6.1 Präparation und Charakterisierung der Kobaltlagen
6.1.1 Präparation der Ir(111)-Oberfläche
Für das Experiment wurde ein Iridiumeinkristall der Firma MaTecK mit einer (111)-Orientierung verwendet. Die Reinheit des Kristalls ist oberhalb von 99,99% angegeben und im Vorwege erfolgte eine Politur mit einer Rautiefe unterhalb von0,01µm. Die Orien-tierungsgenauigkeit der (111)-Oberfläche ist unterhalb von0,1◦ spezifiziert und entspricht damit einem minimalen Terrassenabstand von 130nm.
Heizen unter Sauerstoffeinlass
Nach dem erstmaligen Einschleusen wird der Ir(111)-Einkristall in einer Sauerstoffatmo-sphäre (10−8hPa) mehrfach auf 1400K geheizt. Dieses Heizen dient dem Zweck mögli-che organismögli-che Überreste (Kohlenstoffverbindungen) restlos von der Kristalloberflämögli-che zu entfernen [432]. Die Temperatur des Einkristalls wird währenddessen mittels eines Pyro-meters1 gemessen und parallel kann die Desorption von Kohlenstoffmonoxid mittels eines Massenspektrometers (Pfeiffer Vacuum QMS 200 PrismaTM) aufgezeichnet werden. Um ein Aufheizen von Probenhalter und Manipulatorteilen, die sich in unmittelbarer Nähe des Einkristalls befinden, minimal zu halten, erfolgt ein periodisches Heizen des Kristalls mit einer Periodendauer von 20min, in der für eine Minute1400K gehalten werden. Das periodische Heizen in Sauerstoff wird nach drei Tagen bzw. 216 Zyklen gestoppt.
Anschließend wird die Oberfläche des Ir(111)-Kristalls mittels Niederenergieelektronen-beugung (LEED) sowie Augerelektronenspektroskopie (AES) untersucht. Das LEED-Muster links in der Abbildung 6.1 weist bei einer Energie von 70eV noch unscharfe LEED-Reflexe sowie einen hohen Untergrund auf. Die einzelnen LEED-Reflexe, die mit der Gitterkonstanten von Ir(111) übereinstimmen, werden jeweils von sechs Satelliten um-geben. Ein solches LEED-Muster kann jedoch nur zustande kommen, wenn im Realraum mehr als eine Gitterkonstante vorliegt, da z.B. ein Material auf einem anderen Material aufgewachsen wird. Mittels AES lässt sich zeigen, dass neben Iridium auch Sauerstoff
1Verwendet wird das ortsveränderliche Pyrometer PYROSPOT DG 80NV. Dieses Pyrometer nutzt den Spektralbereich von1,45µm bis1,8µm, in dem die normale spektrale Abstrahlung von Iridium für eine Temperatur leicht unterhalb von1500K sich bei= 0.18[433] befindet. Die Transmission des2mm dicken Fensters der Vakuumkammer aus Borosilikatglas liegt bei 90% und ist in dem betrachteten Spektralbereich konstant [434].
(siehe AES-Ausschnitt rechts in der Abbildung 6.1) sonst aber keine weiteren Elemente vorliegen. Dies legt die Vermutung nahe, dass das Auftreten der Satellitenreflexe durch den vorhandenen Sauerstoff induziert wird.
400 500 600
-1 0 1 2
Energie [eV]
dN/dE [1/eV]
LEED
70eV AES
Abbildung 6.1: LEED- und AES-Untersuchung des unter Sauerstoffeinlass geheizten Ir(111)-Kristalls. Mittels LEED lassen sich sechs Satel-litenreflexe ausmachen, die eine Oberflächenoxi-dation aufzeigen [435, 436]. Dieser Befund wird durch AES zusätzlich gestützt, da der charak-teristische Sauerstoffpeak bei einer Energie von 503eV (O KLL) deutlich ausgeprägt ist. Neben Iridium selbst werden ansonsten keine weiteren Elemente nachgewiesen.
