5.4 Epoxidierung im Schlaufenreaktor
5.4.3 Epoxidierung mit [OMIM]BF 4 /NaReO 4 im Schlaufenreaktor
Um zu überprüfen, ob eine Übertragung der Epoxidierung aus dem diskontinuierlichen Reaktor in den Schlaufenreaktor möglich ist, wurden erste Versuche mit dieser Anlage durchgeführt. Die Ergebnisse werden in diesem Kapitel vorgestellt.
Zur Untersuchung der Epoxidierung im Schlaufenreaktor wurden zwei verschiedene Betriebszustände gewählt, die schematisch in Abbildung 5.52 dargestellt sind. Beide Betriebsweisen unterscheiden sich nicht im Hinblick auf die wässrige Phase, die vollständig im Kreis geführt wird (diskontinuierlich).
Beim semikontinuierlichen Betriebszustand (1) besteht die Zufuhr nur aus dem Edukt Cycloocten, d. h.
frisches Cycloocten wird in den Reaktor geführt und anschließend nach dem Überlauf des Schwer-kraftabscheiders abgenommen. Im Unterschied dazu wird bei (2) zusätzlich die organische Pro-duktphase aus dem Überlauf in die organische Vorlage zurückgeführt, aus der der Reaktor beschickt wird; dieser Betriebszustand entspricht also einer diskontinuierlichen Betriebsweise.
Abbildung 5.52: Schematische Darstellung der zwei Betriebszustände ohne (1) und mit (2) Rückführung der organischen Produktphase in den Eduktstrom.
Im vorgestellten Reaktorversuch wurde zunächst für 1 h der Betriebszustand (1) und anschließend für weitere 4,5 h der Betriebszustand (2) angefahren. Für die Zusammensetzung der wässrigen Phase wurde das Stoffmengenverhältnis bei Referenzbedingungen (vgl. Kapitel 4.1.2) zugrunde gelegt
Zufuhr (Edukt)
Überlauf (Produkt)
Rückführung der wässrigen Phase Mischer
(1) (2)
Zufuhr (Edukt)
Überlauf (Produkt)
Rückführung der wässrigen Phase Mischer
Rückführung der organischen Phase
(H2O2:[OMIM]BF4:NaReO4 = 50:1:1). Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 5.11 zusammenge-fasst.
Tabelle 5.11: Experimentelle Bedingungen für die Cyclooctenepoxidierung im Schlaufenreaktor.
Parameter Wert
Zusammensetzung der wässrigen Phase:
H2O2/H2O (50 %) [OMIM]BF4
NaReO4
35,0 g 2,90 g 2,81 g
Einwaage Cycloocten 106,3 g
Zufuhrstrom der Organik Vorg 1,85 mL min-1
Drehzahl der Kreislaufpumpe 400 min-1
Kreislaufstrom der wässrigen Phase Vw 230 mL min-1
mittlere Verweilzeit 16 min
Temperatur 70 °C
Abbildung 5.53 (A) zeigt die Ergebnisse des Versuchs; der Stoffmengenanteil von Cycloocten in der organischen Phase ist hier bei der Zufuhr bzw. am Produktüberlauf als Funktion der Zeit aufgetragen.
Während der ersten Stunde ist die Eduktstromzusammensetzung konstant, die Abweichung des Stoff-mengenanteils vom Wert 1 ist auf die Verunreinigung von kommerziell erhältlichem Cycloocten mit Cyclooctan zurückzuführen. Die Analyse des Produktstroms zeigt, dass sich während des Durchlaufs durch den Reaktor der Cyclooctenanteil auf etwa 0,93 verringert und somit die Reaktion abläuft. Wäh-rend des Betriebszustands (2) (ab 1 h) nimmt der Cyclooctengehalt in der Eduktphase kontinuierlich ab, da der Produktstrom in die Vorlage zurückgeführt wird (vgl. Abbildung 5.52).
Über den Stoffmengenanteil an Cycloocten in der organischen Phase lässt sich nach Gleichung (4.1) sowohl der kumulierte, d. h. der auf die insgesamt eingesetzte Menge Cycloocten bezogene Umsatz, als auch der Umsatz pro Durchlauf berechnen. Voraussetzung dafür ist, dass sich weder Produkt noch Edukt in nennenswertem Umfang in der wässrigen Phase lösen. Eine Extraktion der wässrigen Phase am Ende des Versuchs ergab einen Massenanteil an organischer Phase von 0,5 %, d. h. die Massenab-nahme in der organischen Phase ist mit etwa 0,2 % (wegen der unterschiedlichen Einsatzmassen) ver-nachlässigbar gering.
Der Umsatz je Durchlauf berechnet sich aus der Änderung der Konzentration des Edukts beim Durch-gang durch den Reaktor und ist – ebenso wie die Reaktionsrate – von der Konzentration des Edukts beim Eintritt in den Reaktor abhängig. Wegen der mittleren Verweilzeit der organischen Phase von 15 min kann der Durchlaufumsatz zur Zeit t im instationären Betrieb (2) nicht direkt aus den Messwer-ten von Stoffmengenanteil am Eingang und Ausgang zur Zeit t berechnet werden. Vielmehr wird der
Stoffmengenanteil am Ausgang zu diesem Zeitpunkt t auf den (interpolierten) Stoffmengenanteil am Eingang zu dem um die mittlere Verweilzeit korrigierten Zeitpunkt t bezogen. Dies wird durch Interpolation des Stoffmengenanteils der Zufuhr in Abbildung 5.53 (A) erreicht. Der Umsatz je Durch-lauf lässt sich dann nach Gleichung (5.23) berechnen:
Abbildung 5.53: Zusammensetzung der organischen Produktphase (Überlauf) und der Eduktphase (Zufuhr) (A) sowie der daraus berechnete kumulierte Umsatz und der Umsatz pro Durchlauf (B).
