3.3.1 Fluoreszenzanregung
Das Photomultipliersignal zur Aufnahme von Fluoreszenzanregungsspektren wird zu-n¨achst verst¨arkt (SRS 445) und dann mit einem Photonenz¨ahler (SRS 400) registriert.
Dabei wird die Frequenzabstimmung des Lasers mit Hilfe von Triggerpulsen zwischen La-serelektronik und Z¨ahler mit der Datenerfassung synchronisiert. Sobald die Einz¨ahlzeit abgelaufen ist, gibt der Z¨ahler einen Puls an die Steuereinheit des Lasers, woraufhin der Laser ein vorgegebenes Frequenzintervall weitergesetzt wird. Sobald wiederum der Laser den Frequenzvorschub abgeschlossen hat, gibt dieser ein Signal an den Z¨ahler, daß eine weitere Einz¨ahlzeit beginnen kann. Der Puls des Z¨ahlers, der den Laser veranlaßt, die Fre-quenz weiterzuschieben, bewirkt gleichzeitig, daß das Z¨ahlergebnis, das am Analogausgang des Z¨ahlers als Spannung anliegt, von einem analog/digital-Wandler (SRS 245) eingelesen wird und in einem Rechner in einer Datei gespeichert wird. Die Wellenl¨angeninformation zu jedem Frequenzschritt wird von der Steuereinheit des Lasers in einem zweiten Rechner in einer weiteren Datei abgelegt. Nach der Messung werden diese beide Dateien, die die gleiche Anzahl von Datenzeilen aufweisen, zusammengef¨uhrt. Somit kann jeder Frequenz des Lasers eine Fluoreszenzintensit¨at zugeordnet werden.
3.3.2 Emission
Der CCD-chip der Kamera in der Bildebene des Spektrographen besitzt ein Feld von Pixeln mit 1024 Spalten und 256 Zeilen. Sinnvollerweise wird in einem Modus gear-beitet, bei dem die Ladungen, die in jedem der 256 Pixel einer Spalte vorliegen, auf-addiert und anschließend ausgelesen werden. Man erh¨alt eine Datei, in der jeder der 1024 Spalten eine Intensit¨atsinformation E zugeordnet ist. Mit einer Ar/Ne-Eichlampe wird eine Wellenl¨angeneichung durchgef¨uhrt. Die Wellenl¨angen der Ar und Ne-Linien sind genau bekannt und in Tabellen aufgef¨uhrt [nis99]. Die Genauigkeit der Mechanik f¨ur die Gitterverstellung des Spektrographen erlaubt es nicht, dieselbe Wellenl¨ange re-produzierbar nach der spektrographeneigenen Anzeige anzufahren. Deshalb wird nach jeder Wellenl¨angenverstellung des Spektrographen ein Ar/Ne-Eichspektrum aufgenom-men. Bei der Eichung wird jeder Spalte des CCD-chips eine Wellenl¨ange zugeordnet.
Dazu wird eine Eichfunktion aufgestellt, deren unabh¨angige Variablex die Nummer der Spalte des CCD-chips ist und der Funktionswert λ(x) die dazugeh¨orige Wellenl¨ange.
Diese Funktion ist im wesentlichen linear mit einem kleinen quadratischen Anteil (z.B.
2400 / mm 1200 / mm
˜
νS / cm−1
∆˜ν/cm−1
30000 25000
20000 15000
10000 4 3 2 1 0
Abb.3.2: Wellenzahlenintervall ∆˜ν, das eine Spalte des CCD-chips erfaßt, in Abh¨angigkeit von der absoluten Wellenzahl ˜νS, bei der die Messung stattfindet. Die Werte sind f¨ur die beiden Gitter mit 1200 beziehungsweise 2400 Strichen pro mm angegeben.
λ(x) = 699,120(2)−3,583(1)·10−2·x−6,6(1)·10−7·x2f¨ur eine Spektrographenstellung von 680,602 nm). Der Spektrograph spaltet das Fluoreszenzlicht also in nahezu gleich große Wellenl¨angenintervalle ∆λauf die Abbildungsebene auf, in der sich die CCD-Kamera be-findet. Der MeßwertE ist damit eine Intensit¨at pro jeweiligem Wellenl¨angenintervall ∆λ.