Sauerstoffadatome auf einer sauberen Ir(111)-Oberfläche bilden eine (2x2) Über-struktur [253, 436–439], die hier nicht be-obachtet wird. Es lässt sich daher da-von ausgehen, dass durch das Heizen in der Sauerstoffatmosphäre ein Oberflächen-oxid entsteht. Abhängig von Tempera-tur und Sauerstoffpartialdruck können auf Ir(111) unterschiedliche Oberflächenoxid-phasen beobachtet werden [435, 436, 439–
441]. Da der Sauerstoffpartialdruck mit 10−8hPa in diesem Experiment relativ ge-ring ist, lässt sich nur eine sehr dünne, wenige Atomlagen umfassende Oxidschicht erwarten [435, 436]. Die maximale Oxidati-onsstufe von Iridium, IrO3, liegt ausschließ-lich in der Gasphase vor [442]. Bei verhält-nismäßig starker Oxidation wächst auf der
Ir(111)-Oberfläche eine dünne IrO2(100)-Schicht [435, 439–441] in einer Rutilkristallstruk-tur oder eine Ir2O3(001)-Schicht [440, 441] in einer Korundkristallstruktur. Das beobach-tete LEED-Muster lässt sich in [435, 436] wiederfinden und wird von Rai et al. [435]
einer IrO2(100)-Schicht mit einer √ 3×√
3
R30◦-Periodizität in Bezug auf die Ir(111)-Oberfläche zugeordnet, die auf bis zu vier Atomlagen heranwachsen kann. Dabei stoppt die Oberflächenoxidschicht selbst den Oxidationsprozess [435, 436].
500 µm
1 µm
Abbildung 6.2: SEM-Aufnahme zweier Oxidphasen auf der Oberfläche des Ir(111)-Einkristalls. Auf der lin-ken Seite und oben im Bild sind jeweils die Kanten des rechteckigen Kristalls zu erkennen, dessen (111)-Oberfläche im SEMPA gegenüber der Säule verkippt ist. Die dunklere Phase kann anhand ihres LEED-Musters einer dünnen IrO2(100)-Schicht zugeordnet werden. Links unten in der Abbildung wird die helle Phase um einen Faktor100 vergrößert dargestellt, so-dass eine inhomogene Struktur ersichtlich wird. Der überlagerte Helligkeitsverlauf, wie der Halbkreis auf der rechten Seite, ist ein Artefakt des verwendeten SEM bei geringen Vergrößerungen.
Obgleich die verschiedenen Oxida-tionsphasen einer Ir(111)-Oberfläche bereits mehrfach untersucht wurden [435, 439–441] und daher hinlänglich bekannt sind, wurde bisher stets eine räumlich homogene Oxidschicht an-genommen. Wie die nebenstehende Abbildung 6.2 verdeutlicht, ist die-se Annahme hier nicht gerechtfer-tigt. Mittels SEM lassen sich in situ zwei unterschiedliche Helligkeitsstu-fen ausmachen, die zwei verschiede-nen Iridiumoxidphasen entsprechen.
Die Abbildung mittels Sekundärelek-tronen besitzt dabei eine Potenzialab-hängigkeit [210] und ist somit auf un-terschiedliche Austrittsarbeiten aber auch auf einen möglichen Aufladungs-effekt sensitiv. Das zuvor gezeigte LEED-Muster kann der dunkleren
Phase zugeordnet werden. Aufgrund der hohen Strahlbreite des LEED-Instruments lässt sich die helle Phase nicht separat mittels LEED betrachten. Das um den Faktor 100 ver-größerte Insetbild in der Abbildung 6.2 zeigt, dass es sich an dieser Stelle auch nicht um einen homogenen Film handelt, sondern die helle Phase aus Inseln besteht. Die Höhe dieser Inseln lässt sich mittels SEM jedoch nicht bestimmen. Des Weiteren lässt sich be-obachten, dass kein kontinuierlicher Übergang zwischen heller und dunkler Phase besteht, sondern die Dichte der hellen Inseln von innen nach außen ansteigt. Die kreisförmigen, hellen Bereiche, die über den Kristall verteilt zu beobachten sind, entstehen ausschließlich zentriert um Partikel, die auf der Oberfläche verblieben sind und daher als „Keimzentren“
fungieren.
