6.1 Präparation und Charakterisierung der Kobaltlagen
6.1.5 Wachstum des Kobalts auf Ir(111)
die ohne Kobalt bei gleicher Energie nicht besteht (vgl. Abbildung 6.3). Als ein quan-titatives Maß für die Störstellendichte in einer Probe lässt sich die Breite der einzelnen LEED-Reflexe betrachten, da sie angibt, wie klar die Periode des Gitters über mehrere Gitterkonstanten hinweg definiert ist. Eine Verbreiterung eines LEED-Reflexes weist da-mit strukturelle Defekte, wie bspw. Versetzungslinien oder auch Stufenkanten, nach [448].
Ebenso ist aber auch durch das Wachstum von Inseln eine Reflexverbreiterung möglich, da an den Rändern einer gewachsenen Insel das Zusammenziehen einer Kobaltlage denkbar ist. Nichtsdestoweniger gibt die Reflexbreite jedoch Auskunft darüber, wie gut die aufge-brachten Kobaltlagen sich dem darunterliegenden Gitter der Ir(111)-Oberfläche anpassen.
Das Profil des hervorgehoben 1,0
-Reflexes wird in dem unten gezeigten Graphen der Abbildung 6.13 dem Profil des 1,0
-Reflexes der Ir(111)-Oberfläche gegenübergestellt.
Abgebildet ist die Intensität dieses Reflexes als Funktion des Abstandes zum Reflexzen-trum für die Ir(111)-Oberfläche mit (blau) und ohne (rot) Kobaltbedeckung. Die leichte Verbreiterung des Profils durch die Kobaltbedeckung lässt sich demnach als ein Anstieg
Abbildung 6.13: LEED-Muster des Ir(111)-Ein-kristalls bei einer mittleren Kobaltbedeckung von (1,5±0,1)ML. Die Position der LEED-Reflexe hat sich durch das Aufbringen der Kobaltschicht nicht verändert (vgl. Abbildung 6.3), sodass ein pseudo-morphes Kobaltwachstum zumindest für die erste Ko-baltlage bestätigt werden kann. Als Maß dafür, in-wiefern das aufgebrachte Kobalt sich dem darun-terliegenden Gitter der Ir(111)-Oberfläche anpasst, wird das Profil des hervorgehoben 1,0
-Reflexes in dem unten gezeigten Graphen dem Profil des 1,0
-Reflexes der Ir(111)-Oberfläche gegenübergestellt. Ab-gebildet ist die Intensität dieses Reflexes als Funkti-on des Abstandes zum Reflexzentrum für die Ir(111)-Oberfläche mit (blau) und ohne (rot) Kobaltbede-ckung. Die leichte Verbreiterung des Profils durch die Kobaltbedeckung zeigt leichte Abweichungen von ei-nem perfekt pseudomorphen Wachstum auf. Ein
zu-sätzlicher Untergrund kann jedoch nicht beobachtet 0 1 2 3
0 , 0 0 , 5 1 , 0
C o / I r ( 1 1 1 ) I r ( 1 1 1 )
norm. Intensität
P o s i t i o n [ n m - 1] R e f l e x p r o f i l :
50 eV
der Gitterfehler an der Oberfläche werten. Ein zusätzlicher Untergrund tritt jedoch nicht auf.
Die erste Kobaltlage weist damit im Wesentlichen ein pseudomorphes Wachstum auf der Ir(111)-Oberfläche auf, das durch vereinzelte Versetzungslinien unterbrochen wird. Da zwischen Kobalt und Iridium eine verhältnismäßig hohe Gitterfehlanpassung von 8,3%
besteht12 lässt sich bei pseudomorphem Wachstum eine starke Verspannung der Kobalt-schicht ableiten. Mit ansteigender KobaltKobalt-schichtdicke ist daher zu erwarten, dass das Ko-balt diese Verspannung abbaut, indem es nach und nach auf das relaxierte KoKo-baltgitter schrumpft. Diese Relaxation der Kobaltlagen soll im Folgenden thematisiert werden.
