Zur Untersuchung der Komplexe aus 3-Hydroxyflavon und Wasser wurden zus¨atzlich zum 3-Hydroxyflavon in der zweiten Einlagerungszelle Wassermolek¨ule in die Tr¨opfchen
• ∗171∗129∗0
(b)
˜
νAnrg.= 28480 cm−1
3-Hydroxyflavon mit Wasser
˜
ν / cm−1 Intensit¨at/s−1
19800 20000
20200 20400
20600 20800
21000 3
2
1
0
(a)
˜
νAnrg.= 28480 cm−1 3-Hydroxyflavon
Intensit¨at/s−1
5 4 3 2 1 0
Abb.11.6: (a) Emissionsspektrum des 3-Hydroxyflavons in Heliumtr¨opfchen ( ¯N ≈4500) nach Anregung bei 28480 cm−1. (b) Emissionsspektrum der Komplexe aus 3-Hydroxyflavon und Wasser in Heliumtr¨opfchen ( ¯N ≈ 4500) nach Anregung bei 28480 cm−1. Zus¨atzlich zu den Signalen des reinen 3-Hydroxyflavons (ver-gleiche (a)) werden Linien sichtbar, die dem Komplex aus 3-Hydroxyflavon miteinemWassermolek¨ul (∗) und dem Komplex aus 3-Hydroxyflavon mitzwei Wassermolek¨ulen (•) zugeordnet werden konnten. Die Zahlen bei den 3-HF-(H2O)1-Komplexen geben die Schwingungsenergien bez¨uglich des Ursprunges bei 20470 cm−1 an.
eingelagert. Die Einlagerungsdichte von 3-Hydroxyflavon wurde so eingestellt wie zur Aufnahme der in den Abbildungen 11.2 und 11.3 gezeigten Emissionsspektren, so daß die Tr¨opfchen im wesentlichen mit einem Molek¨ul 3-Hydroxyflavon beladen wurden. Die Wassereinlagerungsdichte wurde mit einem Dosierventil variiert. Die Anregung erfolgte wiederum bei den konstanten Frequenzen des Argon-Ionen-Lasers bei 27480, 28480, 29900 und 29980 cm−1. Nach Anregung bei 28480 cm−1wurden mit zunehmender
Wassereinlage-k= 1 20299 cm−1 20341 cm−1 20470 cm−1 (a)
Intensit¨at/s−1
1,5 1,0 0,5
0
k= 2 20567 cm−1 (b)
IH2O (18 ame) / 10−8 A Intensit¨at/s−1
1,0 0,8
0,6 0,4
0 0,2 0,2
0,1
0
Abb.11.7:(a) Intensit¨atsabh¨angigkeit der drei Signale bei 20470, 20341 und 20299 cm−1 von der Wassereinlagerungsdichte. An die Meßwerte ist eine Funktion nach Gleichung 3.6 f¨ur k = 1 angepaßt. (b) Intensit¨atsabh¨angigkeit der Linie bei 20567 cm−1 mit einer Anpassung nach Gleichung 3.6 f¨urk= 2.
rungsdichte blauverschoben zum Ursprung des reinen 3-Hydroxyflavons zus¨atzliche Signale im Emissionsspektrum sichtbar (siehe Abbildung 11.6). Aus der Intensit¨atsabh¨angigkeit dieser Signale von der Wassereinlagerungsdichte lassen sich diese ¨Uberg¨ange den Kom-plexen aus 3-Hydroxyflavon mit einer unterschiedlichen Anzahl von Wassermolek¨ulen zu-ordnen. Bei der Anregungsfrequenz von 28480 cm−1 werden also gleichzeitig reines 3-Hydroxyflavon sowie Komplexe aus 3-3-Hydroxyflavon mit einer unterschiedlichen Anzahl von Wassermolek¨ulen angeregt.
In der Abbildung 11.7 sind die Intensit¨aten der vier ¨Uberg¨ange des Emissionsspektrums in der Abbildung 11.6 bei 20470, 20341, 20299 und 20567 cm−1 gegen die Wassereinla-gerungsdichte aufgetragen. Das jeweilige Intensit¨atsverhalten der drei Linien bei 20470, 20341 und 20299 cm−1 konnte mit einer Poissonverteilung nach der Gleichung 3.6 f¨ur k = 1 und das des Signals bei 20567 cm−1 f¨ur k = 2 am besten angepaßt werden. Da-mit wurde gezeigt, daß die drei ¨Uberg¨ange bei 20470, 20341 und 20299 cm−1 zu einem Komplex aus 3-Hydroxyflavon miteinemWassermolek¨ul (3-HF-(H2O)1) geh¨oren und die Linie bei 20567 cm−1 zu einem Komplex aus 3-Hydroxyflavon mitzwei Wassermolek¨ulen
˜
ν / cm−1 k ISpek0k / s−1 α / A−1 Bemerkung 20470 1 3,593
20341 1 2,668 Abb. 11.7 (a)
20299 1 2,310 4,665·108
20567 2 0,658 Abb. 11.7 (b)
Tab.11.1: Bei der Anpassung der Gleichung 3.6 ermittelte Konstanten. Die zugeh¨origen Kurven sind in der Abbildung 11.7 aufgetragen.
