4.1 Katalytische Experimente im diskontinuierlichen Reaktor
4.1.3 Versuchsauswertung für die diskontinuierliche Epoxidierung
Die katalytischen Versuche wurden einerseits zur Charakterisierung verschiedener Katalysatorsysteme
ein kinetisches Modell entwickelt werden. Die Berechnungen und Annahmen werden im Folgenden ausgeführt.
4.1.3.1 Berechnung von Umsatz, Selektivität und Ausbeute
Zum Vergleich verschiedener Katalysatorsysteme werden meist Umsatz, Selektivität und Ausbeute als Kennzahlen herangezogen. In dieser Arbeit wurden diese Größen auf Basis der Zusammensetzung der organischen Eduktphase berechnet. Aus der GC-Analyse wurden mithilfe von Korrekturfaktoren die Stoffmengenanteile des Edukts Cycloocten xCE, des internen Standards Cyclooctan xCA, des Produkts Cyclooctenoxid xEp sowie des Folgeprodukts Cyclooctandiol aus der Hydrolyse xDiol bestimmt [144].
Unter der Annahme, dass Cycloocten und Cyclooctan denselben Verteilungskoeffizienten für andere Phasen aufweisen, lässt sich der Umsatz nach Gleichung (4.1) aus den Stoffmengenanteilen von Cyc-loocten und Cyclooctan errechnen. Die Analyse der anderen auftretenden Phasen zeigte in Vorversu-chen, dass diese Annahme gerechtfertigt ist.
0
Die Ausbeute am Produkt Cyclooctenoxid wurde aus den Stoffmengenanteilen von Cycloocten und Cyclooctenoxid nach Gleichung (4.2) berechnet. Dieser Berechnung liegt die Annahme zugrunde, dass das Produkt vollständig in die organische Eduktphase reextrahiert wird und somit die Gesamtstoff-menge dieser Phase wegen der Stöchiometrie der Reaktion über den Reaktionsablauf konstant bleibt.
Diese Annahme ist allerdings nur zulässig, solange sich neben der organischen Eduktphase und der wässrigen Katalysatorphase keine weiteren Phasen, z. B. eine Produkt- oder IL-reiche Phase, ausbil-den, da der Verteilungskoeffizient von Epoxid und Cycloocten je nach Phasenzusammensetzung stark differiert.
In wenigen Fällen bzw. bei langer Reaktionslaufzeit wurde neben dem Zielprodukt (Epoxid) auch das Folgeprodukt Cyclooctandiol gefunden. Unter derselben Annahme, die für die Beschreibung nach Gleichung (4.2) getroffen wurde, wurde die Selektivität zum Epoxid nach Gleichung (4.3) aus den Molenbrüchen von Epoxid und Diol berechnet.
Diol
Wegen der durchgehend sehr hohen Selektivität der untersuchten Katalysatorsysteme und der genann-ten Unsicherheit bei der Berechnung der Ausbeute werden in dieser Arbeit die Katalysatoren haupt-sächlich nach den erreichten Umsätzen beurteilt.
Neben dem Umsatz wird die v. a. in der homogenen Katalyse übliche Wechselfrequenz (turnover fre-quency, TOF) zum Vergleich der Katalysatoren und als Maß für die Aktivität herangezogen. Diese Größe ist über den Umsatz definiert und setzt die Stoffmenge an umgesetztem Edukt ins Verhältnis zur eingesetzten Katalysatormenge und zur benötigten Zeit:
t
4.1.3.2 Berechnungen für die kinetische Modellierung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze für eine kinetische Beschreibung der mizellar-katalytischen Epoxidierung untersucht, wobei die Reaktionsrate r im Allgemeinen eine Funktion der Konzentrationen der Edukte, der Konzentration des Katalysators und der Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten k ist (vgl. Kapitel 2.4.2). Da es sich bei der untersuchten Epoxidierung um eine Zweipha-senreaktion handelt, wird die Reaktionsrate bezogen auf das Volumen der Reaktionsphase (hier der wässrigen Phase, vgl. Kapitel 5.1.1.2) angegeben [136]. Die Reaktionsrate ist hier als die Produktbil-dungsrate definiert, wird allerdings über die umgesetzte Stoffmenge an Cycloocten berechnet:
)
Als Kriterium für die Anpassung der modellierten Raten an die gemessenen Daten dient die Methode der kleinsten Fehlerquadrate, bei der der Wert von ε nach Gleichung (4.6) minimiert wird:
Nachfolgend wird die Berechnung der experimentellen Reaktionsraten rexp aus den experimentellen Daten bzw. über geeignete Näherungen dargestellt und anschließend die Berechnung der modellierten Reaktionsraten rmod erläutert.
