Bindungsanalyse der Silanide

Im Folgenden wird der Frage nachgegangen, inwiefern sich die vier perchlorierten Silanide SiCl3–, Si(SiCl3)Cl2–, Si(SiCl3)2Cl^– und Si(SiCl3)3– in ihrer Bindungssituation und im Hinblick auf die Natur ihres freien Elektronenpaares am zentralen Siliciumatom unterscheiden. Für die Paare SiR₃^–/Si(SiR₃)₃^– mit R = H, Me, Cl untersuchten Olaru et al. die jeweiligen elektrostatischen Potentiale (ESP) und sortierten die Silanide anhand ihres in lone pair Region lokalisierten ESPs wie folgt:

Si(SiCl3)3– > SiCl3– ≈ Si(SiH3)3– > Si(SiMe3)3– > SiMe3– ≈ SiH3–.^[113] Entsprechend dieser Ergebnisse ist das ESP am lone pair des SiCl₃^– negativer als das ESP am freien Elektronenpaar des Tris(trichlorsilyl)silanids. Eine zusätzliche Analyse mittels Basin-Integration in einer ELI-D (Localization domain representations of the electron localizability indicator) Analyse liefert Olaru et al. Informationen zu Volumen (VELI), Elektronenpopulation (NELI) und Form der freien Elektronenpaare am zentralen Siliciumatom. Es ergibt sich folgendes Bild: die beiden perchlorierten Silanide SiCl3–

und Si(SiCl₃)₃^– weisen im Gegensatz zu den vier anderen Silaniden eine geringe räumliche Ausdehnung des freien Elektronenpaars auf, gleichzeitig hat das freie Elektronenpaar am zentralen Siliciumatom des SiCl3– die größte Elektronenpopulation unter den untersuchten Spezies und das am Si(SiCl3)3– die kleinste. Die Autoren folgern aus ihren Analysen, dass es sich beim HSi(SiCl₃)₃ um eine starke Brønsted-Säure und bei der deprotonierten Spezies um ein schwach koordinierendes Anion mit einem inerten freien Elektronenpaar am zentralen Siliciumatom handelt. Eine Verwendung dieser Spezies in Synthesen halten sie auf Grund der hohen Instabilität der Perchlorsilane gegen Luft und Wasser für unwahrscheinlich.

Tabelle 15. Protonenaffinitäten (PA) von SiCl₃^–, 1^–, 2^– und 3^– und Bindungsdissoziationsenergien (BDE) der korrespondierenden Brønsted-Säuren; M06-2X/6-311+G(2d,2p)//M06-2X/6-31+G(d,p) in kJ mol^–1.

∆H²⁹⁸ (kJ mol^–1) ∆H²⁹⁸ (kJ mol^–1)

PA BDE

H–SiCl3 –1390 H–SiCl3 373

H–Si(SiCl3)Cl2 –1352 H–Si(SiCl3)Cl2 359 H–Si(SiCl₃)₂Cl –1308 H–Si(SiCl₃)₂Cl 352 H–Si(SiCl₃)₃ –1260 H–Si(SiCl₃)₃ 347

In dieser Arbeit haben wir zunächst den Gang der Brønsted-Basizitäten in der Reihe der perchlorierten Silanide SiCl₃^–, Si(SiCl₃)Cl₂^–, Si(SiCl₃)₂Cl^– und Si(SiCl₃)₃^– mittels DFT untersucht. Die Protonenaffinität in der Gasphase ist ein simples Maß für die Brønsted-Basizität von Anionen.^[313] In der Reihe von SiCl3– zu 3^– nimmt die Protonenaffinität der Silanide mit jeder Silylgruppe am zentralen Siliciumatom um etwa 40 kJ mol^–1 ab (Tabelle 15). Das Trisilylsilanid 3^– ist folglich in dieser Reihe das am wenigsten basische Molekül. Dieser Befund deckt sich mit der Beobachtung, dass die Bindungsenergie der Si–H Bindung in der Reihe von HSiCl3, HSi2Cl5, HSi3Cl7 zu HSi4Cl9 sinkt und mit der Feststellung von Olaru et al, dass es sich bei HSi(SiCl3)3 um eine starke Brønsted-Säure handelt, die sich mit einem NHC leicht deprotonieren lässt.

Die hier untersuchten Silanide reagieren auf Grund ihres freien Elektronenpaars am zentralen Siliciumatom nicht nur als Brønsted-Basen, sondern auch als Lewis-Basen. Folglich liegt es nahe, die Lewis-Basizität von SiCl3–, Si(SiCl3)Cl2–, Si(SiCl3)2Cl^– und Si(SiCl3)3– zu untersuchen, um die Stabilität von Donor-Akzeptor Komplexen dieser Verbindungen vorhersagen zu können. Die Lewis-Basizität einer Verbindung hängt von der korrespondierenden Lewis-Säure ab, weshalb Pearson das Konzept der harten (schwer polarisierbaren) und weichen (leicht polarisierbaren) Lewis-Säuren und -Basen (hard and soft acids and bases HSAB Konzept) entwickelt hat.^[314-317] Parr identifizierte 1983 die chemische Härte als eine intrinsische Eigenschaft isolierter Spezies und definiert die absolute chemische Härte η als die Differenz zwischen der Energie des LUMOs und des HOMOs eines Moleküls.^[318]

Tabelle 16. NPA Ladungen, chemische Härte η und Nucleophilieindex ω^–1 der Silanide SiCl3–, 1^–, 2^– und 3^–. SMD-M06-2X/6-311+G(2d,2p)//M06-2X/6-31+G(d,p); Solvens = Dichlormethan.

SiCl₃^– 1^– 2^– 3^–

NPA Si ––0.66 ––0.27 ––0.08 ––0.35

Ladungen Cl ––0.55 ––0.47 ––0.48

SiCl₃ ––0.32 ––0.31 ––0.22

Si(SiCl3) ––0.90 ––0.89 ––0.94

Cl_(SiCl3) ––0.41 ––0.40 ––0.39

η (eV) –7.4 –5.1 –6.4 –7.0

ω^–1 (eV) ––0.07 ––0.05 ––0.04 ––0.04

Si

Cl Cl

Cl Si

Cl3Si Cl

Cl Si

Cl₃Si SiCl3

Cl Si

Cl₃Si SiCl₃ SiCl3

Mittels HOMO und LUMO Energien, die aus Photoelektronenspektroskopie-Daten stammen, berechnet Parr für das Chloridion eine absolute Härte von 4.7 eV und für das kleinere, kompaktere und schlechter polarisierbare Fluoridion eine Härte von7.0 eV. Neben dem Index für chemische Härte entwickelte Parr zusätzlich den Elektrophilieindex ω, der definiert ist als Quotient & = ⁾_+,^* aus dem Quadrat des elektrochemischen Potentials - = ^./0123.4212

+ und der absoluten chemischen Härte η.^[319] Der reziproke Wert definiert den Nucleophilieindex ω^–1. Allerdings sind sowohl die absolute Härte als auch der Nucleophilieindex Größen, die sich auf das ganze Molekül beziehen und nicht lokalisiert sind. Wir diskutieren an dieser Stelle lediglich die Trends für absolute Härte und Nucleophilieindex in der Reihe von SiCl3–, 1^–, 2^– bis 3^– (Tabelle 16), da die Berechnung von Orbitalenergien mittels DFT, insbesondere für die Energien des LUMOs, nicht sehr genau sind. Die absolute Härte steigt von 1^– über 2^– zu 3^– an; das Tris(trichlorosilyl)silananion 3^– ist mit 7.0 eV das härteste der drei untersuchten silylsubstituierten Silanide. Bemerkenswert ist, dass SiCl3– mit η = 7.4 eV härter ist als 3^–. Der Nucleophilieindex hingegen sinkt von SiCl3– zu 3^–. Ganz allgemein sind Anionen, und damit auch die hier untersuchten Silanide als harte Lewis-Basen zu klassifizieren. Nach Klopmann findet die Wechselwirkung zwischen harten Lewis-Basen und harten Lewis-Säuren ladungskontrolliert statt.^[320] Die einfachste Methode, um Ladungsverteilung in einem Molekül zu betrachten, ist das Mapping der elektrostatischen Potentialenergieverteilung (ESP) auf die Moleküloberfläche. Wir haben das ESP für SiCl₃^–, 1^–, 2^– und 3^– untersucht und finden auf dem kleinen, kompakten SiCl₃^– eine negative Ladung, die gleichmäßig über das