Relaxation des Kobalts
10 nm 10 nm 10 nm
2 ML 3 ML 4 ML
Abbildung 6.14: STM-Aufnahmen einer mit 2ML, 3ML und 4ML Kobalt bedeckten Ir(111)-Oberfläche aus [19]. Durch die ver-hältnismäßig hohe Gitterfehlanpassung zwi-schen Kobalt und Iridium kommt es zuneh-mend zu einer Relaxation des Kobalts.
Die nebenstehenden Abbildungen reproduzie-ren STM-Aufnahmen einer mit2ML,3ML und 4ML Kobalt bedeckten Ir(111)-Oberfläche aus [19]. Ersichtlich ist, dass die zweite Kobaltlage durch die hohe Gitterfehlanpassung zwischen Kobalt und Iridium bereits zahlreiche Verset-zungslinien ausbildet und damit die Verzerrung des Kobalts reduziert. Die Kobaltatome in sol-chen Versetzungslinien besetzen Brückenplät-ze auf der Oberfläche und trennen Bereiche, in denen Kobaltatome eine fcc- und eine hcp-Orientierung in Bezug auf die beiden darun-terliegenden Lagen einnehmen. Für 3ML und
4ML Kobalt wird eine noch stärkere Rekonstruktion des Kobalts beobachtetet, die ent-sprechend der hexagonalen Oberflächensymmetrie ein periodisches Muster auf der
Ober-12In der vorliegenden Arbeit wird die Gitterfehlanpassung η (engl. lattice mismatch) analog zu [70]
in Bezug auf eine aufgewachsene Schicht definiert. Aus den Gitterkonstanten eines Substrates aS und eines FilmsaF berechnet sie sich damit zu η =(aS−aF)/aF. Sie entspricht daher auch direkt der Verzerrung (strain) in einer pseudomorph gewachsenen Schicht. Der angegebene Wert von8,3%ergibt sich ausaF= 3,545Å für Kobalt in einem fcc-Zustand undaS= 3,839Å von Iridium. Für Kobalt in einer hcp-Stapelung lässt sich ein vergleichbarer Wert ableiten.
fläche ausbildet. In der zitierten Untersuchung [19] wurde das Kobalt bereits kurz nach dem Heizen des Kristalls aufgetragen, sodass die Kristalltemperatur noch um rund100◦C lag und daher Unterschiede zu dieser Arbeit möglich sind. Das Auftragen des Kobalts bei erhöhten Substrattemperaturen sorgt für eine höhere Beweglichkeit der Atome auf der Oberfläche, sodass diese vermehrt Gitterpositionen mit einer höheren Koordinationszahl finden. Ein verbessertes Lage-für-Lage-Wachstum wird dann mit einer erhöhten Wahr-scheinlichkeit für eine Materialdurchmischung erkauft.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit lässt sich eine Relaxation der Kobaltschichten in ei-ner Verschiebung von LEED-Reflexen beobachten. So ist bei eiei-ner Kobaltbedeckung von (8,4±0,2)ML bspw. bereits eine Relaxation um 6,5% des Gitters zu beobachten. Wie das LEED-Muster oben in der Abbildung 6.15 zeigt, liegen die LEED-Reflexe bei der ma-ximal untersuchten Kobaltbedeckung von (17,7±0,4)ML bereits 7,4% weiter auseinan-der als noch die LEED-Reflexe auseinan-der nicht bedeckten Ir(111)-Oberfläche. Die ursprüngliche Streckung des Kobalts in der Filmebene von 8,3% ist damit bereits zu 90% abgebaut worden. Um die Relaxation des Kobaltgitters aus den Daten der Abbildung 6.15 präzi-se mespräzi-sen zu können, wurde lediglich ein Teil der Probe mit Kobalt bedeckt, sodass der rund1mm breite Primärstrahl des LEED-Instruments den mit Kobalt bedeckten und den nicht bedeckten Probenteil zu gleichen Teilen belichten kann. Abweichungen durch leicht verschiedene Ausrichtung des LEED-Instruments zur Probe sowie durch unterschiedliche Linseneinstellungen sind damit ausgeschlossen.
