Kapitel 3 – Selektive Chlorierung von Monosilanen mit HCl/Ether
3.5 Alkoholvermittelte Chlorierung von Methylchlorsilanen
Schema 80. Vollständige Chlorierung von Me2SiH2 mit Me2OHCl; SMD-M06-2X-D3/6-31+G(d,p), Solvens = Diethylether, ∆G298 in kcal mol–1, Aktivierungsbarrieren in blau relativ zum entsprechenden vorgelagerten Minimum.
stabilisierten Silyliumkations direkt zu Me2SiCl2, dessen Bildung deutlich exergon ist.
Zusätzlich konnte Sturm experimentell zeigen, dass die Chlorierung auch mit Phosphoniumchlorid in Diethylether oder Benzol, sowie Trialkylphosphanen in HCl/Ether effizient abläuft. Dies wurde dahingehend interpretiert, dass unter diesen Bedingungen Chloridionen freigesetzt werden, die als Lewis-Base fungieren.
Wir konnten explizit zeigen, dass die Chlorierung von Si–H Bindungen alleine durch HCl kinetisch nicht möglich ist, sondern erst die Assistenz der Lewis Base Me2O eine effiziente Absenkung der Aktivierungsbarriere ermöglicht. Die in diesem Abschnitt vorgestellten Ergebnisse stellen folglich eine Alternative zu der von Chulsky und Dobrovetsky berichteten Lewis-Säure-vermittelten Chlorierung von Monosilanen dar.[170]
3.5 Alkoholvermittelte Chlorierung von Methylchlorsilanen
Mit den Befunden aus dem vorhergehenden Kapitel lässt sich nicht erklären, warum die Natur des Ethers einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben soll. In früheren Untersuchungen zeigte Neumeyer, dass sich eine 5 M HCl/Diethylether
+ Me2O HCl
– H2 – Me2O TS37
(15.2) i256
Si Cl
Cl
Me2SiCl2 (–40.3) Cl 36.2
Si H
O
H Cl + Me2O HCl
Me2SiH2 (0.0)
Si H
Cl
Me2SiHCl (–21.0) TS24
(28.4) i728
H Si H
O
H Cl
barrierefrei – Me2O – H2 Si
H H
Schema 81. HCl-induzierte Spaltung von (a) Me2O, (b) 1,4-Dioxan und (c) Diglyme; SMD-M06-2X-D3/6-31+G(d,p), Solvens = Diethylether, ∆G298 in kcal mol–1.
O H Cl
Lösung bei 100 °C in Ethylchlorid, Ethanol und Wasser zersetzt.[168] In Übereinstimmung mit diesem Befund beobachtet Sturm die Bildung von Alkoxysilanen und Siloxanen erst bei Temperaturen oberhalb von 100 °C. Wir haben im Folgenden den Mechanismus für die Etherspaltung in einer DFT-Studie untersucht. Alle Spaltungsreaktionen verlaufen über klassische SN2-artige Übergangszustände, die spät im Verlauf der Reaktionskoordinate lokalisiert sind. Die hier dargestellten Spaltungen von Dimethylether und Diglyme sind thermodynamisch günstig, während die Spaltung von 1,4-Dioxan endergon verläuft (Schema 81). Die Aktivierungsbarriere zur Spaltung von Dimethylether mit HCl in Methanol und Methylchlorid ist hoch (TS38), kann aber durch intermolekulare Clusterbildung mit einem weiteren Alkoholmolekül im Übergangszustand um 5 kcal mol–1 gesenkt werden (TS39). Trotzdem bleibt die Spaltung mit einer Barriere von 33 kcal mol–1 bei Raumtemperatur kinetisch substantiell gehemmt. Für 1,4-Dioxan ergibt sich das gleiche Bild (TS40, TS41) und eine Spaltung bei 60 °C kann in Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden ausgeschlossen werden. Die Spaltung von Diglyme in 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol 100 und Methylchlorid hingegen kann kinetisch mit der Chlorierung von Me2SiH2 (TS24, Schema 80) konkurrieren, weil durch intramolekulare Koordination eines Sauerstoffatoms (TS42) die Höhe der Aktivierungsbarriere um 6 kcal mol–1 niedriger liegt als die Barriere für die nicht-stabilisierte Spaltung (TS43). Die Aktivierungsbarriere für die intramolekular stabilisierte Spaltung von Diglyme zu Methanol und 1-Chlor-2-(2-Methoxyethoxy)ethan liegt mit 33 kcal mol–1 höher als TS42 (29 kcal mol–1), was in Einklang mit der experimentellen Beobachtung steht, dass Diglyme bereits bei Raumtemperatur Methylchlorid abspaltet, jedoch keine Bildung von Methanol beobachtete wurde. Die Gegenwart von Alkohol in der Reaktionslösung beschleunigt die Etherspaltung, die Reaktion verläuft also autokatalytisch. Wie wirkt sich nun die Gegenwart von Alkohol in der Reaktionslösung auf die Chlorierung aus? Im Experiment findet die Chlorierung der Monosilane in Diglyme schneller statt als in Dioxan. Außerdem beschleunigt die Zugabe stöchiometrischer Mengen Alkohol die Reaktionsgeschwindigkeit.
Schema 82. Stabilität möglicher MeOHHCl Addukte relativ zu n HCl und m MeOH Molekülen; SMD-M06-2X-D3/6-31+G(d,p), Solvens = Diethylether, ∆G298 in kcal mol–1.
Um das Modellsystem so einfach wie möglich zu gestalten, haben wir im Folgenden Methanol und HClMe2O als Referenzsystem gewählt. Wir haben durch die Untersuchung der Stabilität möglicher HCl/Alkohol Addukte ausgeschlossen, dass HCl als Addukt an ein Alkoholmolekül gebunden vorliegt (Schema 82): Die Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung von HCl zum Sauerstoffatom des Alkohols in 101a ist thermoneutral, die Wasserstoffbrückenbindung von HCl zum Wasserstoffatom des Alkohols 101b ist weniger stabil. Direkte Wasserstoffbrücken-bindungen zwischen zwei Molekülen Methanol in 102 oder zwei HCl Molekülen in 103 sind ebenfalls instabil. Weiterhin ist auch das Netzwerk aus zwei HClMeOH Addukten (104) thermodynamisch ungünstig. Die Bildung des HClMe2O Adduktes ist bekanntlich leicht exergon, daher verwenden wir im Folgenden HClMe2O und freie MeOH Moleküle als Referenz. Für die von uns untersuchten intermolekularen Cluster kommt es im Übergangszustand zu einem Entropieverlust – vier Eduktmoleküle kooperieren in einem konzertierten Übergangszustand – der zu erhöhten Aktivierungsbarrieren führt.
Wie bereits für die Spaltung der Ether gezeigt, ermöglicht die Assistenz von Methanol im Übergangszustand einen effizienten Protonentransfer entlang eines Netzwerks aus Wasserstoffbrückenbindungen (z.B. TS38 vs. TS39, Schema 81a). Die alkoholvermittelte Chlorierung von Me2SiH2 erfolgt unter der Beteiligung zweier Methanol Moleküle und weist eine moderate Aktivierungsbarriere von 26 kcal mol–1 auf (TS44, Schema 83). Diese Barriere ist um 2 kcal mol–1 niedriger als die Barriere für die Me2O-assistierte Chlorierung (TS24) und damit im Einklang mit der Beobachtung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit in Anwesenheit von Alkohol.
H
O H Cl
101a 0.8
H O
101b 5.6 Cl H
H
O H O
102 4.3
H Cl H Cl
103 4.3
H
O H
Cl
O H
H
Cl 104 7.4
Schema 83. Reaktionsmechanismus für die alkoholvermittelte Chlorierung von Me2SiH2; SMD-M06-2X-D3/6-31+G(d,p), Solvens = Diethylether, ∆G298 in kcal mol–1, Aktivierungsbarrieren in blau relativ zum entsprechenden vorgelagerten Minimum.
Die direkte Chlorierung von Me2SiH2 (TS44) ist kinetisch günstiger als eine Alkoxylierung (TS45) mit darauffolgendem Alkoxy-Chlor-Austausch (TS46). Trotz moderater Aktivierungsbarrieren ist die Bildung von Me2SiCl2 durch Chlorierung (TS47) mit anschließendem Methoxy-Chlor-Austausch (TS48) gegenüber der Bildung des zweifach funktionalisierten Monosilans Me2SiHCl benachteiligt.