^SiCl3– 1^– 2^– 3^–

Abbildung 6. Elektrostatische Potentialenergieverteilung der Silanide SiCl3–, 1^–, 2^– und 3^–; SMD-M06-2X/6-311+G(2d,2p)//M06-2X/6-31+G(d,p), Solvens = Dichlormethan, ESP iso=0.002.

SiCl₃^– 5^– 3^– 1^–

NPA charges AIM charges NPA charges AIM charges NPA charges AIM charges NPA charges AIM charges

Si –0.66 –1.36 –0.27 –1.08 –0.08 –0.83 –0.35 –0.54

Cl –0.55 –0.79 –0.47 –0.77 –0.48 –0.76

SiCl₃ –0.32 –0.53 –0.31 –0.53 –0.22 –0.52

Selected results of NBO and NRT analysis, wave funcOons calculated at the SMD-M06-2X/6-311++G(2d,2p)//6-31+G(d,p) level of DFT (solvent dichloromethane), ESP iso 0.002 -0.13

-0.09

ganze Molekül verteilt ist (Abbildung 6). Die vermeintliche Homogenität des ESPs ist in diesem Fall allerdings auf Skalierungseffekte zurückzuführen, ändert man die Skala ist auch in SiCl₃^– trägt das Siliciumatom eher positive Ladungen und die Chloratome eher negative. Die ESPs von 1^– und 2^– zeigen eine Lokalisierung der negativen Ladung auf den Chloratomen, während für 3^– das negativste ESP auf dem subvalenten Zentrum verortet ist. Damit nimmt das elektrostatische Potential am zentralen Siliciumatom mit einer zunehmenden Anzahl an Silylsubstituenten ab. Wir finden im Einklang mit den Ergebnissen von Olaru et al., dass sich die negative Gesamtladung der Silanide auf die elektronegativen Chloratome in der Peripherie ausbreitet. Um die Ladung des subvalenten Siliciumatoms besser abschätzen zu können, eignen sich atomare NPA-Ladungen aus einer NBO-Analyse. In Übereinstimmung mit der Elektronegativität der Substituenten am zentralen Siliciumatom sinkt die NPA-Ladung am Zentralatom in der Reihe von SiCl₃^–, 1^–, 2^– und 3^– (Tabelle 16). Ist die NPA-Ladung am zentralen Siliciumatom von SiCl3– mit +0.66 noch deutlich positiv, sinkt sie von +0.27 für 1^– zu +0.08 für 2^– und ist schließlich für 3^– mit –0.35 sogar negativ. Dabei ist die negative Ladung in den Silaniden, mit Ausnahme von 3^–, auf den elektronegativen Chloratomen am subvalenten Zentrum oder auf den Chloratomen der Silylgruppen lokalisiert. Die Lewis-Basizität der Silanide steigt, gemessen an der Ladung des zentralen Siliciumatoms, in der Reihe von SiCl3–, 1^–, 2^– bis 3^–.

Die NBO-Analyse der Silanide, insbesondere ein Vergleich der NLMOs, die mit den Si–Cl, den Si–Si Bindungen und den freien Elektronenpaaren korrespondieren, zeigt eine sehr ähnliche elektronische Struktur der vier Spezies (Abbildung 7). Für alle vier Silanide existiert ein NLMO mit dominantem s-Charakter, das dem freien Elektronenpaar am zentralen Siliciumatom entspricht. In der Reihe der Silanide ist der s-Charakter im freien Elektronenpaar des SiCl3– am stärksten ausgeprägt (80 %), in 3^– am schwächsten (66 %). SiCl₃^–, 1^–, 2^– und 3^– weisen die jeweils zu erwartende Anzahl an NLMOs auf, die einer (2e-2z) Si–Cl Bindungen entsprechen. Diese NLMOs ähneln in ihrer Struktur den NLMOs, die eine (2e-2z) Si–Cl Bindung innerhalb der Silylgruppen repräsentieren. Alle NLMOs, die einer Si–Cl Bindung zugeordnet werden können, sind in Richtung des elektronegativen Chloratoms polarisiert. Weiterhin gibt

Abbildung 7. Bindungsanalyse der Silanide SiCl3–, 1^–, 2^– und 3^–; NLMOs, die den jeweiligen Si–Cl Bindungen, den Si–Si Bindungen und dem freien Elektronenpaar am subvalenten Siliciumzentrum zugeordnet werden können; M06-2X/6-311++G(2d,2p)//6-31+G(d,p), Solvens = Dichlormethan.

es für jedes Silanid die zu erwartende Anzahl an NLMOs, die eine (2e-2z) Si–Si Bindung beschreiben. In diesen Fällen ist das entsprechende NLMO leicht in Richtung der Silylgruppe polarisiert. Die weitreichenden Ähnlichkeiten zwischen den NLMOs der vier Silanide zeigen, dass Stabilitätsunterschiede und nicht die Bindungssituation für die Reaktivitätsunterschiede zwischen den Silaniden verantwortlich sind: SiCl3–

und 1^– sind Bausteine, die den Aufbau höherer Silane ermöglichen,^[5] 2^– dimerisiert leicht zum [cyc-Si6Cl12Ÿ2Cl]^2– Dianion^[5] oder bildet in SiCl3– reicher Umgebung 3^–, während 3^– als recht stabile Verbindung bei tiefen Temperaturen röntgen-kristallographisch nachweisbar ist und bei Raumtemperatur Additions reaktionen mit Silanen durchläuft.^{[4, 114]}

Die weitergehende Charakterisierung der Bindungssituationen in SiCl3–, 1^–, 2^– und 3^– mittels QTAIM führt zu der erwarteten Anzahl an Si–Si und Si–Cl Bindungspfaden in den molekularen Graphen. Wie bereits für SiCl₃^– gezeigt, können

(22 %) Si–Cl (77 %)

(36 %) Si–Si (62 %) (25%) Si–Cl (75 %)

LP Si sp^0.37

(25 %) Si–Cl (75 %) LP Si sp^0.51

(36 %) Si–Si (62 %) (38 %) Si–Si (61 %)

(25%) Si–Cl (74 %) LP Si sp^0.49

(22 %) Si–Cl (77 %) (19 %) Si–Cl (81 %)

LP Si sp^0.24 LP Si

Si1–Cl

Si1–Si2 Si2–Cl

Si

Cl ClCl Si

Cl Cl

SiCl3

Si

Cl SiCl3

SiCl3

Si Cl3Si SiCl3

SiCl3

SiCl₃^– 1^– 2^– 3^–

Si1 Si1

Si2

Si1 Si2

Si1 Si2

auch in den anderen hier untersuchten Silaniden alle Si–Cl Bindungen im Kontext der QTAIM als stark polare kovalente Bindungen klassifiziert werden (Abbildung 8a).^[291,