Die berechneten Werte für den kumulierten Umsatz bzw. für den Umsatz pro Durchlauf sind in Abbil-dung 5.53 (B) gezeigt. Zwar steigt der kumulierte Umsatz über den gesamten Versuchzeitraum an, auffällig ist aber, dass der Umsatz pro Durchlauf bereits nach etwa 2 h deutlich abnimmt. Die Abrei-cherung von Cycloocten im Eduktstrom um etwa 10 % sollte sich aber bei der Reaktionsrate kaum bemerkbar machen.
In Abbildung 5.54 sind die Reaktionsraten gezeigt, die nach Gleichung (5.24) berechnet wurden und ebenfalls eine starke Abnahme aufweisen.
Mischer
Unter der Annahme, dass die Reaktion lediglich im Mischer stattfindet, wird dabei als Volumen der wässrigen Phase näherungsweise das Lückenvolumen des Mischers vom Einlass der organischen Pha-se bis zum Übergang in den Schwerkraftabscheider (5,5 mL) verwendet; der Anteil der organischen Phase am Volumen (ca. 1 Vol.-%) kann dabei vernachlässigt werden. Da die Abnahme der
Reaktions-0 1 2 3 4 5 6
rate nicht durch die Änderung der Cyclooctenkonzentration erklärt werden kann, kommt als Ursache nur die Zersetzung von H2O2 in Betracht. Nach Kapitel 5.2.2.1 geht H2O2 mit 2. Ordnung in die Reak-tionsrate ein, sodass r auf eine Konzentrationsänderung an H2O2 sehr empfindlich reagiert. Eine Mo-dellierung der Reaktionsrate ohne Konzentrationsänderung durch Zersetzung ergibt allerdings eine deutlich geringere Abnahme im Vergleich zur experimentell ermittelten Rate, wie Abbildung 5.54 zeigt. Nach Gleichung (5.25) lässt sich für eine Abhängigkeit 2. Ordnung aus dem Verhältnis der mitt-leren Reaktionsgeschwindigkeiten während der ersten Stunde und der Reaktionsgeschwindigkeit am Ende des Versuchs die erwartete H2O2-Konzentration nach 5,5 h berechnen, die sich hier zu
Legt man nun zusätzlich zum Verbrauch von H2O2 durch die Epoxidierung eine konstante Zersetzung von H2O2 als Nebenreaktion zugrunde, so erhält man die in Abbildung 5.54 dargestellte Modellierung von r, die den Verlauf wesentlich besser beschreibt. Tatsächlich konnte die zersetzungsbedingte Ab-nahme der H2O2-Konzentration durch UV/VIS-spektrometrische Bestimmung von H2O2 bestätigt wer-den.
Abbildung 5.54: Reaktionsraten im Schlaufenreaktor mit Modellierung unter Annahme und unter Vernachlässigung der H2O2-Zersetzung.
Ein Vergleich der gemessenen Anfangsreaktionsraten mit den Werten im Batch-Reaktor (2,0 mol L-1 h-1) zeigt, dass die Raten im Schlaufenreaktor um ca. den Faktor 3 höher sind. Dies ist insofern erstaunlich, als dass bei den Versuchen im Batch-Reaktor ein Einfluss von Stofftransportef-fekten ausgeschlossen werden konnte und somit die intrinsische Kinetik gemessen worden ist. Eine
0 1 2 3 4 5 6
modelliert (ohne H2O2-Zersetzung)
(2)
modelliert (mit H2O2-Zersetzung)
Reaktionsrate r in mol L-1 h-1
Zeit in h (1)
Erklärung dafür ist, dass die Reaktion nicht nur in der Reaktorschlaufe vor Eintritt in den Abscheider abläuft, sondern zu einem Teil auch noch im Abscheider selbst. Das effektiv für die Reaktion genutzte Volumen und damit die Verweilzeit im Reaktor sind demzufolge größer als zuvor angenommen. Au-ßerdem kann die Reaktion in den Mizellen auch in dem Teil des Reaktors stattfinden, in dem keine Kontaktierung der wässrigen Katalysatorphase mit der organischen Eduktphase erfolgt, d. h. während der Rückführung der wässrigen Phase in den Mischer. Dies liegt daran, dass die Mizellen als „Edukt-reservoir“ in der wässrigen Phase angesehen werden können, was eine Weiterreaktion des bereits so-lubilisierten Cyclooctens auch in Abwesenheit der organischen Phase ermöglicht. Eine Unterschei-dung dieser Beiträge (Rückvermischung im Abscheider bzw. Solubilisierung in der mizellaren wässri-gen Phase) ist allerdings auf Basis der bisheriwässri-gen Experimente noch nicht möglich.
Nimmt man an, dass die auf die wässrige Phase bezogenen Reaktionsraten in Batch- und Schlaufenre-aktor gleich sind, so lässt sich über den Vergleich beider Reaktionsraten nach Gleichung (5.26) ein effektives Reaktorvolumen für den Schlaufenreaktor abschätzen.
eff Schlaufenreaktor von 16 mL, was etwa dem dreifachen Volumen des Mischers entspricht.