• Keine Ergebnisse gefunden

9.2 Emissionsspektrum bei Anregung auf dem Ursprung

9.2.1 Schwingungsmode β

ν / cm1

Intensit¨at/100s1

3000 2500

2000 1500

1000 500

0

15500 16000

16500 17000

17500 18000

18500 3

2

1

0

Abb.9.2: Emissionsspektrum des Pentacens in Heliumtr¨opfchen ( ¯N 20000) nach An-regung auf dem Ursprung bei 18545,2 cm1. Im Spektrographen wurde das Gitter mit 1200/mm eingesetzt. Die Struktur des Pentacens ist zu sehen. Die Haupttr¨agheitsachsen x,y und z sind eingezeichnet.

auf denen sich die Progressionen aufbauen, sind angegeben. In der Tabelle 9.1 sind die Frequenzen der st¨arksten Emissions¨uberg¨ange zusammengestellt. Die Frequenzen konn-ten mit einer absolukonn-ten Genauigkeit von 1,5 cm1 ermittelt werden. Zum Vergleich sind die Schwingungsfrequenzen der Emissionsspektren des Pentacens aus einem D¨usenstrahl (˜νG) [AEJ80, GF82] und aus einer para-Terphenyl-Matrix (˜νpT) [OZ79] aufgef¨uhrt. In [BDK03] wurden die totalsymmetrischen ag Schwingungen berechnet. Durch den Ver-gleich der hier gemessenen Schwingungsfrequenzen mit den berechneten konnten einige der Schwingungen der ag-Darstellung zugeordnet werden.

9.2.1 Schwingungsmode β

In der Abbildung 9.4 (a) sind die beiden Schwingungs¨uberg¨angeβ undγ zu sehen. Das Spektrum wurde nach Anregung auf dem Ursprung bei 18545,2 cm1 mit dem Gitter mit 2400 Strichen pro mm aufgenommen. Es ist deutlich zu erkennen, daß der ¨Ubergangβeine gr¨oßere Linienbreite besitzt als der ¨Ubergangγ. Die ¨Uberg¨angeβ und γ gehen beide von dem durch die Anregung populierten Schwingungsgrundzustand von S1 aus. Eine unter-schiedliche inhomogene Verbreiterung dieser beiden Linien auf Grund der Wechselwirkung mit der Heliumumgebung ist nicht zu erwarten. Es muß deshalb eine unterschiedliche ho-mogene Verbreiterung vorliegen hervorgerufen durch unterschiedliche Lebensdauern der

1541

Abb.9.3: Zwei Ausschnitte des Emissionsspektrums von Pentacen in Heliumtr¨opfchen ge-messen mit dem 1200/mm-Gitter. Die K¨amme verdeutlichen die Progressionen der beiden Schwingungen mit Frequenzen von 240 cm1 (durchgezogene Linien) und 261 cm1 (gestrichelte Linien).

˜

ν/cm1 ν˜rel./cm1 rel. Int. ν˜G/cm1 ν˜pT/cm1 Zuordnung Darstellung

18545 0 1 0 0 000

18421 124 0.010 - - α

18305 240 0.190 226a 241c β

18284 261 0.174 249a 267c γ ag

18182 363 0.003 - - α+β1

18162 383 0.004 - - α+γ2

18066 479 0.028 453a - 1

18045 500 0.043 481a - γ+β1

18025 520 0.015 - - 2

17941 604 0.029 605b 597c δ ag

17855 690 0.013 - - 7

17828 717 0.006 - - 3

17806 739 0.009 - - +γ2

17787 758 0.052 740b 755c ζ ag

17759 786 0.017 - 783c η ag

17703 842 0.006 - - δ+β2

17682 863 0.005 - - δ+γ2

17618 927 0.003 - - 7+β3

17595 950 0.004 - - 7+γ1

17548 997 Schulter - - ζ+β1

17546 999 0.024 990b 996c θ ag

17528 1017 0.009 - - ζ+γ2

17522 1023 0.007 - - η+β3

17500 1045 0.004 - - η+γ2

17388 1157 0.135 1153c ι ag

17369 1176 0.111 1160b

1176c κ ag

17308 1237 0.005 - - θ+β2

17287 1258 0.006 - - θ+γ2

17169 1376 0.288 1360b 1385c λ ag

17149 1396 0.042 - - ι+β1

17129 1416 0.045 - - κ+β

17004 1541 0.025 - 1541c µ ag

16931 1614 0.142 - - λ+β2

16911 1634 0.052 - - ι+ 2β3

16889 1656 0.016 - - κ+ 2β

16766 1779 0.009 - - µ+β2

16745 1800 0.006 - - µ+γ2

16692 1853 0.025 - - λ+ 2β3

16014 2531 0.033 - - ι+λ2

15995 2550 0.028 - - κ+λ2

15797 2748 0.027 - - 4

15776 2769 0.021 - - ι+λ+β4

15756 2789 0.016 - - κ+λ+β3

15630 2915 0.006 - - µ+λ2

Tab.9.1:Einige Emissions¨uberg¨ange des Pentacens. a [GF82]b [AEJ80] c [OZ79]