Durch weitere Heizzyklen ohne Sauerstoff schrumpft diese helle Phase, während sie sich durch Heizzyklen mit Sauerstoff weiter ausdehnt. Daher liegt der Schluss nahe, dass es
sich hier um eine sauerstoffreichere Oxidschicht handelt. Die gemachte Beobachtung deckt sich qualitativ mit Berechnungen von Asadianet al. [443]. Diese deuten an, dass während des Heizens bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10−8hPa der Sauerstoff der IrO2-Phase nach und nach desorbieren kann, doch während des Abkühlvorgangs wieder IrO2 entstehe.
Üblicherweise wird daher durch ein anschließendes Heizen ohne Sauerstoffeinlass bei hin-reichend hoher Temperatur (1400K [440], 1400K [435],1550K [436],1570K [444],1570K [37]) sämtlicher Sauerstoff von der Ir(111)-Oberfläche abgespalten und desorbiert.
Herstellung und Untersuchung der Ir(111)-Oberfläche
50 eV 500 eV
Abbildung 6.3: LEED-Muster des sauberen Ir(111)-Einkristalls bei einer Energie von 50eV (links) und 500eV (rechts). Der eingezeichnete Bereich stellt die Elektronenkanone sowie deren Befestigung und Verkabelung dar.
Durch anschließende Heizzyklen ohne Sauerstoffeinlass bei 1550K lässt sich beobachten, dass jegliche Oxidschicht verschwindet. Anschließend wird mittels Argonionensputtern (1µA; 500V) und gleichzeitigem Heizen des Kristalls auf 1440K eine saubere und atomar geordne-te Ir(111)-Oberfläche präpariert. Ein schar-fes p(1×1)-LEED-Muster (siehe Abbil-dung 6.3) kann daraufhin beobachtet wer-den, das eine hohe kristalline Ordnung
at-testiert und gleichzeitig Überstrukturen oder auch inkommensurabel wachsende Oxid-schichten ausschließt. Ebenso belegt das AES in der Abbildung 6.4, dass die Anzahl von Fremdatomen auf der Oberfläche unterhalb von 1% liegt2. Das gemessene Spektrum (blau) kann dabei mit einem Referenzspektrum (grau) [445] verglichen werden und weist nur Peaks auf, die dem Material Iridium selbst zugeordnet werden können. Insbesondere wurden in dem Spektrum auch die Energien der häufigsten Verunreinigungen, Kohlenstoff
2Im Rahmen der in Abschnitt 6.1.4 durchgeführten Untersuchung lässt sich ausmachen, dass über den 716eV-Auger-Peak von Kobalt die Nachweisgrenze des Kobalts bei 1 bis 2 Kobaltatomen pro 100 Iridiumatomen liegt. Die um den Faktor zwei und drei stärker ausgeprägten Auger-Peaks der möglichen Fremdatome Sauerstoff (503eV) und Kohlenstoff (272eV) [445] lassen sich entsprechend bei einem Anteil unterhalb von1%noch detektieren.
(272eV) und Sauerstoff (503eV), markiert. Erstere lässt sich schwach in dem Referenz-spektrum, jedoch nicht in dem gemessenen Spektrum, ausmachen.
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 , 5 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5
I r 2 2 9 I r 1 6 2
I r 2 4 4 I r 1 7 1
I r 3 9 I r 2 5
I r - R e f e r e n z I r ( 1 1 1 ) g e m e s s e n C 2 7 2
dN/dE
E n e r g i e [ e V ]
O 5 0 3
I r 5 4
Abbildung 6.4: Differenziertes Auger-Elektronenspektrum (AES) des gereinigten Ir(111)-Einkristalls. Die blaue und graue Kurve zeigen jeweils das gemessene Spektrum sowie ein Refe-renzspektrum aus [445], die beide bei einer Strahlenergie von 3keV aufgezeichnet wurden. Das aufgezeichnete AES weist nur Peaks auf, die dem Material Iridium selbst zugeordnet werden können, und belegt damit die Reinheit der Oberfläche. Die Energien der häufigsten Verunreini-gungen, Kohlenstoff (272eV) und Sauerstoff (503eV), wurden ebenfalls markiert. Erstere lässt sich schwach in dem Referenzspektrum, nicht jedoch in dem gemessenen Spektrum, ausmachen.
Das Auger-Spektrum belegt damit die Reinheit der Ir(111)-Oberfläche. Die beiden LEED-Muster in der Abbildung 6.3 weisen des Weiteren eine hohe kristallinen Ordnung der Iridiumoberfläche nach, bieten jedoch keine Informationen über die Anordnung der Iri-diumatome innerhalb einer Oberflächeneinheitszelle. Solche tiefergehenden Informationen lassen sich mittels IV-LEED extrahieren. In der Abbildung 6.5 werden die aufgezeichneten Intensitäten der (0,1)- und 1,0
-Reflexe den experimentellen Werten und Berechnungen aus [432] gegenübergestellt. Aufgrund der dreizähligen Symmetrie der Ir(111)-Oberfläche sind jeweils die Reflextripletts gleicher Farbe in Abbildung 6.5a) äquivalent3. Die auf-gezeichneten IV-LEED-Spektren weisen eine moderate Übereinstimmung mit den expe-rimentellen und berechneten Daten aus [432] auf. Wesentliche Merkmale und Energien stimmen überein, obgleich auch Abweichungen zu beobachten sind. Die Berechnung aus
3In der etablierten Nomenklatur werden die Beugungsreflexe (h,k) bezüglich der reziproken Vektoren der auf die Oberfläche beschränkten Gittervektoren definiert. Siehe [253] für weitere Informationen.
[432] (gestrichelte Kurve) wurde jedoch von den Autoren an die experimentellen Daten in derselben Publikation (dünne Linien) angepasst und stellt insofern keine unabhängige Berechnung dar. Es ist folglich nicht verwunderlich, dass diese Berechnung die experimen-tellen Daten aus [432] besser als die hier aufgezeichneten Daten anpasst.
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
0
( 0 , 1 ) - R e f l e x
M e s s u n g
e x p . M a t s u m o t o e t a l . c a l c . M a t s u m o t o e t a l .
M e s s u n g
e x p . M a t s u m o t o e t a l . c a l c . M a t s u m o t o e t a l .
Intensität [a.u.]
E n e r g i e [ e V ] ( 1 , 0 ) - R e f l e x
0
L E E D B i l d f ü r d i e S p o t s
FCC 2,20 ± 0,02 Å
FCC 2,21 ± 0,02 Å
FCC 2,23 ± 0,03 Å
1,0
0, 1
1, 0 1,1
0,1
1, 1
a) b)
c)
Abbildung 6.5: IV-LEED-Spektrum des gereinigten Ir(111)-Einkristalls im Vergleich mit experi-mentellen Daten und Berechnungen aus [432]. Aufgrund der dreizähligen Symmetrie der Ir(111)-Oberfläche sind jeweils drei Reflexe gleicher Farbe in Abbildung a) äquivalent. Die Abbildung b) verdeutlicht, dass eine moderate Übereinstimmung der aufgezeichneten Daten mit den experimen-tellen und berechneten Daten aus [432] besteht. Wesentliche Merkmale und Energien stimmen überein, obgleich auch Abweichungen zu beobachten sind. Die Berechnung aus [432] (gestrichelte Kurve) wurde an die experimentellen Daten in derselben Publikation (dünne Linien) angepasst und stellt insofern keine unabhängige Berechnung dar. In Abbildung c) wird das den Berech-nungen zugrundeliegende Modell visualisiert. Da die Position einzelner Peaks übereinstimmt, be-schreiben die Lagenabstände des Modells die experimentell vorliegende Situation hinreichend gut.
