3-9) mit CF3/I*tmeda erhalten. Die Partikelgrößen sind breiter verteilt als die Tröpfchen der Miniemulsion und zeigen eine bimodale Verteilung. In Abb. 3-15 ist neben der Hauptpopulation bei etwa 40-60 nm (Versuch 3-8 CH3/I*tmeda: Volumenmittel 50 nm;
Versuch 3-9, CF3/I*tmeda: Volumenmittel 40 nm) noch eine zweite Population mit größerem Durchmesser zu erkennen (Versuch 3-8: Volumenmittel 770 nm; Versuch 3-9:
Volumenmittel 140 nm, aus DLS, unter Normaldruck vermessen). Die Partikelgröße der Hauptpopulation ist mit der Tröpfchengröße der Miniemulsion vergleichbar. Zumindest für
0 5 10 15
10 100
Volume (%)
Diameter (nm)
Polymerisation von 1-Olefinen
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die Bildung dieser Population kann vom Mechanismus der Miniemulsionspolymerisation im engeren Sinne, d.h. der Polymerisation eines Monomer-Tröpfchens zu einem Partikel, ausgegangen werden.
Abb. 3-15 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) von mittels katalytischer Polymerisation von Miniemulsionen dargestellter Poly(1-buten)-Dispersionen. (durchgezogene Linien:
Versuch 3-8; gestrichelt: Versuch 3-9; Proben wurden jeweils zweimal vermessen).
Propen
Propen entwickelt unter Reaktionsbedingungen einen wesentlich höheren Druck als 1-Buten.
Bei 5°C hat es einen Dampfdruck von etwa 9 bar und ist daher flüssig nicht sicher in gläsernen Druckbehältern zu handhaben. Für die Experimente mit Propen wurde daher ein 1 L-Druckbehälter aus Stahl am oben genannten Reaktorsystem verwendet. Die Reaktorgeometrie ist bei Verwendung des Stahlbehälters, aufgrund des unterschiedlichen Fassungsvermögens, anders als bei Verwendung des gläsernen Druckbehälters. Das Reaktionsvolumen musste daher auf 200 mL vergrößert werden, um eine ausreichende Eintauchtiefe der Ultraschallsonotrode zu gewährleisten.
Das Vorgehen war analog zur Polymerisation von 1-Buten, auch hier wurden die Komponenten vorgelegt und anschließend im Reaktor homogenisiert. Im stählernen Druckbehälter konnte die Bildung der Miniemulsion dabei nicht verfolgt werden. Eine Charakterisierung der Miniemulsion mittels DLS kommt wegen des hohen Drucks ebenfalls nicht in Frage.
0 5 10 15
10 100 1000
Volume (%)
Diameter (nm)
Wie aufgrund der Versuche in Toluol zu erwarten zeigte der Katalysator CF3/I*tmeda mit Propen (TON = 89) eine nur halb so große Produktivität wie mit 1-Buten. Auch im Vergleich zur Polymerisation in reinem Toluol ist eine geringere Produktivität zu beobachten (Tab. 3-1;
Versuch 3-5 vs. 3-10).
Abb. 3-16 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) einer mittels katalytischer Polymerisation einer Miniemulsion dargestellten Polypropen-Dispersion (Probe wurde zweimal vermessen).
Die gewonnenen Dispersionen weisen daher nur einen geringen Polymergehalt auf.
Entsprechend sind die Partikelgrößen mit 83 nm auch recht gering (Abb. 3-16). Das enthaltene Polymer gleicht in Molekulargewicht und Mikrostruktur dem Material aus nicht-wässriger Polymerisation.
0 5 10 15 20
10 100 1000
Volume (%)
Diameter (nm)
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
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