Ausgehend von Me2SiHCl gibt es keinen anderen Reaktionspfad der eine effiziente Umsetzung zuMe2SiCl2 bietet, weil sowohl Chlorierung (TS49) als auch Methoxylierung (TS50) mit einer Aktivierungsbarriere von 33 kcal mol–1 behaftet sind.
Neben den in Schema 83 vorgestellten Übergangszuständen gibt es alternative Reaktionspfade für die alkoholvermittelte Chlorierung von Me2SiH2 und Me2SiHCl
Schema 84. Übersicht über alternative Übergangszustände für die alkoholvermittelte Chlorierung von (a) Me2SiH2 und (b) Me2SiHCl, sowie die alkoholvermittelte Alkoxylierung von (c) Me2SiH2 und (d) Me2SiHCl, relativ zu n Me2OHCl und m MeOH ; SMD-M06-2X-D3/6-31+G(d,p), Solvens = Diethylether, ∆G298 in kcal mol–1.
Me2SiH2 über eine O–H Bindung im Alkohol (TS51) oder die O–H Bindung eines HCl/MeOH Addukts (TS52) kinetisch nicht konkurrenzfähig mit der Cluster-assistierten Chlorierung (TS44). Weiterhin ist die Aktivierungsbarriere für den Übergangszustand in dem Methanol im Sinne von TS24 an Stelle von Dimethylether als Lewis-Base fungiert, hoch (TS53). Für Chlorierung und Alkoxylierung führt in allen Fällen die Präsenz eines Netzwerks aus Wasserstoffbrückenbindungen, in das zwei Methanol Einheiten eingebunden sind, zu vergleichsweise moderaten Aktivierungsbarrieren (TS54 bis TS59). Der Vollständigkeit halber sind hier noch die untersuchten Übergangszustände, die sich in der Position von HCl und MeOH im
Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk unterscheiden, abgebildet. Der Unterschied zu den jeweilig günstigsten Barrieren, die in Schema 83 abgebildet sind, ist jedoch klein.
Mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen konnten wir zeigen, dass Diglyme im Einklang mit den experimentellen Befunden, bereits bei Raumtemperatur in Methylchlorid und Alkohol zerfällt, Dimethylether und 1,4-Dioxan jedoch nicht.
Weiterhin konnten wir anhand eines Modellsystems aus MeOH und HClMe2O zeigen, dass die Chlorierung von Me2SiH2 in Anwesenheit von Alkohol selektiv zu einem di-funktionellen Monosilan (Me2SiHCl) führt. Die Aktivierungsbarrieren für diese Reaktion sind in Gegenwart eines WBB Netzwerks im Übergangszustand niedriger als für die Ether-vermittelte Chlorierung; diese Befunde stimmen mit den im Experiment beobachteten kürzeren Reaktionszeiten in Anwesenheit von Alkohol oder bei Zugabe von Alkohol in die Reaktionslösung überein.
Das vorangegangene Kapitel entstand in enger Anlehnung an folgende Veröffentlichung:
„Lewis-Base Catalyzed Selective Chlorination of Monosilanes”, A. G. Sturm, J. I. Schweizer, L. Meyer, T. Santowski, N. Auner, M. C. Holthausen, Chem. Eur. J. 2018 (doi:10.1002/chem.201803921).
