6. Neutrale zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der Ethylen-
6.2. Liganden- und Komplex-Synthese
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden vier neue verbrückte Salicylaldimin-Liganden synthetisiert. Diese wurden mit einer Nickel(II)-Quelle jeweils zum zweikernigen Salicylaldiminato-Nickel-Pyridin-Methyl-Komplex umgesetzt, und in der katalytischen Polymerisation eingesetzt. Ausgehend von den bekannten Strukturen iPr/I*py und CF3/I*py wurden neue Komplexe synthetisiert, in denen jeweils zwei dieser Einheiten an der para-Position des Anilins direkt (iPrBenz/I*py und CF3Benz/I*py) oder über eine Methylen-Einheit (iPrMet/I*py und CF3Met/I*py) verknüpft sind.
Zu Vergleichszwecken wurde ein einkerniger Komplex mit einem zusätzlichen elektronenziehenden Substituenten in para-Position des N-Aryl-Restes dargestellt.
N N
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
91 Ligandensynthese
Einzig das dem Liganden iPrMet/I zugrundeliegende 4,4’-Diamino-2,2’,6,6’-tetraisopropyldiphenylmethan (iPrMetAnil) ist kommerziell verfügbar und wurde wie bezogen in der Kondensation eingesetzt.
Die Darstellung des Tetraisopropyl-Benzidins (iPrBenz) ist in Abb. 6-4 schematisch dargestellt. Im ersten Schritt wurde 2,6-Diisopropylanilin mit Tetra-n-butylammonium-tribromid zu 4-Bromo-2,6-diisopropylanilin umgesetzt.
Abb. 6-4 Synthese von Tetraisopropylbenzidin (iPrBenzidin).
Das in 97 %iger Ausbeute isolierte Bromid wurde im weiteren Schritt unter Palladium-Katalyse mit Natriumformiat und Luftsauerstoff zum Benzidin-Derivat gekoppelt.185 Dabei wurde das Tetraisopropyl-Benzidin (iPrBenzidin) in Form rosa-weißer Kristalle in 40 %iger Ausbeute erhalten. Die Verbindung wurde mittels 1H- und 13C{1H}-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Abb. 6-5 Synthese von CF3Benzidin und CF3MetAnil.
NH2 NH2
Die Darstellung von CF3MetAnil und CF3Benzidin ist in Abb. 6-5 schematisch dargestellt.
Es wurde von den kommerziell erhältlichen Dianilinen, 4,4’-Diaminodiphenylmethan und Benzidin, ausgegangen. Die Bromierung mit Tetra-n-butylammoniumtribromid liefert die Tetrabromide BrBenzidin und BrMetAnil mit 63 % (BrBenzidin, blass-braune Nadeln) bzw. 82 % (BrMetAnil, braune Nadeln) Ausbeute. BrBenzidin und BrMetAnil wurden mit jeweils 4 Moläquivalenten 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure in einer Suzuki-Kupplung zu CF3MetAnil und CF3Benzidin umgesetzt (CF3MetAnil: 95 % Ausbeute, CF3Benz: 74 % Ausbeute).
CF3
CF3 CF3
F3C
NH2 F3C CF3
CF3pCF3Anil
Das trisubstituierte Anilin CF3pCF3Anil wurde nach der gleichen Vorschrift aus 2,4,6-Tribromanilin und 3 Moläquivalenten 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure mit 68 % Ausbeute synthetisiert.
Aus dem Anilin CF3pCF3Anil und den substituierten Dianilinen iPrMetAnil, iPrBenzidin, CF3MetAnil sowie CF3Benzidin wurden die Salicylaldimine (CF3pCF3/I, iPrBenz/I,
iPrMet/I, CF3Benz/I und CF3Met/I) durch eine einfache Kondensationsreaktion mit dem kommerziell erhältlichen 3,5-Diiodosalicyladehyd in Toluol dargestellt. Das frei werdende Wasser wurde dabei kontinuierlich durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die nach Einengen erhaltenen Rohprodukte wurden aus trockenem Methanol umkristallisiert und über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung der Aniline und Salicylaldimine erfolgte mittels 1H- und 13C{1 H}-NMR-Spektroskopie, alle Signale wurden mittels zweidimensionaler NMR-Experimente (COSY, ROESY, HSQC, HMBC) zugeordnet. Die Elementaranalyse bestätigte die Reinheit der Verbindungen.
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
93
Abb. 6-6 Verbrückte und para-substituierte chelatisierende Salicylaldimin-Liganden.
Komplexsynthese
Die Komplexe wurden in einer einstufigen Reaktion aus dem jeweiligen Liganden und einer Ni(II)-Quelle dargestellt. Die Darstellung von iPrMet/I*py gelang durch die Umsetzung des Liganden mit einem Moläquivalent [(tmeda)NiMe2] in Gegenwart eines 10-fachen molaren Überschusses an Pyridin bei -30°C in Toluol (Gl. 6-1). Der Komplex wurde mit 90 % Ausbeute isoliert.
Abb. 6-7 Synthese von iPrMet/I*py.
Die Komplexe iPrBenz/I*py, CF3Met/I*py, CF3Benz/I*py und CF3pCF3/I*py wurden durch Umsetzung der entsprechenden Liganden (iPrBenz/I, CF3Met/I, CF3Benz/I und CF3pCF3/I) mit [(Pyridin)2NiMe2] bei -30°C in Et2O dargestellt (Abb. 6-8).