Endzust¨ande der beiden ¨Uberg¨ange. In solch einem Falle sollten die Linien eine un-terschiedliche Lorentzbreite aufweisen. Die Linienform des ¨Uberganges γ entspricht der Apparatefunktion (vergleiche Abbildung 9.1), deshalb kann daraus nicht die vorhande-ne Lorentzbreite des ¨Uberganges γ ermittelt werden. Die Linienform des ¨Uberganges β hingegen ist deutlich breiter als die Apparatefunktion. Deshalb ist es m¨oglich, durch eine Simulation der Linienform den enthaltenen homogenen Beitrag zu ermitteln. Die Apparatefunktion wird durch eine Gaußfunktion einer konstanten Breite von 1,3 cm1 angen¨ahert (vergleiche Abbildung 9.1), und an die experimentell bestimmte Linienform des ¨Ubergangesβ wird eine mit dieser Gaußfunktion gefaltete Lorentzfunktion angepaßt.

Es wird also eine Voigtfunktion zur Anpassung verwendet mit einem konstantem Gauß-anteil zur Ber¨ucksichtigung der Apparatefunktion und der enthaltenen Lorentzlinienbreite als Parameter. Die Anpassung an die Meßdaten wurde von 18355 cm1 bis zu der mit einem Kreuz in der Abbildung 9.4 (a) markierten Frequenz von 18305 cm1 durchgef¨uhrt.

Das Resultat der angepaßten Funktion wurde bis zu einer Wellenzahl von 18290 cm1 ex-trapoliert. Bei der Anpassung wurde eine Lorentzbreite ∆˜νL von 2,4 cm1 ermittelt. Die Position der Linie ergab sich zu 18306,5 cm1. Dieser Wert weicht von dem in der Tabel-le 9.1 angegebenen, der bei Benutzung des 1200/mm-Gitter bestimmt wurde, um 1,5 cm1 ab. Der Unterschied liegt im Rahmen der absoluten Genauigkeit der Frequenzeichung bei Verwendung der beiden verschiedenen Gitter.

Der Unterschied in der Linienform der beiden ¨Uberg¨ange β und γ wird auch in den Kombinationsmoden beobachtet, in denen diese beiden Moden enthalten sind. In der Ab-bildung 9.4 (b) sind die Moden 2β,β+γ und 2γ zu sehen. Die beiden ¨Uberg¨ange 2β und β+γ konnten in dem Frequenzbereich von 18086 bis 18045 cm1, dessen Grenzen durch die beiden Kreuze in der Abbildung 9.4 (b) gekennzeichnet sind, mit zwei Voigtfunktionen gemeinsam angepaßt werden. Der jeweilige Gaußanteil von 1,3 cm1 wurde festgehalten und diente wiederum zur Ber¨ucksichtigung der Apparatefunktion. Die beiden Lorentzbrei-ten ergaben sich zu 6,3 und 3,0 cm1. Der ¨Ubergang 2βweist damit eine mehr als doppelt so große Lorentzbreite auf als der ¨Ubergang β, die Lorentzbreite der Kombinationsmode β+γ ist etwas gr¨oßer als die des ¨Uberganges β. Der ¨Ubergang 2γ zeigt eine Linienform, die der Apparatefunktion entspricht (vergleiche Abbildung 9.1). Aus dem Spektrum wird eine Halbwertsbreite von 1,6 cm1 abgelesen. Der Unterschied zu der Halbwertsbreite des ¨Uberganges γ von 1,3 cm1 ist nicht signifikant. In der Abbildung 9.4 (c) sind die Kombinationsmoden δ+β undδ+γ zu sehen. Die reine Schwingungslinie δ besitzt eine der Apparatefunktion entsprechenden Linienform mit einer Halbwertsbreite von 1,2 cm1 (siehe Abbildung 9.5). Die Linie δ+β wurde in dem durch die beiden Kreuze begrenz-ten Intervall mit einer Voigtfunktion mit konstantem Gaußanteil zur Ber¨ucksichtigung der Apparatefunktion angepaßt. Die Lorentzbreite ergab sich zu 2,4 cm1. Dieser Wert ist identisch zu der Breite des in der reinen β-Linie enthaltenen Lorentzanteils. Die Kombi-nationsmodeδ+γ zeigt eine apparativ bedingte Linienform mit einer Halbwertsbreite von 1,4 cm1.