In dem unteren abgebildeten Graphen der Abbildung 6.15 werden die Profile der 1,0 -Reflexe für eine Kobaltbedeckung der Ir(111)-Oberfläche von 0ML (rot), 8ML (violett) und 18ML (blau) gegenübergestellt. Ersichtlich ist, dass die Reflexbreite und folglich auch die Störstellendichte zunächst mit der Kobaltbedeckung ansteigt und anschließend wieder fällt. Die fallende Reflexbreite lässt sich als ein weiteres Anzeichen einer zunehmend relaxierten Kobaltschicht werten, da die Anzahl der Störstellen sich wieder reduziert.
Es lässt sich festhalten, dass ab der zweiten Kobaltlage die Relaxation des Kobalts be-ginnt und bereits bei 8ML zum Großteil abgeschlossen ist. Bei einer Kobaltbedeckung von 8ML lassen sich jedoch noch deutlich verbreiterte LEED-Reflexe beobachten, die auf zahlreiche Störstellen, bspw. Versetzungslinien oder Stufenkanten, hindeuten. Mit zuneh-mender Schichtdicke reduziert sich die Anzahl dieser Störstellen wieder. Spätestens sobald
Abbildung 6.15: a) Zeitgleiche Aufnahme des LEED-Musters eines mit (17,7±0,4)ML Kobalt bedeck-ten Ir(111)-Einkristalls und einer nicht bedeckbedeck-ten Ir(111)-Oberfläche. Lediglich ein Teil der Probe wur-de mit Kobalt bewur-deckt, sodass wur-der rund 1mm brei-te Primärstrahl des LEED-Instruments den mit Ko-balt bedeckten und den nicht bedeckten Probenteil zu gleichen Teilen belichten kann. Abweichungen durch leicht verschiedene Ausrichtung des LEED-Instruments zur Probe sowie durch unterschiedli-che Linseneinstellungen sind damit ausgeschlossen.
Die LEED-Reflexe des Kobalts sind rund 7,4% wei-ter auseinander als die LEED-Reflexe der Ir(111)-Oberfläche, sodass die Verzerrung des Kobaltgitters durch die hohe Gitterfehlanpassung von 8,3%zu90%
abgebaut wurde. In der Teilabbildung b) werden die Profile der 1,0
-Reflexe für eine Kobaltbedeckung der Ir(111)-Oberfläche von0ML(rot),8ML(violett) und 18ML (blau) gegenübergestellt. Ersichtlich ist, dass die Reflexbreite und folglich auch die Störstel-lendichte zunächst mit der Kobaltbedeckung ansteigt und anschließend wieder fällt. Die fallende Reflex-breite lässt sich als ein Anzeichen einer zunehmend relaxierten Kobaltschicht werten.
0 1 2 3
0 , 0 0 , 5 1 , 0
0 M L 8 M L 1 8 M L
norm. Intensität
P o s i t i o n [ n m - 1] R e f l e x p r o f i l :
70 eV a)
b)
die Kobaltlagen nicht mehr stark gegeneinander verzerrt sind, sollte sich auch eine feste Stapelfolge der Kobaltlagen einstellen, die im Folgenden betrachtet wird.
Stapelfolge des Kobalts
Kobalt kann sowohl ein fcc- als auch ein hcp-Wachstum aufweisen, das potenziell bei-des auf einer (111)-Oberfläche eines fcc-Substrates wie Iridium denkbar ist. Mittels einer IV-LEED-Analyse lassen sich beide Wachstumsformen jedoch leicht unterscheiden, ohne dass dafür die aufgezeichneten Spektren quantitativ mit Rechnungen verglichen werden müssen, oder Rechnungen an diese anzupassen sind. Die Abbildung 6.16 zeigt solche
IV-LEED-Spektren der 1,0
- (schwarz) und der(0,1)-Reflexe (rot) für verschiedene Ko-baltbedeckungen von 0ML,1,5ML,9ML und18ML. Da Kobalt sich deutlich besser mit kinematischen Mitteln beschreiben lässt als Iridium (vgl. Diskussion in Abschnitt 3.2.3), bilden sich mit zunehmender Kobaltbedeckung „Bragg-Peaks“ in den Spektren aus. Die beiden bei einer Kobaltbedeckung von 9ML und 18ML aufgezeichneten Spektren sind dabei bereits sehr ähnlich, was sich auf die größtenteils schon relaxierte Kobaltschicht bei 9ML Bedeckung zurückführen lässt. Die weiteren 9ML Kobalt ändern damit verhältnis-mäßig wenig an dem Spektrum. Zu beobachten ist einzig, dass ersteres Spektrum, das bei 9ML Kobalt aufgezeichnet wurde, geringfügig unschärfer als das letztere Spektrum bei einer Bedeckung von 18ML ist. Diese Unschärfe lässt sich analog zu der Unschärfe der LEED-Reflexe in der vorherigen Abbildung 6.15 verstehen und kann auf einen noch weniger scharf definierten Lagenabstand hindeuten. Während die zuvor betrachtete Re-flexbreite Informationen über die Beschaffenheit bzw. das Gitter einer Probe innerhalb der Oberflächenebene bietet, sind die aufgezeichneten Spektren sowohl von der senkrechten Gitterkomponente als auch von dem Gitter in der Filmebene abhängig.
Sowohl die aufgezeichneten Daten bei einer Kobaltbedeckung von 9ML als auch bei einer Kobaltbedeckung von18ML zeigen in dem 1,0
-Reflex und in dem(0,1)-Reflex abwech-selnd Bragg-Peaks und weisen damit eine fcc-Stapelung der Kobaltlagen nach. Für eine hcp-Stapelung des Kobalts sind aufgrund der beiden unterschiedlichen Abschlüsse einer hcp(0001)-Oberfläche13 identische Spektren des 1,0
-Reflexes und des(0,1)-Reflexes zu erwarten [461]. Zusätzlich untermauern lässt sich dieser Befund durch einen Vergleich mit Berechnungen von Lee et al. [263], die unten in der Abbildung 6.16 wiedergegeben wer-den und verhältnismäßig gut die bei 9ML und 18ML Kobalt aufgezeichneten Spektren wiedergeben. Die berechneten IV-LEED-Verläufe betrachten relaxiertes Kobalt in einer fcc-Stapelung und wurden nicht wie sonst üblich an die aufgezeichneten Messdaten an-gepasst. Leichte Unterschiede in dem qualitativen Verlauf begründen sich beispielsweise durch die Tatsache, dass die in dieser Arbeit betrachteten Kobaltschichten noch nicht
13In einer hcp-Stapelung liegt eine ABAB-Schichtfolge vor. Es lassen sich daher zwei Abschlüsse an einer Oberfläche (A- oder B-Lage oben) unterscheiden. Aus Symmetriegründen liefern die beiden Oberflächen um180◦ zueinander gedrehte LEED-Muster [461] über die in einem LEED-Instrument gemittelt wird [461].
vollständig relaxiert sind. So lässt sich direkt ableiten14, dass die noch verbleibende Stre-ckung des Kobaltgitters in der Filmebene mit einer Stauchung der Abstände zwischen den Lagen verbunden ist. In einem einfachen kinematischen Bild streckt diese Stauchung die Abstände zwischen den Bragg-Peaks. Aus zusätzlichen dynamischen Effekten lässt sich des Weiteren eine leichte Verformung der einzelnen Bragg-Peaks erklären. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll aufgrund des deutlich höheren Aufwandes und dem geringen zusätzlichen Nutzen der mit einer angepassten, dynamischen Rechnung verbunden ist, jedoch auf eine solche Rechnung, verzichtet werden. Qualitativ lässt sich bereits eine sehr hohe Übereinstimmung zwischen den aufgezeichneten experimentellen Daten und den Be-rechnungen aus [263] erkennen, sodass ein fcc-Wachstum des Kobalts abgeleitet werden kann.
Mittels AES konnte in dem Abschnitt 6.1.4 eine Abschwächungslänge von niederenerge-tischen Elektronen im Bereich von 3,5ML gemessen werden (vgl. Tabelle 6.1). Aus den Daten der Abbildung 6.16 lässt sich somit belastbar eine fcc-Stapelfolge ab der sechsten Kobaltlage ableiten. Insbesondere eine Aussage über die ersten Kobaltlagen, in denen sich die Gitterverspannung nach und nach abbaut, wird mittels LEED daher nicht getroffen.