Die Abweichungen zwischen den Spektren können mit einfachen Mitteln (kinematischen Rechnun-gen) nicht erklärt werden und würden die Berücksichtigung der Mehrfachstreuung von Elektronen erfordern.
Da für Iridium die Mehrfachstreuung von Elektronen nicht vernachlässigbar ist, lässt sich ein IV-LEED-Spektrum, das an einer Iridiumoberfläche aufgezeichnet wurde, im Allge-meinen nicht durch eine einfache kinematische Rechnung verstehen [253]. Auch wenn sich in dem abgebildeten Spektrum „Bragg-Peaks“ ausmachen lassen, so können diese durch
dynamische Effekte um mehrere Elektronenvolt verschoben sein [253], sodass die Anwen-dung der kinematisch abgeleiteten Gleichung an dieser Stelle nicht sinnvoll ist. Obgleich im direkten Vergleich mit den Daten von Matsumoto et al.[432] verschiedene Merkmale un-terschiedlich stark ausgeprägt sind, besteht für beide Reflexe eine gute Übereinstimmung in den jeweiligen Peakpositionen. Da die Positionen dieser dynamischen „Bragg-Peaks“
durch die Abstände der einzelnen Atomlagen definiert werden, spiegelt das den Rechnun-gen zugrundelieRechnun-gende Modell (vgl. Abbildung 6.5c) ) bezüglich der LaRechnun-genabstände die vorliegende Situation sehr gut wieder. Wie auch zu erwarten ist, weichen die Lagenab-stände im Rahmen des Fehlers nicht von dem Wert eines Iridiumfestkörpers (2,217Å) ab.
Insbesondere wird auch keine Abstandsveränderung der ersten Atomlage beobachtet.
Während darüber hinaus einzelne Merkmale des (0,1)-Reflexes mit den Daten und daher dem Modell von Matsumoto et al. [432] sehr gut übereinstimmen, trifft dies leider nicht auf den 1,0
-Reflex zu. Obgleich auch in diesem Reflex ähnliche Peakformen zu beobach-ten sind, lassen sich beispielsweise um300eV auch signifikante Abweichungen ausmachen.
Die Ursache für diese Abweichung kann ohne zusätzliche dynamische LEED-Rechnungen leider nicht aufgeklärt werden. Da eine solche Rechnung jedoch mit einem deutlich höhe-ren Aufwand verbunden ist und für die vorliegende Arbeit nur geringen Mehrwert bietet, können an dieser Stelle die Abweichungen zu dem Modell von Matsumoto et al. [432]
leider nicht aufgeklärt werden. Potenziell könnte eine andere Stapelabfolge, in der bspw.
die oberste Iridiumlage die hcp-Gitterplätze einnimmt, eine unterschiedliche Fehlorien-tierung der Ir(111)-Einkristalle zwischen den Experimenten oder eine leichte Verkippung des Iridiumkristalls in einem der Experimente Abweichungen hervorrufen. Da Matsumoto et al. [432] und Chan et al. [446] übereinstimmend berichten, dass alle Iridiumatome die fcc-Gitterplätze besetzen und insbesondere auch die oberste Iridiumlage diese fcc-Plätze beibehält, lässt sich ersteres zumindest verwerfen.
Zusammenfassend lässt sich herausstellen, dass die präparierte Ir(111)-Oberfläche sich sehr nahe an einer perfekten Ir(111)-Oberfläche befindet, wie sie beispielsweise Berech-nungen der DMI zu Grunde gelegt wird. Mittels AES kann gezeigt werden, dass Fremd-atome, wenn diese vorhanden sind, nur unterhalb der Nachweisgrenze vorliegen können.
Die LEED-Untersuchungen belegen, dass eine hohe kristalline Ordnung vorhanden ist und dass eine Relaxation der obersten Lagen nicht stattfindet. Die Lagenabstände an der Oberfläche entsprechen den Werten eines Iridiumfestkörpers.