Sehr viele in dieser Arbeit gezeigten Emissionsspektren sind gegen Wellenzahlen ˜ν = 1/λ aufgetragen. Bei der Umrechnung der Wellenl¨angenskala in eine Wellenzahlenskala muß eine Jakobitransformation der Intensit¨aten durchgef¨uhrt werden, da die Wellenzahlenska-la sich nicht linear zur Wellenl¨angenskala verh¨alt. Wenn das Spektrum in einer linearen Wellenzahlenskala dargestellt werden soll, muß f¨ur jedes ∆λ das entsprechende ∆˜ν und der Quotient E/∆˜ν ausgerechnet werden. E ist der zum jeweiligen ∆λ geh¨orige Inten-sit¨atsmeßwert. Durch diese Umrechnung erh¨alt man einen Wert, der eine Intensit¨at pro Wellenzahlenintervall von 1 cm−1 darstellt und der gegen eine lineare Wellenzahlenskala aufgetragen wird. Dieser Wert ist in allen gezeigten Emissionsspektren gegen die zu-geh¨orige Wellenzahl aufgetragen. In der Abbildung 3.2 ist das Wellenzahlenintervall ∆˜ν, das pro Spalte des CCD-chips auf einmal gemessen wird, in Abh¨angigkeit von der Wel-lenzahl ˜νS dargestellt, auf die der Spektrograph eingestellt ist. F¨ur Wellenzahlen kleiner als 15500 cm−1 kann nicht mehr mit dem Gitter mit 2400 Strichen pro mm gearbeitet werden.
Am Beispiel der in der Abbildung 3.3 gezeigten Linien soll das Aufl¨osungsverm¨ogen des Spektrographen diskutiert werden. In allen vier gezeigten Spektren wurde Laserstreulicht aufgenommen, einmal mit dem Gitter mit 1200 Strichen pro mm, das andere Mal mit dem Gitter mit 2400 Strichen pro mm. In allen vier Spektren ist der gleiche Spektralbereich dargestellt. Die einzelnen Punkte entsprechen einzelnen Spalten des CCD-chips. Der Frequenzabstand zwischen zwei Spalten des CCD-chips hat in diesem Wellenzahlenbereich bei Benutzung des 1200/mm Gitters einen Wert von 0,9 cm−1 und im Falle des 2400/mm Gitters einen Wert von 0,2 cm−1. Die Frequenz des Lasers ˜νLbetrug einmal 15555,7 cm−1, das andere Mal 15556,1 cm−1.
˜
Abb.3.3: Laserstreulicht der jeweils angegebenen Frequenz ˜νL aufgenommen mit dem Spektrographen mit den beiden zur Verf¨ugung stehenden Gittern mit 1200 be-ziehungsweise 2400 Strichen pro mm. Die Breite des Lasers betrug 3·10−5 cm−1, die jeweils mit dem Spektrographen gemessene Breite ist angegeben. Die einzel-nen Punkte entsprechen einzeleinzel-nen Spalten des CCD-chips.
Die spektrale Breite des Lasers wies in allen vier F¨allen einen Wert von 3·10−5 cm−1 auf. Die Breite der mit dem Spektrographen gemessenen Linien bel¨auft sich auf 1,8 bis 1,9 cm−1 f¨ur das 1200/mm Gitter und 0,6 cm−1 f¨ur das 2400/mm Gitter. Die Spaltbreite des Eintrittsspaltes betrug bei der Messung mit dem 1200/mm Gitter 50µm und mit dem 2400/mm Gitter 40µm. Eine weitere Verringerung der Spaltbreite erbrachte keine weitere Verkleinerung der beobachteten Linienbreite. Da die Breite des Lasers um ein Vielfaches geringer ist als die Breite der mit dem Spektrographen beobachteten Linien, wird bei diesen Messungen die Apparatefunktion deutlich. Die apparativ bedingte Linienbreite, die in der Abbildung 3.3 exemplarisch an zwei verschiedenen eingestrahlten Wellenl¨angen gezeigt wird, ist f¨ur jede Wellenl¨ange verschieden. An den beiden mit dem 2400/mm Gitter gemessenen Linien wird ein ins Blaue hin auslaufender Fuß sichtbar, der bei allen gemessenen Linien unabh¨angig von der Wellenl¨ange auftritt. Es handelt sich dabei um einen systematischen Abbildungsfehler des Spektrographen.