Experimentell bestimmte Reaktionsrate
Nach Gleichung (4.5) gehen in die Reaktionsrate das Volumen Vw der wässrigen Phase und die zeitli-che Änderung der Stoffmenge an Edukt (hier Cycloocten) ein. Das Volumen der wässrigen Phase ergibt sich aus der Masse der in wässriger Phase gelösten Komponenten IL, Wasser und H2O2 (unter Vernachlässigung gelöster Katalysatorsalze) nach Gleichung (4.7).
w
Die hierfür benötigte Dichte der wässrigen Phase w wurde experimentell bei Raumtemperatur ermit-telt (vgl. Anhang A.2); sie entspricht in guter Näherung der Dichte einer wässrigen H2O2-Lösung glei-cher Konzentration (1,2 g mL-1 für 50 %-ige H2O2-Lösung) [145, 146].
Die Änderung der Stoffmenge an Edukt über der Zeit zum Zeitpunkt ti wurde durch Diskretisierung mithilfe des Differenzenquotienten aus den Messdaten zu den Zeitpunkten ti und ti+1 ermittelt:
Die Konzentration von Cycloocten in der organischen Phase wurde dazu aus Gleichung (4.9) erhalten unter der Annahme, dass das Volumen der organischen Phase sich über den Reaktionsverlauf aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung nicht ändert, d. h. dass das molare Volumen der organischen Phase Vorgmol konstant bleibt, und dass das Produkt vollständig in die organische Phase extrahiert wird.
mol korri-giert. Über die Konzentration von Cycloocten aus Gleichung (4.9) lässt sich der Umsatz nach der Zeit t mit Gleichung (4.10) berechnen:
0
Zur Bestimmung der Reaktionsordnungen müssen außerdem die Konzentrationen an IL, Katalysator und H2O2 in wässriger Phase bekannt sein. Diese wurden mit dem über den Reaktionsverlauf als kon-stant angenommenen Volumen der wässrigen Phase aus Gleichung (4.7) berechnet; im Falle von H2O2
wurde zusätzlich die umgesetzte Stoffmenge nach Gleichung (4.8) berücksichtigt:
w
Modellierung der Reaktionsrate
Für die Reaktionsrate wurden verschiedene formalkinetische und mizellar-katalytische Modelle ge-wählt (vgl. Kapitel 5.1.3). Je nach gege-wähltem Modell gehen verschiedene Größen oder Parameter in die Modellierung ein, deren Berechnung nachfolgend dargestellt werden soll.
Die Ordnungen der Edukte wurden aus der doppelt-logarithmischen Auftragung der Anfangs-reaktionsgeschwindigkeiten gegen die jeweiligen Eduktkonzentrationen ermittelt [134]:
i
i c
n
r log
log 0 (4.13)
Als Anfangskonzentrationen wurden die aus den Einwaagen bekannten Konzentrationen verwendet.
Die Berechnung der Konzentration der Edukte H2O2 und Cycloocten erfolgte nach den Gleichungen
Die Konzentration von Cyclooctan wurde analog mit Gleichung (4.9) ermittelt. Die Konzentrationen an IL, Katalysator und Cyclooctan wurden über den gesamten Reaktionsverlauf als konstant ange-nommen.
Da der Reaktionsraum für die untersuchte Epoxidierung in der wässrigen Phase liegt, muss die Reak-tionsrate für die wässrige Phase modelliert werden. Entsprechend müssen für Cycloocten und Cyc-looctan effektive Konzentrationen in der wässrigen Phase in den reaktionskinetischen Ansatz eingehen.
Diese wurden nach Gleichung (2.15) über den Nernst’schen Verteilungssatz anhand der Daten aus den Solubilisierungsexperimenten (Kapitel 5.1.1.2) berechnet, wobei für Cyclooctan und Cycloocten ein über den Reaktionsverlauf konstanter Wert von KN angenommen wurde.
In der Optimierung wurde der Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k numerisch angepasst;
im Falle einer Temperaturvariation konnte k nach Arrhenius (Gleichung (2.20)) durch die zwei Para-meter k0 und die Aktivierungsenergie EA beschrieben werden. Bei den mizellar-katalytischen Ansätzen wurden zusätzlich weitere Parameter angepasst, die die formal in der Reaktion auftretenden Gleichge-wichte beschreiben.
4.1.3.3 Bestimmung der H2O2-Zersetzung
Die H2O2-Zersetzung wurde gasvolumetrisch verfolgt. Über das aus der Bürette verdrängte Flüssig-keitsvolumen kann durch Anwendung der hydrostatischen Grundgleichung
h g p w
(4.15)
das entstandene Gasvolumen (in mL) aus Gleichung (4.16) ermittelt werden [143]: