2.4 Kinetische Modelle in der mizellaren Katalyse
2.4.2 Mizellare Katalyse in zwei Phasen
Die Zweiphasenkatalyse stellt einen weitverbreiteten reaktionstechnischen Ansatz dar. Dabei liegen Edukte, Produkte und Katalysator während der Reaktion in zwei verschiedenen, flüssigen Phasen vor.
Inhärenter Vorteil dieser Methode ist die Tatsache, dass durch geschickte Wahl der verwendeten Lö-sungsmittel zum einen die Abtrennung des Produkts, zum anderen die Rückführung (Recycling) des Katalysators am Ende der Reaktion erleichtert bzw. ohne aufwendige Aufbereitung des Reaktionsge-misches ermöglicht wird. Nach Behr unterscheidet man vier verfahrenstechnische Varianten der Flüs-sig-Flüssig-Zweiphasentechnik [3]:
Reaktion und Separation: Das Produkt bildet eine eigene Phase und kann so abgetrennt wer-den.
Reaktion mit In-situ-Extraktion: Durch geeignete Wahl eines Lösungsmittel wird das Produkt während der Reaktion extrahiert; die Produktphase wird anschließend durch Destillation und Rückführung des Lösungsmittels aufgearbeitet.
Reaktion mit nachträglicher Extraktion: Dieser Fall ist mit dem vorgenannten Vorgehen ver-gleichbar, die Extraktion stellt hier nur einen separaten Prozessschritt nach der Reaktionsstu-fe dar.
Reaktion mit nachträglicher Lösungsmittelabtrennung und Produktextraktion: Hier wird nach der Reaktionsstufe zunächst das Lösungsmittel aus der Reaktion destillativ abgetrennt, bevor mit einem weiteren Lösungsmittel das Produkt extrahiert wird.
Bei der kinetischen Behandlung dieser Systeme spielt die Aufbereitung der Reaktionsmischung keine Rolle, sodass im Wesentlichen zwei Grenzfälle unterschieden werden [4, 136 - 138]:
1. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die intrinsische (chemische) Kinetik be-stimmt, d. h. die Reaktion ist im Vergleich zum Stofftransport sehr langsam. In diesem Fall dient die komplette Reaktionsphase als Reaktionsraum.
2. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit wird durch den Stofftransport an der Phasengrenze limitiert, d. h. die Reaktion läuft im Vergleich zum Stofftransport sehr schnell ab. Aus die-sem Grund findet ein Großteil der Reaktion bereits unmittelbar an der Grenzfläche (Grenz-schicht) statt.
Zu Beginn der Untersuchung eines unbekannten Flüssig-Flüssig-Zweiphasensystems muss der Ort der Reaktion (Reaktionsraum) bestimmt werden. Vor allem bei schnell ablaufenden Reaktionen ist dies nicht immer trivial, sodass oft erst ein Abgleich mit mehreren Modellen Klarheit verschafft [138]. Für die folgende Darstellung dient die wässrige Phase als Reaktionsphase.
Für die Kinetik wird eine stöchiometrische Reaktion von zwei Edukten angenommen, wie es auch bei der Epoxidierung in dieser Arbeit (Cycloocten und H2O2) der Fall ist:
P B
A (2.12)
Da sich die Edukte während der Reaktion ungleich auf beide Flüssigphasen verteilen, liegt in der Re-aktionsphase ein Reaktant in großem stöchiometrischen Überschuss vor; dies ist hier Komponente B.
Dann ist die Konzentration von Komponente A für den Ablauf der Reaktion limitierend, sodass man in diesem Fall für die auf das Reaktionsvolumen bezogene Reaktionsrate zunächst einen Ansatz pseudo-erster Ordnung wählen kann:
,w ,w
,w c k c
c k
r B A 1 A (2.13)
Die angegebenen Konzentrationen sind hier die Konzentrationen der Edukte in der wässrigen Reakti-onsphase.
Fall 1: Limitierung durch die intrinsische Kinetik
Da im Fall 1 der Stoffübergang der chemischen Reaktion vorgelagert ist, muss im stationären Zustand der molare Stoffstrom an A durch die Phasengrenze gleich dem Verbrauch an A in der Reaktion sein:
c ,w c ,w
r k c ,wa A A 1 A
(2.14)
Hier ist der Stoffübergangskoeffizient, a die auf das Volumen der Reaktionsphase bezogene Pha-sengrenzfläche und cA,w die Konzentration von A an der Phasengrenze. Löst man Gl. (2.14) nach cA,w auf und setzt dies anschließend in Gl. (2.13) ein, erhält man einen Ausdruck für die Reaktionsrate in Abhängigkeit von cA,w. Bei sehr langsamen Reaktionen geht cA,w in cA,w über. Die Verteilung von A aus der organischen Phase an die Phasengrenzfläche wird nach der Filmtheorie [139] über den Nernst-schen Verteilungssatz mit dem Verteilungskoeffizienten KN beschrieben:
org A, ,
A K c
cw N (2.15)
Dabei gilt die Annahme, dass auf Seite der organischen Phase kein Stofftransportwiderstand auftritt und somit die Konzentration von A in der organischen Phase näherungsweise der Konzentration von A an der organischen Phasengrenzfläche entspricht.
Fall 2: Limitierung durch den Stofftransport
Um bei gegebenen Bedingungen den einfacheren Fall 1 (Limitierung durch die intrinsische Kinetik) vom aufwendigeren Fall 2 (Stofftransportlimitierung) zu unterscheiden, bestehen mehrere Möglichkei-ten. Eine gängige experimentelle Vorgehensweise ist die Durchführung der Reaktion bei variierenden Rührerdrehzahlen. Bei steigender Rührerdrehzahl erhöht sich aufgrund der besseren Dispergierung und der resultierenden geringeren Tropfendurchmesser der dispergierten Phase die Oberfläche der Phasengrenze [140]. Ist die Reaktion stofftransportlimitiert, so ist die gemessene Reaktionsrate
pro-Reaktionsrate als Funktion der Rührdrehzahl ansteigt. Neben der Rührgeschwindigkeit hat auch die Rührergeometrie einen entscheidenden Einfluss auf die Tropfengröße. Als dimensionslose Kennzahlen zur Charakterisierung von mechanischen Rührern werden die Froude-Zahl Fr, die Newton-Zahl Ne und die Reynolds-Zahl Re herangezogen [134, 140]. Als Maß für die Tropfengröße findet der Sauter-Durchmesser d32 weite Verwendung:
Dieser ist über den Volumenanteil der dispergierten Phase d mit der volumenbezogenen Grenzfläche verknüpft:
32
6 d
a d (2.17)
Zur Berechnung des Sauter-Durchmessers finden sich in der Literatur zahlreiche Korrelationen, die z. B. für Turbinenrührer die allgemeine Form von Gl. (2.18) haben, wobei dR der Rührerdurchmesser und We die dimensionslose Weber-Zahl des Rührers ist [140].
)
Die Weber-Zahl für Rührer, die ein Maß für den Tropfenbruch darstellt, ist dabei wie folgt definiert:
2 R
We n d (2.19)
Hierbei ist die Dichte, n die Rührdrehzahl und die Grenzflächenspannung zwischen beiden Phasen. Für die in dieser Arbeit verwendeten Magnetrührer sind allerdings in der Literatur keine Kor-relationen vorhanden.
Eine bessere Dispersion kann man neben der Verwendung mechanischer Rührer auch durch statische Mischer erzielen [140]. Im Gegensatz zu dynamischen Mischern handelt es sich bei statischen Mi-schern um feste Einbauten in Rohren. Vorteile der statischen Mischer sind der Einsatz über einen wei-ten Viskositätsbereich, das enge Verweilzeitspektrum, die enge Tropfengrößenverteilung, ihre einfa-che Handhabung und die geringen Invest- und Betriebskosten. Die Behandlung der mechaniseinfa-chen Rührer kann weitgehend analog auf statische Mischer übertragen werden; für Details sei hier auf die weiterführende Literatur verwiesen [140 - 142].
Eine weitere Möglichkeit, experimentell die Stofftransportlimitierung einer Reaktion zu zeigen, be-steht in der Variation der Temperatur. Nach Arrhenius hängt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
k nach Gl. (2.20) von der Temperatur ab, wobei der Häufigkeitsfaktor k0 und die Aktivierungs-energie EA (reaktionsspezifische) Konstanten sind [136].
RT
T , das im Arrhenius-Diagramm dargestellt wird. Da der Stoffübergangskoeffizient über Gl. (2.21) vom Diffusionskoeffizienten DA der Komponente A und von der Filmschichtdicke abhängt
DA (2.21)
und der Diffusionskoeffizient bei Flüssigkeiten proportional zu T/ ist (und somit nur schwach von T abhängt), äußert sich Stofftransportlimitierung im Arrhenius-Diagramm durch einen nichtlinearen Verlauf.
Schließlich besteht auch die Möglichkeit, den Einfluss des Stofftransports auf die gemessene Reakti-onsrate über die Hatta-Zahl Ha abzuschätzen [4, 136]. Diese stellt ein Maß für die Ausnutzung des zur Verfügung stehenden Reaktionsraums dar und wird analog zum bei heterogenen Katalysatoren ver-wendeten Thiele-Modul angewendet. Die Hatta-Zahl ist definiert als das Verhältnis der Reaktions-geschwindigkeit zur Geschwindigkeit des Stofftransports:
1 A
Für die effektive Reaktionsgeschwindigkeit erhält man dann den folgenden Ausdruck (Gl. (2.23)), wenn der Stofftransport nur auf der Seite der wässrigen Phase berücksichtigt wird.
c a
Je nach Geschwindigkeit der Reaktion im Verhältnis zum Stofftransport kann bereits ein beträchtlicher Teil des Edukts im Grenzfilm abreagieren. Daraus ergibt sich eine Verbesserung des Stofftransports im Vergleich zum Stofftransport im nichtreagierenden System. Zur Beschreibung dieses Phänomens wurde der Verstärkungsfaktor E eingeführt, der als das Verhältnis von Stofftransport mit Reaktion zum Stofftransport ohne Reaktion gegeben ist [4].
Nach dem Wert der Hatta-Zahl lassen sich vier kinetische Bereiche unterscheiden:
Ha < 0,3: Die Reaktion ist langsam; eine Behandlung der Reaktion nach Fall 1 (vgl. oben) ist möglich.
0,3 < Ha < 3: Die Reaktion ist von mittlerer Geschwindigkeit; der Stofftransport wird durch die ablaufende Reaktion verbessert, was durch E > 1 zum Ausdruck kommt.
Ha > 3: Die Reaktion läuft schnell ab; in diesem Fall dient nur noch der Grenzfilm als Reak-tionsraum und der Verstärkungsfaktor nimmt den Wert von Ha an.
Ein Sonderfall ist die instantane Reaktion, bei der beide Reaktanden A und B nicht mehr ne-beneinander vorliegen.
Mizellare Katalyse in zwei Phasen
Die mizellare Katalyse in zwei Phasen stellt einen Sonderfall der bereits ausführlich erläuterten Zwei-phasenkatalyse dar [3]. Auch hier lassen sich die beiden oben genannten Fälle unterscheiden: Im Fall 1 ist die Reaktion durch die intrinsische Kinetik limitiert. Die kinetische Behandlung des Systems kann dann analog zum einphasigen System (Kapitel 2.4.1) erfolgen, wobei lediglich berücksichtigt werden muss, dass die Konzentration der Komponente A in der wässrigen Phase durch den Nernst’schen Ver-teilungssatz bestimmt ist.
Im Fall 2 ist die Reaktion durch den Stofftransport limitiert, sodass eine Beschreibung der Kinetik nach pseudo-erster Ordnung sinnvoll ist. Wegen der Stofftransportlimitierung ist der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus von nachrangiger Bedeutung. Entsprechend kann sich die kinetische Behand-lung an einem Zweiphasensystem ohne Mizellen orientieren. Dies erklärt vermutlich auch, warum dieser Fall in der kinetischen Beschreibung der mizellaren Katalyse in der Literatur nur selten themati-siert wird [90, 110, 111]. Bei mizellaren Systemen muss allerdings beachtet werden, dass die Tenside über ihre Eigenschaft hinaus, hydrophobe Edukte in Lösung zu bringen, die Grenzflächenspannung zwischen zwei flüssigen Phasen deutlich absenken. Dies führt nach Gl. (2.19) zu einer Erhöhung der Weber-Zahl und somit zu einer besseren Dispergierung bei ansonsten gleichen Betriebsbedingungen [90]. Aus diesem Grund können Tenside auch unter ihrer kritischen Mizellbildungskonzentration be-reits einen positiven Effekt auf die beobachtete Reaktionsrate haben, soweit die Reaktion stofftrans-portlimitiert ist.
Theoretisch wäre auch noch ein dritter Fall denkbar, in dem der Stofftransport an der Mizelloberfläche limitierend ist. Da die Oberfläche der Mizellen wegen deren geringer Größe aber immer deutlich grö-ßer ist als die Phasengrenzfläche, ist dieser Fall nicht von praktischer Bedeutung.
Die mizellare Katalyse ermöglicht die Durchführung organischer Reaktionen in wässrigem Medium und kann damit zur Entwicklung einer nachhaltigen Chemie beitragen. Bisher ist die Anwendung mi-zellarer Katalysatoren in vielen Bereichen allerdings noch nicht ausreichend untersucht worden. Insbe-sondere gibt es keine systematischen Untersuchungen zur Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Katalysatoren in der mizellar-katalytischen Epoxidierung in wässriger H2O2-Lösung. Auch zur physi-kalisch-chemischen Charakterisierung mizellarer Systeme in wässrigem H2O2 als Lösungsmittel liegen bisher keine Daten in der Fachliteratur vor.
Zu Beginn dieser Arbeit war aus unveröffentlichten Voruntersuchungen der Arbeitsgruppe von Mirza Cokoja (Lehrstuhl für Anorganische Chemie, Prof. W. Herrmann) an der TU München bereits bekannt, dass perrhenathaltige ionische Flüssigkeiten die Epoxidierung von Cycloocten mit H2O2 katalysieren.
Spektroskopische Untersuchungen gaben zudem Aufschluss über den Mechanismus der H2O2 -Aktivierung am Perrhenatanion. Die Funktionsweise des Katalysators war am Beginn der vorliegen-den Arbeit allerdings noch nicht ausreichend untersucht und nur rudimentär verstanvorliegen-den.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der mizellar-katalytischen Epoxidierung von Olefinen mit Perrhenat-ILs als Katalysatoren und H2O2 als Oxidationsmittel aus verfahrenstechnischer Sicht. Sie entstand im Rahmen einer Kooperation, bei der von der Gruppe von M. Cokoja (TU München) Katalysatoren syn-thetisiert und anschließend für eine eingehende Untersuchung der Funktionsweise und Reaktionskine-tik am Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik der Universität Bayreuth zur Verfügung gestellt wurden. Die Epoxidierung von Cycloocten (R-3.1) wurde in dieser Arbeit als Modellreaktion für die technisch wichtige Epoxidierung von unpolaren und cyclischen Olefinen verwendet.
(R-3.1)
Folgende Zielsetzungen dienten als Leitfaden für die vorliegende Arbeit (vgl. Abbildung 3.1):
Aufklärung der Funktionsweise der Perrhenat-ILs als Katalysatoren
Entwicklung eines kinetischen Modells zur Beschreibung der perrhenatkatalysierten Epoxi-dierung
Optimierung bzw. Weiterentwicklung des Katalysatorsystems und die kinetische Beschrei-bung des weiterentwickelten Systems
Entwurf und Umsetzung eines reaktionstechnischen Konzepts im Labormaßstab
Die experimentellen Methoden zur Durchführung kinetischer Messungen und zur Analyse der Phasen-zusammensetzungen sowie die Methoden zur Versuchsauswertung werden in Kapitel 4 vorgestellt.
+ H2O2 IL + H2O
O
70 °C
Abbildung 3.1 zeigt eine schematische Darstellung der Vorgehensweise im Rahmen dieser Arbeit. Im ersten Teil von Kapitel 5 werden die Ergebnisse zu den Perrhenat-ILs vorgestellt und diskutiert. Der Aufklärung der Funktionsweise der Katalysatoren widmet sich Kapitel 5.1.1. Anhand einer systemati-schen Kationenvariation wird zunächst der Einfluss des Kations auf die katalytische Aktivität in der Epoxidierung diskutiert. Durch die anschließende Untersuchung der Phasenzusammensetzung wird dargelegt, dass die Bildung von Mizellen für die hohe katalytische Aktivität verantwortlich ist. Dies wird im nachfolgenden Kapitel 5.1.2 anhand von zwei Perrhenat-ILs durch den indirekten Nachweis von Mizellen bestätigt.
Abbildung 3.1: Übersicht über die Aspekte der Cyclooctenepoxidierung mit ionischen Flüssigkeiten als mizellare Katalysatoren, die im Rahmen des Ergebnis- und Diskussionsteils betrachtet werden.
Im Kapitel 5.1.3 wird die kinetische Beschreibung der Reaktion erläutert. Dazu wird zunächst der Einfluss des Stofftransports unter den gewählten Bedingungen untersucht. Um den Einfluss der Kon-zentrationen der Edukte und des Katalysators sowie der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschreiben, werden verschiedene kinetische Modelle vorgestellt und verglichen.
ReO4--ILs Tensid-ILs/ReO4--Salze
Batch-ExperimenteKatalysatortechnisches Konzept
Katalysatorsystem Gruppe Cokoja, TUM
Weiterentwicklung dieser Arbeit
N R N
ReO4 N N
R
ReO4
X K
in-situ-Bildung aufwendige Synthese
Funktionsweise (Kapitel 5.1.1/5.1.2)
Kinetik (Kapitel 5.1.3)
[OMIM]BF4/KReO4 (Kapitel 5.2.1)
Kinetik (Kapitel 5.2.2)
Variation der Tensid-IL (Kapitel 5.2.3)
vergleichende Gegenüberstellung der Katalysatorsysteme (Kapitel 5.3)
Konzept für eine kontinuierliche Laboranlage (Kapitel 5.4)
Kapitel 5.2 beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung des mizellaren Katalysatorsystems. Dazu wer-den anorganische Perrhenatsalze als Katalysatoren in Verbindung mit rheniumfreien ionischen Flüs-sigkeiten als Tenside eingesetzt. Zunächst wird das Konzept am Beispiel von [OMIM]BF4 als Tensid-IL und KReO4 als Katalysatorsalz vorgestellt (Kapitel 5.2.1). Im nachfolgenden Kapitel 5.2.2 wird der Frage nachgegangen, inwiefern das zuvor für eine Perrhenat-IL entwickelte Modell auch auf das wei-terentwickelte Katalysatorsystem übertragbar ist. Der Einfluss verschiedener Parameter der Tensid-ILs (Länge der Alkylkette des Imidazoliumkations, Art des Gegenions, Art des Tensids) wird in Kapi-tel 5.2.3 dargesKapi-tellt. Abschließend wird die Verwendung der Tensid-ILs in Kombination mit anderen Katalysatorsalzen am Beispiel von Na2WO4 untersucht (Kapitel 5.2.4).
Kapitel 5.3 fasst die besten Katalysatorsysteme der beiden vorangegangenen Kapitel zusammen und gibt Empfehlungen für die Katalysatorauswahl mit Blick auf eine technische Anwendung.
Das letzte Kapitel 5.4 ist der Erarbeitung eines reaktionstechnischen Konzepts und dessen Umsetzung im Labormaßstab gewidmet. Hier werden erste Ergebnisse der Epoxidierung in einem Schlaufenreak-tor präsentiert, für dessen Entwicklung die Firma Fluitec (Neftenbach, Schweiz) als industrieller Part-ner gewonnen werden konnte.
Die Ergebnisse der Arbeit dienten – zusammen mit Ergebnissen der Kooperationspartner der TU München – als Grundlage für den erfolgreichen gemeinsamen DFG-Antrag Hydrophobe ionische Flüssigkeiten als mizellare Katalysatoren zur Epoxidierung von Olefinen (Je 257/24-1, Co 1543/1-1), der im März 2017 bewilligt wurde. Im jetzt laufenden Projekt sollen mizellar-katalytische ILs unter Verwendung von Metallat-Anionen und metallfreien Anionen entwickelt, charakterisiert und deren Anwendung in der Epoxidierung technisch relevanter Olefine in einem Schlaufenreaktor als reaktions-technisches Konzept zur (semi-)kontinuierlichen Epoxidierung von Olefinen untersucht werden.
4 Experimentelle Methoden und Versuchsauswertung
Kernstück der Arbeit waren die katalytischen Experimente im diskontinuierlichen Glasreaktor. In Kapitel 4.1 werden die Details zur experimentellen Vorgehensweise und zur Versuchsauswertung dar-gestellt, wobei insbesondere auf den Versuchsaufbau (Kapitel 4.1.1), die Versuchsdurchführung (Ka-pitel 4.1.2) und die Versuchsauswertung mit der Berechnung der kinetischen Parameter (Kapi-tel 4.1.3) eingegangen wird.
Neben den Versuchen im diskontinuierlichen Glasreaktor wurden auch erste Untersuchungen zur Epoxidierung in einem neu entwickelten Schlaufenreaktor durchgeführt. Der Aufbau der Anlage zur Epoxidierung im Schlaufenreaktor sowie die Versuchsdurchführung werden in Kapitel 4.2 vorgestellt.
Im abschließenden Kapitel 4.3 wird auf die Analyse der Zusammensetzung der Phasen, die an der Reaktion beteiligt sind, näher eingegangen. Dabei stehen die Untersuchung zu den Löslichkeiten der verwendeten ionischen Flüssigkeiten (Kapitel 4.3.1), zu ihrer Wirkung als Lösungsvermittler (Kapi-tel 4.3.2) sowie zur Zusammensetzung der Phasen des Reaktionsgemisches unter Reaktionsbedingun-gen (Kapitel 4.3.3) im Vordergrund.
Eine vollständige Auflistung der verwendeten Chemikalien findet sich im Anhang A.3.