Die Verzerrung der Kobaltlagen gegeneinander sorgt dafür, dass eine feste Stapelfolge zumindest bis zur vierten Atomlage nicht vorliegt.
Die Definition des 1,0
- und des (0,1)-Reflexes in den gemessenen Spektren der Abbil-dung 6.16 bezieht sich auf das Iridiumsubstrat, da eine andere Definition an dieser Stelle wenig sinnvoll ist. Alle roten Kurven in der Abbildung 6.16 wurden beispielsweise an der Position des(0,1)-Reflexes der Ir(111)-Oberfläche gemessen15. Keineswegs selbstverständ-lich ist, dass die Spektren der gemessenen 1,0
- und (0,1)-Reflexe bei einer Kobaltbe-deckung von 18ML oder auch 9ML mit dem jeweiligen Reflex der Berechnungen von Lee et al. [263] übereinstimmen. Dies ist lediglich dann der Fall, wenn das entstandene fcc-Kobaltgitter im Raum die gleiche Ausrichtung wie das fcc-Iridiumgitter besitzt. Ist es um 180◦ gedreht, so werden 1,0
- und (0,1)-Reflex miteinander vertauscht.
14Eine Stauchung senkrecht zu der Filmebene lässt sich direkt aus der Elastizitätstheorie und den elas-tischen Konstanten von fcc Kobalt [70] ableiten.
15Selbstverständlich wurde dabei die leichte Streckung des LEED-Musters für eine Kobaltbedeckung von 9ML und18ML nicht außer Acht gelassen.
B e r e c h n u n g 1 8 M L
9 M L 1 , 5 M L
0 M L
Intensität [a.u.]
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
( 1 , 0 ) - R e f l e x ( 1 , 0 ) - R e f l e x
( 0 , 1 ) - R e f l e x
E n e r g i e [ e V ] ( 0 , 1 ) - R e f l e x
Abbildung 6.16: IV-LEED-Spektren der Ir(111)-Oberfläche mit einer Kobaltbedeckung von 0ML, 1,5ML, 9ML und 18ML. Da Kobalt sich deutlich besser mit kinematischen Mitteln beschreiben lässt als Iridium, bilden sich mit zunehmender Kobaltbedeckung „Bragg-Peaks“ in den Spektren aus. In dem 1,0
- und dem (0,1)-Reflex einer Kobaltbedeckung von 18ML lassen sich abwech-selnd diese Maxima und Minima beobachten, woraus sich direkt ein fcc-Wachstum des Kobalts mit einer festen Orientierung zu dem Ir(111)-Einkristall ableiten lässt. Der unterste Graph reprodu-ziert zum Vergleich dynamische LEED-Berechnungen von Lee et al. [263], die für eine relaxierte Kobaltschicht in einer fcc-Stapelung angefertigt wurden und qualitativ ein fcc-Wachstum bestäti-gen. Quantitative Unterschiede lassen darauf zurückführen, dass die betrachteten Kobaltschichten noch nicht vollständig relaxiert sind.
Lässt man zunächst die Relaxation in den ersten Kobaltlagen außer Acht und nimmt pseu-domorphe Schichten an, so lässt sich diese feste Ausrichtung des Kobaltgitters realisieren, indem alle Lagen eine fcc-Stapelung aufweisen. Nimmt beispielsweise die erste Kobaltlage die hcp-Gitterplätze in Bezug auf die beiden darunterliegenden Iridiumlagen ein und alle darauffolgenden Lagen dann die fcc-Plätze in Bezug auf die jeweils vorangegangenen La-gen, so dreht sich das LEED-Muster um180◦. Folglich muss in der Stapelfolge die Anzahl der hcp-Lagen gerade sein. Da ab der sechsten Kobaltlage ein fcc-Wachstum beobach-tet wird, können darunter konzeptionell zumindest 0,2 oder4 hcp-Lagen vorliegen, aber nicht 1,3 oder5. Man beachte, dass durch die Gitterfehlanpassung zwischen Kobalt und Iridium in den ersten Lagen räumlich getrennt sowohl hcp- als auch fcc-Phasen auftreten (vgl. Abbildung 6.14). Bei 9ML konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit jedoch ein fcc-Wachstum mit einer festen Ausrichtung zum Substrat festgestellt werden.