Intensit¨ atsverh¨ altnisse der Anregungslinien

Wie im Abschnitt 3.4 erl¨autert wurde, erlaubt die Auftragung der gemessenen In-tensit¨aten der Anregungslinien der verschiedenen Phthalocyanin-Ar_k-Komplexe gegen die Argoneinlagerungsdichte R¨uckschl¨usse auf die Anzahl k der in dem jeweiligen Komplex enthaltenen Argonatome. Daneben liefern auch die Verh¨altnisse der Intensit¨aten dieser Anregungssignale zueinander Informationen ¨uber die Zusammensetzung der an den ein-zelnen ¨Uberg¨angen beteiligten Molek¨ulkomplexe. Aus der Gleichung 3.6 folgt f¨ur das Verh¨altnis I_Spek^k+1/I_Spek^k der Intensit¨aten zweier Anregungssignale, zu denen jeweils aus-schließlich Phthalocyanin-Ar_k+1beziehungsweise Phthalocyanin-Ar_k-Komplexe beitragen:

I_Spek^k+1

I_Spek^k = I_Spek^0k+1 I_Spek^0k · α

k+ 1·I_Ar . (6.3)

Es sei daran erinnert, daß bereits bei der Herleitung der Gleichung 3.6 vorausgesetzt wurde, daß der Koagulationsquerschnittσ_koag und damit die Konstanteαf¨ur verschiedene k identisch ist (siehe Abschnitt 2.2). Deshalb k¨urzt sich der Exponentialterm in der Gleichung 3.6 bei der Bildung des Verh¨altnisses I_Spek^k+1/I_Spek^k heraus

In der Abbildung 6.19 (a) ist das Intensit¨atsverh¨altnis der beiden Anregungslinien bei 15073,7 und 15088,9 cm⁻¹ gegen die Argoneinlagerungsdichte I_Ar aufgetragen. Die Lini-en wurdLini-en dem Phthalocyanin-Ar1-Komplex beziehungsweise dem reinen Phthalocyanin in Heliumtr¨opfchen zugeordnet. Das Intensit¨atsverh¨altnis dieser beiden Anregungslinien sollte nach der Gleichung 6.3 eine Gerade ergeben. Tats¨achlich konnte an die Meßwerte

Simulation IAr (40 ame) / 10⁻⁷ A

0,6 0,4

0 0,2

I(15062,8)/I(15068,9) (c)

I_Ar (40 ame) / 10⁻⁷ A Verh¨altnis

1,0 0,8

0,6 0,4

0 0,2 3,0 2,0 1,0 0

quadratische Anpassung I(15068,9)/I(15073,7) (b)

Verh¨altnis 1,0

0,5

0

lineare Anpassung I(15073,7)/I(15088,9) (a)

Verh¨altnis 4,0

2,0

0

Abb.6.19:(a) Verh¨altnis der Intensit¨aten der beiden Anregungslinien bei 15073,7 und 15088,9 cm⁻¹ aufgetragen gegen den Argondruck. Die durchgezogene Linie ist eine an die Meßwerte angepaßt Gerade. (b) Verh¨altnis der Intensit¨aten der bei-den Anregungssignale bei 15068,9 und 15073,7 cm⁻¹zusammen mit einer an die Werte angepaßten Parabel. (c) Intensit¨atsverh¨altnis der Anregungs¨uberg¨ange bei 15062,8 und 15068,9 cm⁻¹ aufgetragen gegen den Argondruck auf der un-teren Skala. Die durchgezogene Linie stellt eine Simulation der gemessenen Werte nach Gleichung 6.5 dar mit Konstanten, die aus den Emissionsspektren nach Anregung auf den ¨Uberg¨angen bei 15062,8 und 15068,9 cm⁻¹ stammen.

Die Simulation ist gegen die obere Skala aufgetragen, die gegen¨uber der unteren gestreckt ist, um die Unterschiede in der Anzeige des Massenspektrometers an verschiedenen Meßtagen auszugleichen.

eine Gerade mit einer Steigung von 3,37·10⁷ A⁻¹ angepaßt werden. Aus einer gemeinsa-men Anpassung der absoluten Intensit¨aten dieser beiden Anregungslinien in Abh¨angigkeit vom Argoneinlagerungsdruck nach der Gleichung 3.6 ergeben sich folgende Konstanten:

I_Spek⁰⁰ (15088,9) = 1,701·10⁶ s⁻¹,I_Spek⁰¹ (15073,7) = 1,120·10⁶s⁻¹undα= 4,810·10⁷A⁻¹. Daraus folgt f¨ur den Ausdruck ^I

Spek01

I_Spek⁰⁰ ·α, der nach der Gleichung 6.3 die Steigung der in der Abbildung 6.19 (a) gezeigten Geraden darstellen sollte, ein Wert von 3,17·10⁷ A⁻¹. Dieser Wert weicht um 6 % von der aus der Geradenanpassung ermittelten Steigung ab.

