Neben den Emissionsspektren nach Anregung auf den β-Linien des Anregungsspek-trums wurden auch Emissionsspektren nach Anregung auf den entsprechenden α-Linien gemessen. Das Emissionsspektrum nach Anregung auf der α-Linie des Ursprungs bei 22293,4 cm−1 geht direkt von dem durch die Anregung besetzten Zustand aus. In der Ab-bildung 8.8 sind die Urspr¨unge von vier Emissionsspektren nach Anregung auf denα-Linien des Ursprungs und der vibronischen ¨Uberg¨ange des Anregungsspektrums bei 22293,4 ; 22605,6 ; 22903 und 23036,5 cm−1 zu sehen. Fluoreszenz wird dabei stets bei densel-ben Frequenzen beobachtet. Emission findet also nach Dissipation jeglicher vorhandener Schwingungsenergie in die Heliumtr¨opfchen aus dem durch Anregung auf 22293,4 cm−1 besetzbaren Zustand statt. Dieser Zustand ist der Schwingungsgrundzustand von S1 des α-Systems von Tetracen in Heliumtr¨opfchen.
Ahnlich wie in den Emissionsspektren nach Anregung auf den verschiedenen¨ β-Linien der Anregungs¨uberg¨ange existiert auch in den Emissionsspektren nach Anregung auf den entsprechendenα-Linien rotverschoben zum Ursprung ein breiter Fuß mit einem schwachen Signal in ca. 4 cm−1 Abstand zum Ursprung selbst. Relativ zum Ursprung besitzt dieses Signal ca. 5 % von dessen Intensit¨at. Wie in der Abbildung 8.8 zu erkennen ist, erh¨oht sich die relative Intensit¨at mit steigender Anregungsfrequenz von 4 auf 6 %. Im Rahmen der Meßgenauigkeit und systematischer Fehler ist diese Intensit¨atsstreuung jedoch nicht signifikant. In den Pump-Probe-Experimenten [LTV01] wurde nach Anregung auf der α-Linie des Ursprungs kein Signal in stimulierter Emission beobachtet (siehe Abbildung 8.4), was mit begrenzter Intensit¨atsempfindlichkeit erkl¨art wurde.
Der breite Fuß rotverschoben zum Ursprung des Emissionsspektrums zusammen mit
×8
˜
νAnrg.= 23036,5 cm−1
˜
νAnrg.= 22903,6 cm−1
˜
νAnrg.= 22605,6 cm−1
˜
νAnrg.= 22293,4 cm−1
˜
ν / cm−1 relativeIntensit¨at
22260 22270
22280 22290
22300 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Abb.8.8: Frequenzbereich um den Ursprung der Emissionsspektren nach Anregung auf denα-Linien des Ursprungs sowie dreier vibronischer ¨Uberg¨ange des Anregungs-spektrums. Die Frequenzen der Anregungs¨uberg¨ange ˜νAnrg. sind angegeben.
Speziell wurde auf den in der Abbildung 8.3 dargestellten ¨Uberg¨angen angeregt.
Die Intensit¨at der Spektren ist in einer relativen Skala aufgetragen, wobei die Intensit¨at des Ursprungs jeweils auf 1 gesetzt wurde.
dem Signal im Abstand von 4 cm−1 zum Ursprung nach Anregung auf den verschiedenen α-Linien der Anregungs¨uberg¨ange werden wie bei den Emissionsspektren nach Anregung auf den unterschiedlichen β-Linien einer Phononenseitenbande zugeordnet.
8.7 Zusammenfassung
Die Emissionsspektren des Tetracens in Heliumtr¨opfchen best¨atigen die bereits bekann-te Beobachtung zweier Sysbekann-teme (αundβ), die das Tetracen in Heliumtr¨opfchen ausbildet.
Dies spiegelt sich in unterschiedlichen Emissionsfrequenzen nach Anregung auf β und α-Uberg¨¨ angen des Anregungsspektrums wieder (siehe Abbildung 8.5). In den hier vorgestell-ten Experimenvorgestell-ten gibt es keine Anzeichen f¨ur eine photochemische Umwandlung zwischen den beiden Systemen. In solch einem Falle h¨atten beispielsweise Emissions¨uberg¨ange des einen Systems nach Anregung auf einem ¨Ubergang des anderen Systems gefunden werden m¨ussen. Dies war nicht der Fall.
Weiterhin wird wie bei den bisher untersuchten Molek¨ulen in Heliumtr¨opfchen auch beim Tetracen eine Dissipation der Schwingungsenergie vor Emission aus dem
Grund-niveau des elektronisch angeregten S1-Zustandes beobachtet. Eine Vervielfachung der Emissionsspektren in einer Form wie bei den verschiedenen Phthalocyaninen wird nicht gefunden. Eine Relaxation der Heliumumgebung in einen Zustand, der f¨ur den elektronisch angeregten Zustand des Tetracens energetisch g¨unstiger ist, findet offenbar nicht statt. Ei-ne breite Bande rotverschoben zum Ursprung des Emissionsspektrums nach Anregung auf den β und α-Linien der Anregungs¨uberg¨ange zusammen mit einem Signalmaximum im Abstand von 4 cm−1 zum Ursprung werden der Phononenseitenbande des elektronischen Grundzustandes zugeordnet (siehe Abbildungen 8.7 und 8.8). Die Befunde in den Emis-sionsspektren zeigen, daß die Annahme einer Heliumrelaxation f¨ur das rotverschobene Signal, wie es in [LTV01] getroffen wurde, nicht gerechtfertigt ist.
Heliumtr¨ opfchen
9.1 Einleitung
Im Zuge der Untersuchungen der Emissionsspektren eingelagerter Molek¨ule in Helium-tr¨opfchen sollen in diesem Kapitel die Emissionsspektren des Pentacens vorgestellt wer-den. Die Struktur des Pentacens ist in der Abbildung 9.2 zu sehen. Pentacen besitztD2h Symmetrie. Der untersuchte elektronische S1(B1u) ← S0(Ag) ¨Ubergang ist entlang der y-Achse, der kurzen Molek¨ulachse, polarisiert [HHMH98]. Das Anregungsspektrum des Pentacens in Heliumtr¨opfchen wurde bereits gemessen [HLTV01]. Der Ursprung des Spek-trums liegt bei 18545,0(±0,5) cm−1 und ist damit um 104 cm−1 gegen¨uber dem Ursprung des isolierten Molek¨uls ins Rote verschoben. Vibronische ¨Uberg¨ange wurden bei 85, 207, 256 sowie 340 cm−1 Uberschußenergie beobachtet. Die drei vibronischen Linien mit einer¨ Schwingungsenergie von 85, 207 und 340 cm−1 wurden den 0-2, 0-4 und 0-6 ¨Uberg¨angen einer niederfrequenten, nicht totalsymmetrischen
”Schmetterlings“-Mode zugeordnet. Der Ursprung und die totalsymmetrische Mode mit einer Schwingungsfrequenz von 256 cm−1 besitzen eine Linienbreite von 0,2 cm−1. Im Gegensatz dazu weisen die drei Linien bei 85, 207 und 340 cm−1 eine Linienbreite von ca. 7 cm−1 auf. Im D¨usenstrahl zeigen die Schmetterlings-Moden dieselbe Linienbreite wie der Ursprung oder die erste totalsym-metrische Schwingung [AEJ80]. Dieser Unterschied demonstriert, daß Schwingungen aus der Molek¨ulebene heraus anders als Schwingungen in der Molek¨ulebene durch die Heliu-mumgebung gest¨ort werden. In Feststoffmatrizen sind die Schmetterlings-Moden nicht zu beobachten [AEJ80]. Dies veranschaulicht, daß die Heliumumgebung die Freiheitsgrade des eingebetteten Molek¨uls zwar beeinflußt, jedoch schw¨acher als Feststoffmatrizen dies tun.
In dem Frequenzbereich um 18500 cm−1, in dem der Ursprung der Emissionsspektren des Pentacens beobachtet wurde, kann sowohl mit dem Gitter mit 1200 als auch mit dem mit 2400 Strichen pro mm gemessen werden. In der Abbildung 9.1 ist das Laserstreulicht mit einer Frequenz von 18630,5 cm−1 bei einer Messung mit beiden Gittern dargestellt (vergleiche Abbildung 3.3). Die einzelnen Punkte entsprechen den Spalten des CCD-chips. Bei Verwendung des 1200/mm Gitters weisen die einzelnen Spalten einen Abstand von 1,4 cm−1 auf, im Falle des 2400/mm Gitters betr¨agt der entsprechende Abstand 0,5 cm−1. Der Laser besaß eine Linienbreite von 3·10−5 cm−1. Die apparativ bedingte Linienbreite betr¨agt also in dem Frequenzbereich um 18500 cm−1 3,6 beziehungsweise
˜
Abb.9.1: Linienform des Laserstreulichtes mit einer Frequenz von 18630,5 cm−1 aufge-nommen sowohl mit dem Gitter mit 1200 Strichen pro mm als auch mit dem Gitter mit 2400 Strichen pro mm. Die Halbwertsbreiten sind angegeben.
1,3 cm−1, je nachdem, ob das Gitter mit 1200 oder 2400 Strichen pro mm eingesetzt wird. Bei Benutzung des 1200/mm Gitters wurde das Maximum des Streulichtsignals bei einer Frequenz von 18628,6 cm−1 gemessen, bei Benutzung des 2400/mm Gitters bei einer Frequenz von 18630,2 cm−1. Die Frequenz des Laserlichtes von 18630,5 cm−1 wurde an der Steuereinheit des Lasers abgelesen, und der Wert besitzt eine Genauigkeit von 0,0017 cm−1. Die Abweichung der mit dem Spektrographen bestimmten Frequenzen des Maximums des Streulichtsignals von 1,9 cm−1 beim 1200/mm Gitter und 0,3 cm−1 beim 2400/mm Gitter von dem an der Steuereinheit abgelesenen Wert verdeutlicht die absolute Genauigkeit, die mit der Frequenzeichung mit der Ar/Ne-Lampe erreicht werden kann.