Die Feinstruktur in den beiden untersuchten Anregungs¨uberg¨angen (vergleiche Ab-bildung 10.1) kommt auf jeden Fall durch den Einfluß der Heliumumgebung zustande, da eine entsprechende Aufspaltung in Gasphase nicht beobachtet wurde [BJL+83, Leu84, FJT+85]. Somit f¨ugt sich das Perylen in die Reihe der Molek¨ule Tetracen [HLTV01], In-dol, 3-MethylinIn-dol, Tryptamin and N-Acetyltryptophanamid [LLTV01] sowie Mg-Phtha-locyanin und Zn-PhthaMg-Phtha-locyanin [LSK+04] ein, die alle aufgespaltene Anregungs¨uberg¨ange in Heliumtr¨opfchen zeigen. Beim Tetracen gehen die α- und β-Komponente des Anre-gungsspektrums von verschiedenen Zust¨anden aus und enden in unterschiedlichen Nive-aus [HLTV01]. Nach Anregung auf denα- undβ-Linien des Tetracens in Heliumtr¨opfchen wurden jeweils Emissionsspektren gemessen, die unabh¨angig von der Anregungsenergie immer dieselben ¨Ubergangsfrequenzen aufwiesen und die insgesamt um denselben Betrag gegeneinander verschoben sind wie die α- und β-Linien im Anregungsspektrum (siehe Abschnitt 8.4). Emission findet also innerhalb desα und β-Systems statt und eine Um-wandlung zwischen beiden Systemen wurde nicht beobachtet. Ahnlich verh¨¨ alt es sich beim Mg-Phthalocyanin in Heliumtr¨opfchen. Nach Anregung auf den drei Signalen, die dem Nullphononen¨ubergang des Ursprungs zugeordnet wurden, wurde Emission jedes-mal direkt auf der Anregungsfrequenz nachgewiesen (siehe Abschnitt 7.5). Wie beim
Te-ζ2-Mode
Abb.10.5: Aufspaltung einiger Emissions¨uberg¨ange des Perylens in Heliumtr¨opfchen nach Anregung auf der intensit¨atsreichsten Linie im Ursprungs des Anregungsspek-trums (∆˜νAnrg.= 0,71 cm−1).
tracen waren diese Emissionssignale um denselben Betrag gegeneinander verschoben wie die jeweiligen Anregungs¨uberg¨ange. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Emissions-spektren des Perylens in Heliumtr¨opfchen von denen des Tetracens oder des Magnesium-Phthalocyanins. Beim Perylen in Heliumtr¨opfchen wurde nach Anregung auf den ver-schiedenen Komponenten der Feinstruktur Emission stets bei denselben Frequenzen be-obachtet wie nach Anregung auf der r¨otesten Linie bei ∆˜ν = 0 cm−1. Dieser Befund ist identisch zu der Beobachtung, die nach Anregung auf den Phononenseitenbanden des Phthalocyanins, Phthalocyanin-Ar1 und Mg-Phthalocyanins gemacht wurde (vergleiche Abschnitte 5.5, 7.5 und 6.3.3). Wegen dieser Analogie liegt es nahe, die Feinstruktur der Anregungs¨uberg¨ange des Perylens einer Phononenseitenbande, also Elementaranre-gungen der umgebenden Heliumschale zuzuordnen. Die Feinstruktur beim Perylen besitzt
¨ahnlich scharfe ¨Uberg¨ange, wie sie die Phononenseitenbanden des Tetracens, Pentacens, Porphins und Phthalocyanins in Heliumtr¨opfchen zeigen [HLTV02]. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Feinstruktur beim Perylen deutlich von der Phononenseitenbande, die beim Glyoxal gemessen wurde und die dort den Elementaranregungen der superfluiden Heliumumgebung zugeschrieben wurde [HMT+96]. Deshalb wird die Feinstruktur beim Perylen nicht den Elementaranregungen des superfluiden Heliumtr¨opfchens zugeordnet, sondern wie bei den Molek¨ulen Tetracen, Pentacen, Porphin und Phthalocyanin [HLTV02]
Anregungen der direkten, nicht-superfluiden Heliumumgebung, deren Struktur und deren Energiespektrum durch die van-der-Waals Wechselwirkung mit dem eingelagerten Perylen bestimmt ist.
Die r¨oteste Linie der Feinstruktur im Ursprung des Anregungsspektrums besitzt nur 7,6 % der Intensit¨at der um 0,71 cm−1 dazu blauverschoben intensit¨atsreichsten Linie.
