6. Neutrale zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der Ethylen-
6.3. Polymerisation in homogener toluolischer Lösung
6.3.1. Aktivität
Die Pyridin-Komplexe wurden als Einkomponenten-Katalysatorvorstufe für die Ethylenpolymerisation untersucht. Wie die einkernigen Analoga weisen die zweikernigen Komplexe eine maximale mittlere Aktivität (in 30-60 min Experimenten) bei 50°C bis 60°C Polymerisationstemperatur auf (Abb. 6-9), soweit dies aus den Daten hervorgeht. Die maximalen Aktivitäten der zweikernigen Komplexe sind deutlich höher als die der einkernigen Analoga (iPrBenz/I*py: 2.7 x 104 TO h-1und iPrMet/I*py: 17 x 103 TO h-1 vs.
iPr/I*py: 7.5 x 103 TO h-1 bei 50°C; CF3Benz/I*py: 1.2 x 105 TO h-1 und CF3Met/I*py: 1.8 x 105 TO h-1 bei 50°C vs. CF3Benz/I*py: 6.4 x 104 TO h-1 bei 60°C; jeweils 40 bar Ethylendruck).
Abb. 6-9 Mittlere Aktivität zweikerniger Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der Ethylen Polymerisation in toluolischer Lösung (Ethylendruck: 40 bar).
Hinsichtlich des Einflusses der Brücke (n = 0; 1) ist keine eindeutige Tendenz beim Vergleich der iPr- und der 3,5-(CF3)2C6H3)-substituierten Komplexe zu beobachten. Die zusätzliche elektronenziehende 3,5-(CF3)2C6H3-Gruppe im einkernigen Komplex CF3pCF3/I*py bewirkt nur einen geringen Anstieg der Katalysatoraktivität.
20 30 40 50 60 70
0 20 40 60 80 120 150 180
mittlere Aktivität [103 TO h-1 ]
Reaktionstemperatur [°C]
CF3/I*py CF3Met/I*py CF3Benz/I*py
iPr/I*py
iPrMet/I*py
iPrBenz/I*py CF3pCF3/I*py
97
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 103 mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1; a stark exotherm;
b ausschließlich Methyl-Verzweigungen; c < 1 / 1000 C Ethyl-Verzweigungen; n.e.: nicht ermittelt
Zweikernige Salicyladiminato-Ni(II)-Komplexe
Tab. 6-2Polymerisation mit zweikernigenKomplexen in toluolischer Lösung.
Exemplarisch ist der Komplex iPrBenz/I*py unter Reaktionsbedingungen über eine Stunde polymerisationsaktiv (Versuch 6-17 und 6-18).
6.3.2. Molekulargewicht
Die Molekulargewichte der in der Ethylenpolymerisation mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen gebildeten Polymere sind stark von der Reaktionstemperatur abhängig.
Erwartungsgemäß sinken die Molekulargewichte mit steigender Reaktionstemperatur (Abb.
6-10). Die bei 50°C mit den zweikernigen Komplexen gebildeten Polymere sind deutlich höhermolekular als die mit den analogen einkernigen Komplexen erhaltenen. Die höheren Molekulargewichte bei gleichzeitig höheren Polymerisationsaktivitäten weisen darauf hin, dass die höhere Aktivität im Vergleich zu den einkernigen Komplexen eher auf eine höhere intrinsische Kettenwachstumsgeschwindigkeit als auf eine effizientere Aktivierung (Dissoziation von Pyridin) zurückzuführen ist.
Abb. 6-10 Auftragung des Molekulargewichts von bei verschiedenen Reaktionstemperaturen mittels Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe dargestellten Polyethylenen gegen die Reaktionstemperatur.
20 30 40 50 60 70
0 50 100 150 250 300 350 400
CF3/I*py CF3Benz/I*py CF3Met/I*py
iPr/I*py
iPrBenz/I*py
iPrMet/I*py CF3pCF3/I*py M n [103 mol-1 ]
Reaktionstemperatur [°C]
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
99 6.3.3. Mikrostruktur
Die Mikrostruktur der Polymere wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie bei 130°C in Tetrachlorethan-d2 untersucht. Alle Polymere weisen einen geringen Grad an Methyl-Verzweigungen auf. Einzig für die mit CF3pCF3/I*py, welcher Polymere mit etwas höherem Verzweigungsgrad erzeugt, erhaltenen Polymere, wird bei 60°C und 70°C Polymerisationstemperatur auch eine geringe Zahl an Ethyl-Verzweigungen (< 1/1000C) beobachtet (Versuch 6-23 und 6-24). Höhere Verzweigungen wurden nicht beobachtet. Abb.
6-11 zeigt ein charakteristisches 13C-NMR-Spektrum eines mit den untersuchten Katalysatoren gewonnenen leicht verzweigten Polyethylens. Der charakteristische Signalsatz für Methyl-Verzweigungen ist gut zu erkennen, darüber hinaus ist nur das Signal des Methylen-Rückgrades (δδ+), der Polymer-Hauptkette zu beobachten.
