Emulsionsbildung und Phasenverhalten

Da es sich bei allen hier untersuchten ionischen Flüssigkeiten um Tenside handelt, konnte ähnlich wie bei den Perrhenat-ILs (vgl. Abbildung 5.16) beobachtet werden, dass die IL-Zugabe die Tropfengröße der organischen Phase bei intensivem Rühren drastisch verringert und so eine milchig-trübe Makro-emulsion entsteht. Wurde der Rührer angehalten, trennten sich die Phasen in den meisten Fällen schnell und sauber. Dieselbe Beobachtung machten auch Desset et al. bei Verwendung von Imidazoli-umbromiden als Additive in der Hydroformylierung [128]. Die Abnahme der Tropfengröße ist eine direkte Konsequenz der Verringerung der Grenzflächenspannung durch die Tensid-IL bereits unter-halb der CMC. Entgegen der Interpretation von Desset et al. [128], die die steigende Aktivität ledig-lich auf die sinkende Grenzflächenspannung zurückführen, beruht die katalytische Aktivität allerdings auf der Bildung von Mizellen. Dieser Effekt tritt erst oberhalb der CMC ein und äußert sich in einem linearen Anstieg der Reaktionsrate, wie für die Perrhenat-ILs in Kapitel 5.1.2 gezeigt wurde.

Die Tensid-ILs beeinflussen aber nicht nur die Emulsionsbildung und somit die Durchmischung des Reaktionsgemisches, sondern verändern darüber hinaus auch die Zusammensetzung und Zahl der

Pha-6 8 10 12

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Umsatz nach 1 h

Alkylkettenlänge C_n der Tensid-IL

BF^-₄ TfO Cl -ReO^-₄

sen im Reaktor (vgl. Kapitel 5.1.3.5). Mit zunehmendem Reaktionsfortschritt bildete sich bei allen untersuchten ILs eine weitere Phase bei Umsätzen < 50 % aus. Beispielhaft ist dies in Abbildung 5.42 (A) für die IL [OMIM]BF4 dargestellt, wobei das relative Phasenvolumen der einzelnen Phasen (normiert auf das Gesamtvolumen zu Beginn der Reaktion) gegen den Umsatz aufgetragen ist.

Abbildung 5.42: Phasenverhalten bei Verwendung der IL [OMIM]BF4 über den Reaktionsverlauf mit der Klassifizierung nach Winsor (A) und umsatzabhängige Bildung einer dritten Phase bei Variation von IL-Gegenion und Alkylkettenlänge (B) jeweils bei Referenzbedingungen (vgl. Kapitel 4.1.2).

Zu Beginn der Reaktion liegen demnach zwei Phasen vor: Die untere wässrige Phase (Phase 1), die die aktiven Mizellen enthält, und die überstehende organische Phase (Phase 2), die ausschließlich aus dem Edukt Cycloocten besteht, das nur zu einem sehr geringen Teil in den aktiven Mizellen solubili-siert wird. Nach der von Winsor vorgeschlagenen Einteilung von mizellaren Phasen und Mikroemul-sionen entspricht diese Situation einem Winsor I-System [162]. Die Bildung des Produkts Cyclooc-tenoxid, das sich auf die wässrige und organische Phase verteilt, führt zunächst zu einer Zunahme des Volumens von Phase 1. Bei einem Umsatz zwischen 30 und 50 % bildet sich eine weitere Phase aus (Phase 3). Diese dritte Phase enthält in Analogie zur Untersuchung mit der Perrhenat-IL [OM-MIM]ReO4 (vgl. Kapitel 5.1.3.5 bzw. [148]) hauptsächlich IL und Cyclooctenoxid. Eine quantitative Analyse der Phasenzusammensetzung ist v. a. aufgrund der Reaktivität von BF4- erschwert und mit der instrumentellen Ausstattung am Lehrstuhl z. B. mittels ICP-OES daher nicht möglich. Die Volumen-verhältnisse können zudem als Hinweis darauf gedeutet werden, dass sich die Phase 3 hauptsächlich aus der Phase 1 bildet. Dies lässt sich durch folgende Gleichung zum Ausdruck bringen:

1

Alkylkettenlänge C_n der Tensid-IL

B ^{2 Phasen}

3 Phasen

Die Gegenwart einer IL ist eine notwendige Voraussetzung für die Bildung dieser dritten Phase, wie Experimente mit variierenden Konzentrationen an H2O, H2O2, Cycloocten und Cyclooctenoxid gezeigt haben, in denen keine weitere Phase auftrat. Entsprechend ist dieses System als Winsor III-System aufzufassen, das typischerweise bei der temperaturabhängigen Phaseninversion von Mikroemulsionen auftritt und neben einer wässrigen (Phase 1‘) und einer organischen Überschussphase (Phase 2) eine weitere IL-reiche Mikroemulsionsphase (Phase 3) umfasst. Bei Umsätzen über 70 % vereinen sich die Phasen 3 und 2 schließlich und bilden eine einzige organische Produktphase (Phase 2‘) aus:

2

Diese Situation sollte einem Winsor II-System entsprechen, bei dem inverse Mizellen in der organi-schen Phase vorliegen. Da auf der Grundlage dieser Diskussion des Phasenverhaltens nur im ersten Stadium, dem Winsor I-System, überwiegend Mizellen in wässriger Phase vorhanden sind, ist ein Wechsel der reaktiven Phase im Reaktionsverlauf nicht ausgeschlossen.

Die Bildung einer dritten Phase während der Reaktion wurde nicht nur für [OMMIM]BF4, sondern auch bei den anderen untersuchten ILs gefunden. Abbildung 5.42 (B) zeigt den Umsatzbereich, in dem diese dritte Phase auftrat, als Funktion von IL-Anion (Cl^-, TfO^-, BF4-) und Alkylkettenlänge (C8 bis C12). Dabei entspricht der maximale Umsatz im Diagramm dem Endumsatz nach 6 h Reaktionszeit. Zu Beginn der Reaktion sind alle Reaktionsgemische zweiphasig. Die Fehlerbalken rühren von der Unsi-cherheit bedingt durch die zeitlichen Abstände der Probenahme her: Sie bezeichnen das Umsatzinter-vall zwischen der letzten Probe, bei der das Reaktionsgemisch noch zweiphasig war, und der ersten dreiphasigen Probe bzw. zwischen der letzten Probe im dreiphasigen Bereich und der ersten Probe-nahme nach Verschwinden der dritten Phase. Unabhängig vom Anion vereinen sich die zusätzliche IL- und produktreiche Phase (Phase 3) und die organische Phase (Phase 2) bei niedrigeren Umsätzen, wenn die Länge der Alkylkette zunimmt. Der Grund für diese Beobachtung ist die zunehmende Hydrophobie der IL mit wachsender Kettenlänge: Nimmt die Hydrophobie der IL zu, so löst sie sich leichter in unpolarem organischen Medium. Dies bedeutet, dass weniger Produkt als Cotensid notwendig ist, um sowohl die IL als auch das verbliebene Cycloocten in einer Phase zu lösen und somit zwei Phasen (3 und 2) zu einer ein-zigen zusammengesetzten Phase (2‘) zu vereinen. Die Verschiebung des Dreiphasengebiets zu kleineren Umsätzen in Abbildung 5.42 (B) ist vor diesem Hintergrund plausibel.

Die unerwartete Abnahme der Aktivität der Triflat-ILs bei steigender Alkylkettenlänge (vgl. Kapi-tel 5.2.3.4) hat ihren Ursprung wahrscheinlich ebenfalls im Phasenverhalten: Der Verteilungskoeffizient der Triflat-ILs zwischen Phase 1 und der neu gebildeten Phase 3 wegen der Hydrophobizität des Anions ist vermutlich hoch und nimmt für längere Alkylkettenlängen sogar noch weiter zu, sodass die Menge an IL in wässriger Phase zur Bildung der aktiven Mizellen bereits bei niedrigen Umsätzen zu gering ist.

Bemerkenswert ist überdies, dass der Umsatz am Ende der Reaktion bei allen Cl^--ILs etwa 60 % beträgt, obwohl diese ILs bei Reaktionsbeginn deutlich unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen (vgl. Abbildung 5.41). Ein möglicher Grund für diesen Befund kann die Abnahme der Aktivität durch