Der Schwingungs¨ubergangβsowie Kombinationsbanden, dieβenthalten, weisen offen-sichtlich eine deutlich meßbare homogene Verbreiterung auf. Die homogene Linienbreite

˜

Abb.9.4: Voigtanpassungen an einige Schwingungs¨uberg¨ange des Emissionsspektrums.

Die gestrichelten Kurven wurden bei den Anpassungen erhalten. Die Gauß-breite ∆˜νG wurde f¨ur alle Anpassungen bei 1,3 cm1 festgehalten. Die jeweils ermittelten Lorentzbreiten sind angegeben. (a) Schwingungs¨uberg¨angeβundγ. (b) Schwingungs¨uberg¨ange 2β,β+γ und 2γ. (c) ¨Uberg¨angeδ+β und δ+γ.

aller anderen Schwingungs¨uberg¨ange einschließlich der Mode γ sowie des Ursprunges des Emissionsspektrums sind kleiner als die apparativ bedingte Linienbreite von 1,3 cm1.

Unter der Annahme, daß die aus D¨usenstrahlexperimenten ermittelte Lebensdauer des S1-Schwingungsgrundzustandes von 21 ns [AEJ80] auch in Heliumtr¨opfchen gilt, kann aus der Lorentzbreite der β-Linie eine Lebensdauer der zugeh¨origen Schwingungsmode von 2,2 ps bestimmt werden. Eine Lebensdauer aller ¨ubrigen Schwingungsmoden kann nicht angegeben werden.

In Feststoffmatrizen ist bei der Frequenz der Schwingungsmode β entweder nur ein sehr schwaches oder ¨uberhaupt kein Signal meßbar. Beispielsweise besitzt in einer para-Terphenyl-Matrix eine Mode des Pentacens bei 241 cm1 nur 7 % der Intensit¨at der benachbarten totalsymmetrischen ag-Schwingung bei 267 cm1 [OZ79]. Bei Einlagerung von Pentacen in einer Anthracen-Matrix [BC75] oder in einer Schpolskimatrix [BDK03] ist die Schwingungsmodeβnicht zu beobachten. Im D¨usenstrahl dagegen weist der ¨Ubergang β mit einer Schwingungsenergie von 226 cm1 eine gr¨oßere Intensit¨at auf die leicht rot-verschobene erste ag-Schwingung mit einer Schwingungsfrequenz von 249 cm1 [GF82].

In dieser Ver¨offentlichung wurde der ¨Ubergang β dem zweiten Oberton einer b1g -Wipp-schwingung zugeordnet, bei der das Molek¨ul aus der Ebene herausschwingt.

Es wird eine Analogie deutlich zwischen dem nicht totalsymmetrischen ¨Ubergangβim Emissionsspektrum und den nicht totalsymmetrischen, niederfrequenten Moden bei 85, 207 und 340 cm1 im Anregungsspektrum [HLTV01] des Pentacens in Heliumtr¨opfchen.

In beiden F¨allen wird eine gr¨oßere Linienbreite beobachtet als bei den totalsymmetrischen Schwingungen oder beim Ursprung. Außerdem wurden diese nicht totalsymmetrischen Moden nur im D¨usenstrahl beobachtet, nicht aber in Feststoffmatrizen beziehungsweise dort in einem Falle nur als schwaches Signal. Die Schwingungen bei 85, 207 und 340 cm1 im Anregungsspektrum wurden Schmetterlings-Moden zugeordnet. Die gr¨oßere Linien-breite in Heliumtr¨opfchen verglichen mit der einer totalsymmetrischen Schwingung wurde auf eine st¨arkere Ankopplung dieser Moden an die Heliumumgebung zur¨uckgef¨uhrt. Die-se Interpretation kann auf die Emissionsspektren ¨ubertragen werden, wobei es sich hier um eine andere nicht totalsymmetrische Schwingung handelt als im Anregungsspektrum wie es an den unterschiedlichen Frequenzen der jeweiligen Moden deutlich wird. Die β-Bande wird also wie im D¨usenstrahl [GF82] dem 0-2– ¨Ubergang einer Wippschwingung zugeordnet, die Bande 2β entsprechend dem 0-4– ¨Ubergang. Die gegen¨uber den total-symmetrischen Schwingungen gr¨oßere homogene Linienbreite weist darauf hin, daß solch eine Wippschwingung in Heliumtr¨opfchen st¨arker ged¨ampft wird als totalsymmetrische Schwingungen. In Feststoffmatrizen ist die D¨ampfung dieser Wippschwingung so stark, daß die ¨Uberg¨ange nur schwach oder ¨uberhaupt nicht beobachtet werden.