(3-HF-(H2O)2). Die bei der Anpassung ermittelten Konstanten aus der Gleichung 3.6 sind in der Tabelle 11.1 zusammengefaßt. Die gestrichelten, senkrechten Linien in der Ab-bildung 11.7 markieren die Intensit¨atsmaxima der Linien des 3-Hydroxyflavon mit einem beziehungsweise mit zwei Wassermolek¨ulen.
Die Beobachtung, daß nach Anregung im Ultravioletten bei 28480 cm−1 Emissions-signale von Komplexen aus 3-Hydroxyflavon mit einem oder mit zwei Wassermolek¨ulen im Wellenl¨angenbereich um 500 nm sichtbar werden, wird als Indiz daf¨ur gewertet, daß auch in diesen Komplexen genauso wie beim reinen 3-Hydroxyflavon ein Protonentrans-fer im elektronisch angeregten Zustand stattfindet. Bei Anregung mit einer Frequenz von 27480 cm−1 wurde bei gleichzeitiger Einlagerung von 3-Hydroxyflavon und Was-ser keine Fluoreszenz mehr um 500 nm gemessen. Der Ursprung der Anregungsspek-tren der Komplexe 3-HF-(H2O)1 und 3-HF-(H2O)2, deren Emissionslinien in der Abbil-dung 11.6 (b) zu sehen sind, liegt also in dem Intervall von 27480 bis 28480 cm−1. Bei Anregung auf den beiden Frequenzen bei 29900 oder 29980 cm−1 wurde dasselbe Emis-sionsspektrum beobachtet wie nach Anregung bei 28480 cm−1. Daraus wird wie beim reinen 3-Hydroxyflavon geschlossen, daß die blaueste Emissionslinie des 3-HF-(H2O)1 bei 20470 cm−1 dem ¨Ubergang vom Schwingungsgrundzustand des elektronisch angeregten tautomeren Zustandes in den Schwingungsgrundzustand des elektronischen tautomeren Grundzustandes zugeordnet werden kann und die blaueste Emissionslinie des 3-HF-(H2O)2 bei 20567 cm−1 dem entsprechenden ¨Ubergang bei diesem Komplex. Die Anlagerung ei-nes Wassermolek¨uls an das 3-Hydroxyflavon bewirkt eine Blauverschiebung des Ursprungs der tautomeren Emission um 338 cm−1. Die Anlagerung von zwei Wassermolek¨ulen an das 3-Hydroxyflavon f¨uhrt zu einer weiteren Verschiebung des Ursprungs des Emissions-spektrums um 97 cm−1 in Blaue. Die Linien bei 20341 und 20299 cm−1, die diesel-ben Intensit¨atsabh¨angigkeiten von der Wassereinlagerungsdichte zeigen wie das Signal bei 20470 cm−1(siehe Abbildung 11.7 (a)), werden Schwingungs¨uberg¨angen des 3-HF-(H2O)1 zugeordnet. In der Abbildung 11.6 (b) sind die Schwingungsfrequenzen dieser beiden Linien angegeben. Schwingungs¨uberg¨ange des 3-HF-(H2O)2 wurden nicht beobachtet.
Vor der Analyse des gesamten Spektralbereiches des Emissionsspektrums der Kom-plexe aus 3-Hydroxyflavon und Wasser bis hin zur Anregungsfrequenz soll die Linienbrei-te des Ursprungs des 3-HF-(H2O)1-Komplexes bei 20470 cm−1 diskutiert werden. Aus dem Spektrum in der Abbildung 11.6 wird eine Halbwertsbreite dieses ¨Uberganges von
3-HF-(H2O)1
(c)
˜
νAnrg.= 28480 cm−1
3-Hydroxyflavon mit Wasser
˜
ν / cm−1 Intensit¨at/s−1
20000 22000
24000 26000
28000 1
0,5
0
3-HF-(H2O)2 3-HF-(H2O)1
(b)
˜
νAnrg.= 28480 cm−1
3-Hydroxyflavon mit Wasser
Intensit¨at/s−1 2
1
0
(a)
˜
νAnrg.= 28480 cm−1 3-Hydroxyflavon
λ/ nm
Intensit¨at/s−1
500 450
400 350
2
1
0
Abb.11.8:(a) Emissionsspektrum von 3-Hydroxyflavon in Heliumtr¨opfchen. (b) Emis-sionsspektrum der Komplexe aus 3-Hydroxyflavon und Wasser in Helium-tr¨opfchen. Die Wassereinlagerungsdichte war auf die durchschnittliche Ein-lagerung eines Wassermolek¨uls optimiert. (c) Emissionsspektrum von 3-Hy-droxyflavon-Wasser-Komplexen in Heliumtr¨opfchen mit einer Wassereinlage-rungsdichte zur durchschnittlichen Einbettung von vierWassermolek¨ulen.