Der Einsatz von [(Pyridin)2NiMe2] als Nickel-Quelle hat gegenüber [(tmeda)NiMe2] den Vorteil, dass das Nickel-Atom bereits in der gewünschten Weise von Pyridin koordiniert ist und auf das Auswaschen des überschüssigen tmeda verzichtet werden kann. Die orange-farbenen bis roten Komplexverbindungen wurden dabei mit 80-90 % (iPrBenz/I*py: 80 %;
CF3Met/I*py: 82 % CF3Benz/I*py: 90 %, CF3pCF3/I*py: 89 %) Ausbeute erhalten.
Die NMR-Analyse (1H, 13C{1H}) zeigte, dass es sich bei den Produkten um saubere definierte Verbindungen handelt. Mittels zweidimensionaler NMR-Experimente (COSY, ROESY, HSQC, HMBC) wurden alle Signale zugeordnet.
Abb. 6-8 Synthese von CF3pCF3/I*py, iPrBenz/I*py, iPrMet/I*py und CF3Benz/I*py.
Das Auftreten nur eines Signals für die Ni-Methyl-Gruppe sowohl im 1H- wie auch im
13C{1H}-NMR-Spektrum der Komplexe zeigt, dass jeweils nur eine Ni-Spezies bzw. nur ein Isomer vorliegt. Die charakteristischen Imin-Protonen (HN=C) sind in allen Komplexen gegenüber dem freien Liganden hochfeld-verschoben (Tab. 6-1). Für die Aryl-substituierten Komplexe ist eine um etwa 0.1-0.2 ppm größere Verschiebung zu beobachten als für die i Pr-substituierten Komplexe. Die Signale des koordinierten Pyridins sind sowohl im 1H- wie auch im 13C-NMR-Spektrum verbreitert, was auf Austauschprozesse hinweist. Freies Pyridin wird aber innerhalb der Messgenauigkeit nicht beobachtet.
Die Signale der Protonen der Methylen-Brücke in den Komplexen iPrMet/I*py und CF3Met/I*py und den korrespondierenden Liganden sind scharf und reagieren sehr sensitiv auf unterschiedliche Substitution, beispielsweise durch unvollständige Kondensation zu den Iminen. Sie sind daher gute Indikatoren für die Reinheit der Verbindungen.
Im 1H-NMR-Spektrum ist für die iPropyl-substituierten Komplexe eine Tieffeld-Verschiebung des Septet-Signals der Isopropylgruppe gegenüber dem freien Ligand zu beobachten (iPrMet/I*py: 3.89 ppm vs. 2.89 ppm (freier Ligand)). Für die Methyl-Resonanz der Isopropyl-Gruppen werden im Komplex zwei Dupletts (iPrBenz/I*py: 1.06 ppm und 1.57 ppm; iPrMet/I*py: 1.06 ppm und 1.32 ppm) beobachtet, da im Komplex die Rotation um die Aryl-Isopropyl-Bindung eingeschränkt ist. Im Ligand tritt dagegen jeweils nur ein Signal auf.
CH2
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
95
Im 13C{1H}-Spektrum der Aryl-substituierten Liganden und Komplexe sind die Signale der CF3-Gruppen und der benachbarten Kohlenstoffatome (CCF3) durch die 1JFC und 2JFC– Kopplungen von 272 Hz bzw. 38 Hz zu Quartetts aufgespalten. Für die verbrückten Systeme tritt jeweils nur ein Signalsatz auf. Für CF3pCF3/I*py und den korrespondierenden Liganden werden zwei Signalsätze im Verhältnis 2:1 beobachtet.
Tab. 6-1 Charakteristische Signale im 1H- und 13C-NMR-Experiment mit zweikernigen Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen und den entsprechenden freien
Salicylaldiminen.
1H-NMR 13C-NMR
Verbindung
Ni-CH3 -CHCH3 -CHCH3 -HC=N- Ar2CH2 Ni-CH3 -CF3 iPrMet/I*py -1.07 3.89 1.06 1.32 7.48 3.94 -7.5 n.v.
iPrMet/I n.v. 2.98 1.21 8.18 4.04 n.v n.v.
iPrBenz/I*py a -0.57 4.13 1.06 1.57 7.26 n.v -6.2 n.v.
iPrBenz/I n.v. 1.21 1.32 8.26 n.v n.v n.v.
CF3Met/I*py -0.98 n.v. n.v. 7.52 4.31 -7.9 123.5
CF3Met/I n.v n.v. n.v. 7.84 4.35 n.v 123.5
CF3Benz/I*py -0.91 n.v. n.v. 7.50 n.v -7.7 123.8 CF3Benz/I n.v n.v. n.v. 7.90 n.v n.v 123.24 CF3pCF3/I*py -0.91 n.v. n.v. 7.55 n.v -7.7 123.50 123.45
CF3pCF3/I n.v n.v. n.v. 7.92 n.v n.v 123.31 123.51
Gemessen in CD2Cl2, bei 25°C, 1H:600 MHz, 13C: 151 MHz.
a gemessen in C6D6 bei 25°C, 1H:600 MHz, 13C: 151 MHz.
n.v.: nicht vorhanden
Die in Abb. 6-8 dargestellte Molekülkonformation mit einer trans-Anordnung des O-Donors zur am Nickel gebundenen Methylgruppe wurde aus kristallographischen Untersuchungen ähnlicher Verbindungen abgeleitet.62,63,168
Eine Einkristall-Röntgenstruktur-Analyse der neuen zweikernigen Komplexe gelang leider nicht. Die von den neuen Komplexen und Liganden gewonnen Einkristalle waren von minderer Qualität oder zu geringer Größe. Aufgrund der vielen möglichen Konformationen der Substituenten wird die Strukturanalyse der Kristalle durch Fehlordnungen, insbesondere der iPr- und CF3-Gruppen, erschwert.