Die vergleichsweise geringe Anzahl an Verzweigungen im Polymer hat keinen großen Einfluss auf die Schmelztemperatur und Kristallinität.186-189 Für wenig verzweigtes Polymer werden beide Eigenschaften im wesentlichen vom Molekulargewicht bestimmt und sind für höhere Molekulargewichte konstant.190 Die Polymere mit verschiedenem Verzweigungsgrad, aber ähnlichem Molekulargewicht, zeigen daher auch eine vergleichbare Kristallinität (Tab.
6-2; Versuch 6-12 vs. 6-13; und 6-2 vs. 6-16 vs. 6-22).
ppm (t1) 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0
R' ad
+B
1bd
+B
1ad
+B
1gd
+B
1B
1*R
dd
+1B
1ad
+B
1dd
+gd
+B
1B
1*bd
+B
11B
1Abb. 6-11 Charakteristisches 13C-NMR Spektrum eines leicht verzweigten hochmolekularen Polyethylens (Tab. 6-2; Versuch 6-21). Signalzuordnung nach J. C. Randall.200 Aufgrund des hohen Molekulargewichts der Polymere konnten in den meisten untersuchten Proben keine Endgruppen identifiziert werden. Nur im Spektrum der Probe 6-24 konnten Signale des gesättigten Kettenendes beobachtet werden.
6.3.4. Komplexe mit N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin als labilem Liganden
Die Dissoziation von Pyridin begrenzt bei niedrigen Temperaturen die Katalysatoraktivität (vgl. Kap. 4). Im Vergleich zu Pyridin koordiniert das tertiäre Amin tmeda wesentlich schwächer.191 Die Polymerisation mit dem zweikernigen Komplex CF3Benz/I*tmeda und zum Vergleich auch mit dem einkernigen Komplex CF3/I*tmeda191 wurde untersucht. Beide Komplexe entwickeln schon bei 20-30°C eine so hohe Aktivität, dass sehr kurze Reaktionszeiten von 15 min gewählt werden mussten, um das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten. Bei den gewählten Reaktionstemperaturen fällt das gebildete Polymer sofort aus und führt nach kurzer Zeit zu einem Stocken der Reaktionsmischung. Eine ausreichende Abfuhr der Reaktionswärme ist dann nicht mehr möglich, und die Reaktionsmischung überhitzt. Es wurden unter solchen Umständen, trotz der geringen Katalysatorkonzentration von < 50 µmol L-1, Temperaturanstiege von über 100°C beobachtet.
Der Komplex CF3/I*tmeda zeigt bei 20°C seine höchste Aktivität und erfährt bei 30°C eine rasche Deaktivierung (Tab. 6-2; Versuch 6-5 und 6-6). Der Komplex setzt bei 20°C 1.4 x 105 Moläquivalente Ethylen pro Stunde um, rund 5-mal soviel wie der analoge Pyridin-Komplex CF3/I*py. Der zweikernige Komplex CF3Benz/I*tmeda zeigt sich weniger temperaturempfindlich und entwickelt die höchste Aktivität von 3.4 x 105 TO h-1 bei 30°C (Tab. 6-2; Versuch 6-12). Dieser Komplex ist damit mehr als 14 mal aktiver als CF3Benz/I*py (Versuch 6-8) bei dieser Temperatur. Mit keinem anderen der hier untersuchten Komplexe wurde, selbst unter jeweils optimierten Bedingungen, eine vergleichbar hohe Aktivität beobachtet.
Die tmeda-stabilisierten Komplexe setzen aber nicht nur mehr Ethyleneinheiten pro Zeit um, sondern sie bilden auch längere Polymerketten. CF3Benz/I*tmeda beispielsweise bildet bei 30°C Reaktionstemperatur Polymer mit einem doppelt so hohen Molekulargewicht (Mn = 2.8 x 105 g mol-1) wie etwa CF3Benz/I*py (Versuch 6-12 vs. 6-8) bei leicht erhöhter Polydispersität (Mw/Mn = 3.3). Komplex CF3/I*tmeda bildet bei 30°C zwar Polymer von viel geringerem Molekulargewicht als der Pyridin-haltige Komplex CF3/I*py, dies ist aber eher der bei dieser Temperatur herabgesetzten Stabilität des tmeda-haltigen Katalysatorsystems zuzuschreiben. Bei 20°C bildet auch dieses Katalysatorsystem sehr hohe Molekulargewichte von Mn = 4 x 105 g mol-1 (Versuch 6-5) bei einer Verteilung von MW/Mn = 2.9.
Zusammenfassend stellen die untersuchten zweikernigen Komplexe sehr aktive Katalysatoren für die Ethylenpolymerisation dar, welche synthetisch gut zugänglich sind.
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
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