Auf Grund dieses Intensit¨atsverh¨altnisses k¨onnte angenommen werden, daß die inten-sit¨atsreichste Linie bei ∆˜ν = 0,71 cm−1 dem ¨Ubergang vom tiefsten Niveau des S0 ins tiefste Niveau von S1 entspricht und die r¨oteste Linie bei ∆˜ν = 0 cm−1 eine sogenannten heißen Bande darstellt, die von einem h¨oher liegenden Zustand von S0 ausgeht, der bei der Temperatur von 0,38 K thermisch besetzt ist. Diese Interpretation ist insofern un-wahrscheinlich, da der Ursprung der Emissionsspektren dieselbe Frequenz aufweist wie der r¨oteste ¨Ubergang des Anregungsspektrums und daß somit Emission unabh¨angig von der Anregungsenergie nie im tiefsten Zustand vonS0 enden w¨urde, sondern in einem dar¨uber liegenden Niveau. Deshalb wird die r¨oteste Linie im Ursprung bei ∆˜ν = 0 cm−1 dem Ubergang vom tiefsten Zustand in¨ S0 in den tiefsten Zustand von S1 zugeordnet. Alle weiteren dazu blauverschobenen Signale entsprechen damit ¨Uberg¨angen aus demselben tiefsten Niveau von S0 in verschiedene angeregte Zust¨ande in S1. Mit Hilfe von Dop-pelresonanzmessungen k¨onnte sicher entschieden werden, ob tats¨achlich die verschiedenen Linien der Feinstruktur von einem Zustand inS0 ausgehen.
In der Abbildung 10.6 werden die Urspr¨unge des Anregungsspektrums sowie des Emis-sionsspektrums nach Anregung auf der r¨otesten Linie im Ursprung mit ∆˜νAnrg.= 0 cm−1 (vergleiche Abbildung 10.2 (b)) miteinander verglichen. Beide Spektren sind gegen ei-ne relative Wellenzahlenskala aufgetragen. Der Nullpunkt wurde auf die r¨oteste Linie im Ursprung des Anregungsspektrums gelegt, auf der die Anregung zur Messung des im
Intensit¨at/s−1
4 3
2
1
0
∆˜ν / cm−1 Intensit¨at/105 s−1
40 35 30 25 20 15 10 5
0 -5 -10 6
4
2
0
Abb.10.6: Vergleich der Urspr¨unge des Anregungsspektrums (durchgezogene Linie) und des Emissionsspektrums nach Anregung auf dem Ursprung (∆˜νAnrg.= 0 cm−1) (gestrichelte Linie) von Perylen in Heliumtr¨opfchen. Beide Spektren sind gegen eine relative Skala aufgetragen. Die Intensit¨aten des Anregungsspektrums sind auf der linken Seite angegeben, die des Emissionsspektrums auf der rechten.
selben Graphen dargestellten Emissionsspektrums stattfand. Der Ursprung dieses Emis-sionsspektrums besitzt dieselbe Frequenz wie die Anregung. Somit weist der Nullpunkt der relativen Skala in der Abbildung 10.6 sowohl f¨ur das Anregungs- als auch das Emis-sionsspektrum dieselbe absolute Frequenz auf. Im Falle des Anregungsspektrums nehmen die Wellenzahlen nach rechts hin absolut gesehen zu, im Falle des Emissionsspektrums hingegen ab. Das Emissionsspektrum besitzt eine geringere spektrale Aufl¨osung als das Anregungsspektrum. Die Linienform der intensivsten Emissionslinie bei ∆˜ν = 0 cm−1 ent-spricht der Apparatefunktion. Trotzdem wird deutlich, daß eine Feinstruktur, wie sie der Ursprung im Anregungsspektrum aufweist, im Emissionsspektrum nicht unter der breiten Linie des Ursprungs verborgen sein kann. Auch der rotverschobene Fuß im Emissions-spektrum mit Signalmaxima bei ∆˜ν = 6 und 24 cm−1 unterscheidet sich deutlich von der Struktur bei denselben relativen Wellenzahlen im Anregungsspektrum. Die Nullphononen-linie und die Phononenseitenbande im Ursprung des Anregungs- und Emissionsspektrums weisen also keine Spiegelsymmetrie auf.