Aus dem Vergleich der beiden Messungen mit den unterschiedlichen Gittern ergibt sich, daß es mit dem 2400/mm Gitter m¨oglich ist, die beiden Laserlinien, die sich um
0,4 cm−1 in ihrer Frequenz unterscheiden, auf unterschiedlichen Spalten des CCD-chips abzubilden, w¨ahrend dies mit dem 1200/mm Gitter nicht m¨oglich ist. Mit dem 1200/mm Gitter verschiebt sich allerdings der Schwerpunkt der Linie, woran deutlich wird, daß somit auch Frequenzunterschiede mit dem Spektrographen nachgewiesen werden k¨onnen, die kleiner als der jeweilige Frequenzabstand zweier Spalten des CCD-chips sind.
In der Abbildung 3.3 wird deutlich, daß bei Benutzung des 1200/mm Gitters f¨ur beide Laserfrequenzen bei 15555,7 und 15556,1 cm−1 das Maximum der Linie auf einer Spalte des CCD-chips registriert wird, der durch die Eichung mit der Ar/Ne-Lampe eine Wellen-zahl von 15555,1 cm−1 zugeordnet wird. Die Laserfrequenzen wurden an der Steuereinheit des Lasers abgelesen. Diese Angabe ist mit einer Genauigkeit von 0,0017 cm−1 spezifi-ziert. Die mit der Ar/Ne-Lampe bestimmte Wellenzahl des Linienmaximums weicht um 0,6 bis 1 cm−1von dem mit viel gr¨oßerer Genauigkeit bestimmten Wert des eingestrahlten Laserlichtes ab. Im Falle des 2400/mm Gitters wurde das Linienmaximum des Laserstreu-lichtes mit einer vom Laser angezeigten Frequenz von 15555,7 cm−1 bei einer Wellenzahl von 15555,4 cm−1 nachgewiesen. Das Laserlicht mit einer Frequenz von 15555,1 cm−1 wurde bei einer Frequenz von 15555,7 cm−1 registriert. Hier weicht also die mit Hilfe der Ar/Ne-Lampe bestimmte Frequenz um 0,3 bis 0,4 cm−1 von der vom Laser angezeigten Frequenz ab. Diese Abweichungen verdeutlichen die absolute Genauigkeit, mit der die Wellenzahlen bei einer Eichung mit der Ar/Ne-Lampe bestimmt werden k¨onnen.
F¨ur den Vergleich der ¨Ubergangsfrequenzen verschiedener Emissionsspektren werden die jeweiligen Spektren direkt hintereinander ohne Ver¨anderung der Gitterstellung gemes-sen, damit etwaige Ungenauigkeiten durch die Eichung bei unterschiedlichen Gitterstel-lungen vermieden werden. Falls die Signale dabei in den unterschiedlichen Spektren mit identischer Linienform auf denselben Spalten des CCD-chips registriert werden, kann mit der maximal zu erreichenden Genauigkeit sichergestellt werden, daß die fraglichen Linien in den verschiedenen Spektren dieselben Frequenzen aufweisen.
In den F¨allen, in denen direkt bei der Frequenz des Lasers Emission auftritt, wurde in einigen F¨allen eine Streulichtkorrektur des Emissionsspektrums durchgef¨uhrt. Dazu wurde diejenige Intensit¨at, die durch Streulicht entsteht, bei abgeblocktem Heliumtr¨opfchenstrahl gemessen und dann vom direkt zuvor aufgenommenen Emissionsspektrum, in dem Streu-licht enthalten ist, subtrahiert.
Trotz der K¨uhlung des CCD-chips erh¨alt man stets ein apparativ bedingtes Unter-grundsignal, das f¨ur jede Spalte des CCD-chips einen unterschiedlichen Wert annimmt.
Deshalb muß jedes Spektrum untergrundkorrigiert werden, indem davon ein Spektrum, das bei geschlossenem Eintrittsspalt des Spektrographen aufgenommen wurde, abgezogen wird.