292] Diese Art der Bindung manifestiert sich durch eine deutliche Verschiebung des bcp in Richtung des elektropositiveren Siliciumatoms, einer verhältnismäßig großen Elektronendichte ρ(bcp), einem positiven Wert der Laplace-Funktion ∇²ρ(bcp), sowie einer negativen totalen Energiedichte H(bcp) am bindungskritischen Punkt. Im Einklang mit den Ergebnissen der NBO Analyse unterscheiden sich die vier Silanide in ihren Bindungscharakteristika kaum. Die Si–Si Bindungen in 1^–, 2^– und 3^– entziehen sich der klassischen Klassifizierung als kovalent (vgl. Tabelle 11, Kapitel 2.2.7), stattdessen erfüllen sie auch Kriterien für eine polare kovalente Bindung. Wie für eine kovalente Bindung typisch ist die Laplace-Funktion ∇²ρ(bcp) und die totalen Energiedichte H(bcp) am bcp negativ. Allerdings ist die Elektronendichte ρ(bcp) kleiner als 2 au und der bcp nicht mittig auf dem Bindungspfad positioniert, sondern in allen drei Fällen in Richtung des subvalenten Siliciumatoms verschoben, wie es in

Abbildung 8. QTAIM Analyse von SiCl3–, 1^–, 2^– und 3^–. (a) 2D Darstellung der Laplace-Funktion 6²ρ(r);

Ladungsanhäufung (blau) und Ladungsreduktion (rot), Bindungspfade (schwarze Linien) und bcps (schwarze Punkte) mit charakteristischen Daten und Bindungspfadlängen an den jeweiligen Atomen. (b) 1D Darstellung der Laplace-Funktion entlang der Bindungspfade; M06-2X/6-311++G(2d,2p)//6-31+G(d,p), Solvens = Dichlormethan.

−10

der stark polaren kovalenten Si–Cl Bindung auch der Fall ist. Der Vergleich der 1D-Laplace-Funktionen entlang der Si–Si Bindungspfade verdeutlicht wiederum große Ähnlichkeiten zwischen den Silaniden (Abbildung 8b). In allen Fällen liegt ein schwach ausgeprägtes VSCC Minimum in Richtung des subvalenten Siliciumatoms und ein stärker ausgeprägtes VSCC Minimum in Richtung des zu einer Silylgruppe gehörigen Siliciumatoms vor. Die VSCC Minima liegen im atomaren Bassin des zugehörigen Siliciumatoms und die bcps liegen im VSCC Minimum des subvalenten Zentralatoms. Die Si–Si Bindung in den Silaniden scheint folglich nicht ausschließlich kovalenten Charakter zu besitzen; es zeigt sich eine Polarisation, die von 1^– über 2^– zu 3^– zunimmt.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Bindungsanalysen mittels NBO und QTAIM große Ähnlichkeiten zwischen den Silaniden SiCl₃^–, 1^–, 2^– und 3^– ergeben: alle Si–Cl Bindungen, die von einem subvalenten Siliciumatom ausgehen, sind als stark polare kovalente Bindungen zu klassifizieren, die Si–Si Bindungen sind schwach polarisierte kovalente Bindungen. Alle vier Silylanionen sind starke Brønsted-Basen und ihre Lewis-Basizität steigt mit steigender Anzahl von Silylgruppen am zentralen Siliciumatom. 3^– ist ein Anion mit einem kompakten freien Elektronenpaar am zentralen Siliciumatom. Nach Pearsons HSAB Konzept^{[314, 315]} in Kombination mit dem von Parr entwickelten Konzept zur Berechnung der chemischen Härte^[318] sind alle hier untersuchten Silanide als harte Lewis-Basen zu klassifizieren, wobei sich SiCl₃^– und 3^– verblüffend ähnlich sind. Experimentell könnte dieser Befund durch eine Koordination des Si(SiCl3)3– Anions an harte Lewis-Säuren, wie Boranen, nachgewiesen werden, die Koordination von SiI3– an die harte Lewis-Säure BI3 ist Teichmann et al. bereits 2017 gelungen.^[112] 3^– ist keineswegs inert, wie von Olaru et al. postuliert, sondern wie die kleineren Silanide auch, einen Baustein zum Aufbau komplexer perchlorierter Silane.[4, 34, 114, 115]

Kapitel 3 – Selektive Chlorierung von Monosilanen mit

Im Dokument Quantenchemische Untersuchungen zur baseninduzierten Reaktivität von Silanen (Seite 132-139)