Die Beobachtung identischer Emissionsfrequenzen nach Anregung auf den verschiede-nen ¨Uberg¨angen der Feinstruktur des Ursprunges (siehe Abbildung 10.2) l¨aßt zwei ver-schiedene Interpretationen zu: (1) Emission geht ausschließlich vom tiefsten Niveau von S1 aus. Dieses Niveau kann durch Anregung auf der r¨otesten Linie im Ursprung direkt besetzt werden. Nach Anregung auf einer anderen Linie der Feinstruktur dissipiert die Uberschußenergie in das Heliumtr¨¨ opfchen und das System geht in das tiefste Niveau vonS1
¨uber. (2) Die Abfolge von Niveaus, die imS1-Zustand f¨ur die Ausbildung der Feinstruktur in den Anregungs¨uberg¨angen verantwortlich ist und die Phononenzust¨anden der direkten Heliumumgebung zugeordnet wurde, existiert mit denselben Energieabst¨anden auch imS0 -Zustand. Emission erfolgt jeweils direkt aus dem durch die Anregung bev¨olkerten Zustand und die Emissionsfrequenzen sind deshalb identisch, weil aus dem durch die Anregung je-weils besetzten Zustand imS1ein ¨Ubergang in das entsprechende Niveau imS0stattfindet.
Beim Phthalocyanin konnte durch den Vergleich mit den Beobachtungen beim freien Mo-lek¨ul im D¨usenstrahl gefolgert werden, daß in Heliumtr¨opfchen Emission stets aus dem Schwingungsgrundzustand vonS1 stattfindet nach Dissipation jeglicher Schwingungsener-gie und nicht direkt aus dem durch die Anregung bev¨olkerten Schwingungszustand. Das isolierte Perylen im D¨usenstrahl zeigt keine Feinstruktur in den einzelnen ¨Uberg¨angen des Anregungsspektrums [BJL+83, Leu84, FJT+85]. Deshalb kann kein Vergleich der Emissionsspektren in Heliumtr¨opfchen nach Anregung auf den verschiedenen Linien der Feinstruktur mit entsprechenden Emissionsspektren des isolierten Molek¨uls angestellt wer-den und auf diese Art kann nicht zwischen wer-den beiwer-den angef¨uhrten Deutungsvarianten der Emissionsspektren des Perylens in Heliumtr¨opfchen unterschieden werden.
Falls das zweite Szenario zur Erkl¨arung identischer Emissionsfrequenzen unabh¨angig von der Anregungsenergie zutr¨afe und Emission aus dem jeweils populierten Zustand er-folgt, w¨are unklar, wieso auf der Anregungsfrequenz selber keinerlei Emission beobachtet wird. Der Vergleich des Anregungs- und Emissionsspektrums (siehe Abbildung 10.6) weist ferner darauf hin, daß der Ursprung des Emissionsspektrums anders als der Ursprung des Anregungsspektrums keine Feinstruktur besitzt. Es gibt also keine Anzeichen daf¨ur, daß im S0-Zustand dieselbe Abfolge von Niveaus existiert wie im S1-Zustand, wie es in dem zweiten vorgeschlagenen Szenario vorausgesetzt wurde. Der dritte Punkt, der gegen das zweite oben angef¨uhrte Modell spricht, ist, daß nicht nur der Ursprung der Emissions-spektren unabh¨angig von der Anregungsenergie dieselbe Frequenz aufweist, sondern auch der dazugeh¨orige rotverschobene Fuß, der einer Phononenseitenbande zugeschrieben wur-de, die an den molekularen ¨Ubergang des Perylens gekoppelt ist. Die Feinstruktur in den Anregungs¨uberg¨angen wurde ebenso einer Phononenseitenbande zugeordnet. Es ist unwahrscheinlich, daß unabh¨angig von dem durch die Anregung des Perylens angeregten Phononenzustand die spektrale Form der Phononenseitenbande im Emissionsspektrum unver¨andert bleibt. Folglich deutet die Beobachtung identischer Emissionsfrequenzen un-abh¨angig von der Anregungsenergie darauf hin, daß Emission nur aus dem Zustand er-folgt, der durch Anregung auf der r¨otesten Linie im Ursprung des Anregungsspektrums (∆˜νAnrg. = 0 cm−1) direkt bev¨olkert werden kann. Nach Anregung auf einem anderen Ubergang im Ursprung des Anregungsspektrums findet also jedesmal eine Dissipation der¨ Energie der angeregten Elementaranregungen statt.