19 cm−1 abgelesen. Eine Simulation der Linienform wie es f¨ur den Ursprung des reinen 3-Hydroxyflavons durchgef¨uhrt wurde, ist f¨ur den Ursprung des 3-HF-(H2O)1 nicht m¨oglich,
da blauverschoben zu dieser Linie ¨Uberg¨ange des 3-HF-(H2O)2beobachtet werden, die mit dem Fuß des Ursprungs des 3-HF-(H2O)1uberlappen. Offensichtlich ist die homogene Lini-¨ enbreite des Ursprungs des 3-HF-(H2O)1, die in den 19 cm−1Halbwertsbreite enthalten ist, geringer ist als die homogene Linienbreite des Ursprungs des reinen 3-Hydroxyflavons von 22,5(±0,3) cm−1. Eine Verringerung der Lebensdauer des elektronisch angeregten tauto-meren Zustandes T∗ des 3-HF-(H2O)1-Komplexes in Heliumtr¨opfchen gegen¨uber der nach aller Erwartung [Dic90] im Nanosekundenbereich liegenden Lebensdauer desT∗des reinen 3-Hydroxyflavons in Heliumtr¨opfchen, kann die um mindestens 3,5 cm−1 geringere homo-gene Linienbreite des Ursprungs des 3-HF-(H2O)1 im Vergleich zu der homogenen Breite der entsprechenden Linie des reinen 3-Hydroxyflavons nicht vollst¨andig erkl¨aren. Unter der Annahme, daß die Protonenr¨uck¨ubertragung den einzigen Entv¨olkerungsprozeß der tauto-meren Grundzust¨ande des reinen 3-Hydroxyflavons und des 3-HF-(H2O)1darstellt, bedeu-tet die geringere Linienbreite des Ursprunges des Emissionsspektrums von 3-HF-(H2O)1 verglichen mit der des reinen 3-Hydroxyflavons somit, daß die Protonenr¨uck¨ubertragung beim 3-HF-(H2O)1 langsamer abl¨auft als beim reinen 3-Hydroxyflavon.
In der Abbildung 11.8 werden das Emissionsspektrum des 3-Hydroxyflavons in Heli-umtr¨opfchen (Teil (a)) und die der Komplexe aus 3-Hydroxyflavon mit Wasser bei un-terschiedlichen Wassereinlagerungsdichten (Teil (b) und (c)) miteinander verglichen. Zur Aufnahme des Spektrums in 11.8 (b) wurde die Wassereinlagerungsdichte auf maximale Fluoreszenz des 3-HF-(H2O)1 Komplexes gestellt. Mit Hilfe der Gleichung 2.7 kann ausge-rechnet werden, daß unter diesen Einlagerungsbedingungen 36,8 % der in Heliumtr¨opfchen eingelagerten 3-Hydroxyflavon-Molek¨ule kein Wassermolek¨ul besitzen, genauso viele besit-zen genau eins, 18,4 % zwei, 6,1 % drei und 1,5 % vier Wassermolek¨ule. Bei der Messung des Emissionsspektrums in 11.8 (c) wurde bei einer viermal gr¨oßeren Wassereinlagerungs-dichte gearbeitet als bei der Messung des Spektrums in 11.8 (b). Es wurden folglich im Durchschnitt 4 Wassermolek¨ule in die Tr¨opfchen eingelagert. Der Anteil (in %) der 3-Hydroxyflavon-Molek¨ule, die zusammen mit einer bestimmten Anzahl von Wassermo-lek¨ulen in die Heliumtr¨opfchen eingelagert worden sind, kann mit Hilfe der Gleichung 2.7 bestimmt werden: kein Wassermolek¨ul: 1,8 %, ein Wassermolek¨ul: 7,3 %; zwei: 14,7 %;
drei: 19,5 %; vier: 19,5 %; f¨unf: 15,6 %; sechs: 10,4 % und sieben: 6,0 %. In allen drei Spektren in der Abbildung 11.8 wurde auf der Frequenz bei 28480 cm−1 angeregt und im Teil (b) und (c) werden die ¨uber alle vorliegenden Komplexe aus 3-Hydroxyflavon und Wasser gemittelten Emissionsspektren sichtbar.