Die beiden Anregungslinien bei 15073,7 und 15088,9 cm⁻¹ sind damit ein Beispiel f¨ur zwei Linien, deren Intensit¨atsverh¨altnis in Abh¨angigkeit vom ArgoneinlagerungsdruckI_Ar das lineare Verhalten nach der Gleichung 6.3 tats¨achlich zeigt. Die Annahme eines konstan-ten Koagulationsquerschnittes σkoag f¨ur die Bildung von Phthalocyanin-Ark-Komplexen in Heliumtr¨opfchen erweist sich damit als gerechtfertigt.

In der Abbildung 6.19 (b) ist das Intensit¨atsverh¨altnis der beiden Anregungslinien bei 15068,9 und 15073,7 cm⁻¹ in Abh¨angigkeit vom Argoneinlagerungsdruck IAr dargestellt.

Die beiden Linien wurden einem Phthalocyanin-Ar₂ beziehungsweise einem Phthalocya-nin-Ar₁-Komplex zugeschrieben. Entgegen dem zu erwartenden linearen Verlauf des In-tensit¨atsverh¨altnisses dieser beiden Linien, wird f¨ur gr¨oßere Argondr¨ucke eine deutliche Abweichung davon sichtbar. In der Tat lassen sich die Meßwerte mit einer Parabel besser anpassen als mit einer Geraden. Das Ergebnis der Parabelanpassung ist in der Abbil-dung 6.19 (b) zu sehen. Durch Messung des Emissionsspektrums abh¨angig von der Ar-goneinlagerungsdichte nach Anregung bei 15073,7 cm⁻¹ wurde festgestellt, daß s¨amtliche Emissionssignale dem Phthalocyanin-Ar₁-Komplex zugeordnet werden m¨ussen. Nach An-regung bei 15068,9 cm⁻¹hingegen werden neben Emissions¨uberg¨angen des Phthalocyanin-Ar₂ auch solche des Phthalocyanin-Ar₃ beobachtet. F¨ur den Quotienten I_Spek^k+2/I_Spek^k der Intensit¨aten zweier Anregungslinien, zu denen Phthalocyanin-Ar_k-Komplexe beitragen, deren Anzahl kvon Argonatomen sich um 2 unterscheidet, folgt aus der Gleichung 3.6:

I_Spek^k+2

I_Spek^k = I_Spek^0k+2

I_Spek^0k · α²

(k+ 2)(k+ 1) ·I_Ar² . (6.4) Die Tatsache, daß das Intensit¨atsverh¨altnis der beiden Anregungslinien bei 15068,9 und 15073,7 cm⁻¹ bei Auftragung gegen den Argondruck I_Ar von der Linearit¨at abweicht und mit einer Parabel angepaßt werden kann, hat seine Ursache folglich darin, daß bei Anregung bei 15068,9 cm⁻¹ neben dem Phthalocyanin-Ar₂-Komplex auch Phthalocyanin-Ar₃-Komplexe angeregt werden.

In der Abbildung 6.19 (c) schließlich ist das Verh¨altnis der Anregungsintensit¨aten der beiden Signale bei 15062,8 und 15068,9 cm⁻¹gegen den ArgoneinlagerungsdruckI_Ar aufge-tragen, der auf der unteren Skala zu sehen ist. Die Meßwerte weichen deutlich vom linearen Verhalten ab, woraus geschlossen werden kann, daß die Zuordnung der Anregungslinien bei 15062,8 und 15068,9 cm⁻¹ ausschließlich zu Komplexen, deren Anzahl an Argonato-men sich um 1 unterscheidet, nicht v¨ollig richtig sein kann. Aus den Emissionsspektren nach Anregung auf diesen beiden Frequenzen ist bekannt, daß nach Anregung auf dem

Ubergang bei 15062,8 cm¨ ⁻¹ ausschließlich Signale des Phthalocyanin-Ar₃ sichtbar wer-den, nach Anregung auf 15068,9 cm⁻¹ sowohl ¨Uberg¨ange des Phthalocyanin-Ar2 als auch des Phthalocyanin-Ar₃. F¨ur das Verh¨altnis der Intensit¨aten zweier Anregungssignale, die zum einen ausschließlich von einem Phthalocyanin-Ar₃-Komplex (I_Spek³ ) und zum ande-ren sowohl von einem Phthalocyanin-Ar2 als auch von einem Phthalocyanin-Ar3-Komplex herr¨uhren (I_Spek² +I_Spek³ ), gilt nach der Gleichung 3.6:

I_Spek³

I_Spek² +I_Spek³ =

I_Spek⁰³ I_Spek⁰³ ·I_Ar

I_Spek⁰²

I_Spek⁰³ ·_α³ +IAr

. (6.5)

Um den Verlauf der in der Abbildung 6.19 (c) aufgetragenen Meßwerte mit der Glei-chung 6.5 zu simulieren, m¨ussen diejenigen Anteile bekannt sein, die die Phthalocyanin-Ar2- beziehungsweise die Phthalocyanin-Ar3-Komplexe zu dem ¨Ubergang bei 15068,9 cm⁻¹ beitragen. Diese Information kann aus den Emissionsspektren entnommen werden. Dazu wurden in einer gemeinsamen Anpassung aller Emissionssignale nach Anregung auf den beiden Frequenzen bei 15062,8 und 15068,9 cm⁻¹ mit der Gleichung 3.6 die zur Simulati-on mit der Gleichung 6.5 notwendigen KSimulati-onstanten bestimmt: I_Spek⁰³ = 76,134 s⁻¹ f¨ur die Summe der Intensit¨aten der beiden Linien bei 14378 und 14382 cm⁻¹ nach Anregung bei 15062,8 cm⁻¹, I_Spek⁰³ = 17,440 s⁻¹ f¨ur die Summe der Intensit¨aten der beiden Linien bei 14378 und 14382 cm⁻¹nach Anregung bei 15068,9 cm⁻¹,I_Spek⁰² = 27,942 s⁻¹f¨ur die Inten-sit¨at der Linie bei 14388 cm⁻¹ nach Anregung bei 15068,9 cm⁻¹ undα= 8,119·10⁷ A⁻¹. Eine gemeinsame Anpassung der Anregungslinien bei 15062,8 und 15068,9 cm⁻¹ mit der Gleichung 3.6 lieferte unter der Annahme von k = 3 f¨ur 15062,8 cm⁻¹ und k = 2 f¨ur 15068,9 cm⁻¹ einen Wert f¨urα von 5,370·10⁷ A⁻¹. Wie bereits diskutiert wurde, zeigte das Massenspektrometer an verschiedenen Meßtagen unterschiedliche absolute Werte f¨ur I_Ar an. Die Intensit¨atsabh¨angigkeit der Anregungssignale bei 15062,8 und 15068,9 cm⁻¹ wurde an einem anderen Tag gemessen als die Intensit¨atsabh¨angigkeit der Emissions-spektren nach Anregung auf diesen beiden Frequenzen. Deshalb wird die Simulation der Intensit¨atsverh¨altnisse der Anregungslinien mit der Gleichung 6.5, deren Konstanten aus den Emissionsspektren entnommen wurden, gegen eine andere Skala aufgetragen als die Meßwerte selbst. Diese Skala ist um den Faktor 1,5 gegen¨uber der zu den Meßwerten geh¨origen Skala gestreckt, wie es dem Verh¨altnis der beiden Werte f¨ur α entspricht, die einmal aus der Anpassung der Emissions¨uberg¨ange (8,119·10⁷ A⁻¹) und zum anderen aus der Anpassung der Anregungssignale (5,370·10⁷ A⁻¹) ermittelt worden sind. Die durchgezogene Linie in der Abbildung 6.19 (c) stellt solch eine Simulation der gemessenen Intensit¨atsverh¨altnisse mit der Gleichung 6.5 dar. Es wird deutlich, daß der gemessene Verlauf mit dem Modell sehr gut reproduziert werden kann.

Die Auftragungen in der Abbildung 6.19 zeigen, daß aus den Intensit¨atsverh¨altnissen der Anregungssignale der Phthalocyanin-Ar_k-Komplexe aufgetragen gegen den Argon-druck erkennbar ist, ob zu den ins Verh¨altnis gesetzten Intensit¨aten ausschließlich solche Komplexe beitragen, die sich in der Anzahl der Argonatome um 1 unterscheiden. Falls Signale verschiedener Phthalocyanin-Ar_k-Komplexe spektral ¨uberlappen, macht sich dies

in einer Abweichung von einem linearen Verlauf der Intensit¨atsverh¨altnisse nach der Glei-chung 6.3 bemerkbar. Dies konnte an den beiden Beispielen in den Abbildungen 6.19 (b) und (c) demonstriert und die jeweils erhaltene Kurvenform interpretiert werden.

6.4.4 Emissionsspektren auf verschiedenen Phthalocyanin-Ar₂- ¨Uberg¨angen