Sowohl bei Anregung des reinen 3-Hydroxyflavons (Teil (a)) als auch bei Anregung von 3-Hydroxyflavon mit der f¨ur den Teil (b) der Abbildung angef¨uhrten Verteilung der Anzahl von Wassermolek¨ulen wird Fluoreszenz ausschließlich um 500 nm beobachtet. Bei der Mes-sung des Spektrums im Teil (b) lagen 92 % aller 3-Hydroxyflavon-Molek¨ule mit keinem, ei-nem oder zwei Wassermolek¨ulen in den Heliumtr¨opfchen vor. Unter der Annahme gleicher Ubergangswahrscheinlichkeiten aller Komplexe bei der Anregungsfrequenz von 28480 cm¨ −1 ist das beobachtete Spektrum deshalb im wesentlichen f¨ur reines 3-Hydroxyflavon, 3-HF-(H2O)1 und 3-HF-(H2O)2 repr¨asentativ. Damit wird geschlossen, daß die Komplexe aus 3-Hydroxyflavon mit einem oder mit zwei Wassermolek¨ulen, die bei der Frequenz von
28480 cm−1 angeregt werden, ausschließlich aus der tautomeren Form, die durch den Pro-tonentransfer im elektronisch angeregten Zustand entsteht, emittieren. Die Anlagerung von einem oder von zwei Wassermolek¨ulen unterbindet den Protonentransfer nicht. Der Anteil an Komplexen aus 3-Hydroxyflavon mit mehr als zwei Wassermolek¨ulen war mit 8 % zu gering als daß ¨uber deren Emission und damit deren Tautomerisierungsverhalten aus dem Spektrum im Teil (b) eine Aussage getroffen werden kann.
Im Teil (c) der Abbildung 11.8 wird neben der Fluoreszenz um 500 nm sehr schwache Fluoreszenz auch im Wellenl¨angenbereich von 400 bis 450 nm sichtbar. Unter den Einla-gerungsbedingungen, die bei der Messung des Emissionsspektrums im Teil (c) herrschten, waren 93 % aller 3-Hydroxyflavon-Molek¨ule zusammen mit einem bis sieben Wassermo-lek¨ulen in die Tr¨opfchen eingelagert. Da f¨ur die Komplexe mit einem oder zwei Wasser-molek¨ulen keine Emission der Normalform gefunden wurde, wird die im Spektrum 11.8 (c) auftretende schwache Emission von 400 bis 450 nm den Komplexen aus 3-Hydroxyflavon mit drei bis sieben Wassermolek¨ulen zugeordnet. Bei diesen Komplexen kann der Proto-nentransfer im elektronisch angeregten Zustand unterbunden werden, so daß Fluoreszenz der Normalform im blauen Wellenl¨angenbereich um 400 nm beobachtet wird [MK84a]. Die Fluoreszenz um 400 nm ist zu schwach, um die Intensit¨at in Abh¨angigkeit von der Was-sereinlagerungsdichte zu untersuchen. Deshalb kann kein bestimmter 3-Hydroxyflavon-Wasser-Komplex diesem Signal zugeordnet werden. Die hier gemachten Beobachtungen unterscheiden sich von denen, die im festen Argon bei 30 K gemacht wurden [BK87]. In Argon wurde abgesch¨atzt, daß ein Wassermolek¨ul den Transfer nicht verhindert, zwei Was-sermolek¨ule hingegen schon. In Heliumtr¨opfchen kann mit Sicherheit gesagt werden, daß auch Komplexe aus 3-Hydroxyflavon mit zwei Wassermolek¨ulen Protonentransfer zeigen.
Die Unterbindung des Protonentransfers setzt in Heliumtr¨opfchen erst bei Anlagerung von mehr als zwei Wassermolek¨ulen ein.
Die konkrete Frage nach der Struktur der Komplexe 3-HF-(H2O)1 und 3-HF-(H2O)2, die in Heliumtr¨opfchen nach Anregung im Ultravioletten definitiv einen Protonentransfer im elektronisch angeregten Zustand zeigen, und die damit verbundene Frage nach dem Mechanismus des Protonentransfers bei diesen Komplexen, kann mit den vorliegenden Resultaten nicht vollst¨andig gekl¨art werden. Bei Kenntnis des Anregungsspektrums sollte es m¨oglich sein, wie am Beispiel der Komplexe aus Phthalocyanin und Argon in der vor-liegenden Arbeit gezeigt wurde, selektiv einzelne Strukturisomere bestimmter Komplexe aus 3-Hydroxyflavon und Wasser anzuregen. Damit kann die Anregung auf eine intensive Linie des Anregungsspektrums abgestimmt werden und damit die experimentelle Emp-findlichkeit erh¨oht werden. Mit einer abstimmbaren Laserquelle im Frequenzbereich des elektronischen Ursprungs von 3-Hydroxyflavon und dessen Komplexe mit Wasser k¨onnen diese Messungen durchgef¨uhrt werden.