Zusammenfassung und Ausblick
Die moderne Hauptgruppenchemie ermöglicht es Siliciumverbindungen in unterschiedlichen Oxidationsstufen und mit ungewöhnlichen Koordinations-umgebungen zu realisieren: Silane, Silylene, Disilene, Disiline und molekularer Sand (SiO2) können soweit stabilisiert werden, dass eine Charakterisierung gelingt. Ein Verständnis für die Eigenschaften und Reaktivitäten dieser Verbindungen eröffnet Perspektiven zur gezielten Synthese verschiedener Siliciumverbindungen. Industriell sind im wesentlichen zwei Substanzklassen interessant: Perchlorierte Silane, die als Vorstufen für die Abscheidung elementaren Siliciums als Halbleitermaterial Verwendung finden und Organo(Chlor)silane, die wichtige Bausteine für den Aufbau von Silikonen und für Hydrosilylierungsreaktionen darstellen. Im Rahmen dieser Dissertationsschrift wurden mittels quantenchemischer Rechnungen Schlüssel-intermediate für den Aufbau solcher Verbindungen identifiziert und durch Einblicke in den Reaktionsmechanismus das Fundament für ein tiefergehendes Verständnis der dynamischen kovalenten Chemie der Oligosilane gelegt. Dies geschah in enger Zusammenarbeit mit den experimentellen Arbeitsgruppen von Prof. Wagner und Prof.
Auner.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Hochtemperatur-Kompro-portionierungsreaktion von gasförmigem Siliciumtetrachlorid und elementarem Silicium untersucht (Chem. Eur. J. 2017, 23, 12399). In einer Gasphasenreaktion entsteht dabei ein perchloriertes Polysilan (PCS) unbekannter Zusammensetzung. Im Ergebnis konnten wir zeigen, dass PCS eine komplexe Mischung verschiedener molekularer perchlorierter Silane darstellt, von denen lediglich cyc-Si5Cl10 experimentell eindeutig charakterisiert werden kann. Ausgehend von Dichlorsilylen als reaktive Spezies in der Gasphase zeigten DFT-Berechnungen, dass durch Silylendimerisierung, Silyleninsertion und eine Reihe von Isomerisierungsreaktionen der Aufbau cyclischer Perchlorsilane mit unterschiedlichem Silylierungsgrad gegenüber dem entsprechenden Aufbau acyclischer Perchlorsilane aus nicht umgesetzten Siliciumtetrachlorid bevorzugt stattfindet. PCS liefert ein 29 Si-NMR-Spektrum mit einer verwirrenden Vielzahl verschiedener Signale, die auch anhand
quantenchemisch berechneter 29Si-NMR-chemischer Verschiebungen nicht eindeutig zugeordnet werden konnten. Dennoch war eine Einteilung der berechneten Verschiebungen in Bereiche möglich, in denen Verschiebungen für Siliciumatome cyclischer und acyclischer Perchlorsilane mit einer bestimmten formalen Oxidationsstufe zu erwarten sind.
Weiterhin wurde der Chlorid-induzierte Aufbau perchlorierter Silane aus Si2Cl6 untersucht: Der Bildungsmechanismus für die durch Tillmann röntgen-kristallographisch charakterisierten perchlorierten Silikate und dianionischen (silylsubstituierten) Cyclohexasilane wurde in einer DFT-Studie untersucht und Schlüsselintermediate sowie stabile Zwischenstufen identifiziert (Chem. Eur. J. 2014, 20, 9234). Wir konnten zeigen, dass SiCl3– als reaktives Intermediat für die Si–Si Bindungsknüpfung verantwortlich ist. Die experimentell nachgewiesenen Silikate sind, mit einer Ausnahme für die ein anderes Konformer gefunden wurde, identisch mit den theoretisch vorhergesagten lokalen Minima. Sie entstehen durch eine Reihe von reversiblen Additions- und Isomerisierungsreaktionen. Dabei sind die acyclischen Silikate über Gleichgewichtsreaktionen miteinander verknüpft, wobei die berechneten Aktivierungsbarrieren für die Rückreaktion immer etwas höher sind als die Barrieren für den nächsten Aufbauschritt. Im Rahmen dieser Gleichgewichtsreaktionen entsteht nicht nur SiCl3–, sondern es können auch höhere Silanide eliminiert werden, die ab einer Größe von drei Siliciumatomen zu Cyclohexasilanen dimerisieren. Mit der head-to-tail Dimerisierung des bevorzugt gebildeten Silanids erklärt sich zwanglos das Substitutionsmuster aller röntgenkristallographisch charakterisierten zweifach silylsubstituierten Cyclohexasilane. Weiterhin ist es gelungen, den Reaktions-mechanismus für den Chlorid-induzierten Aufbau des dianionischen inversen Sandwichkomplexes [Si6Cl122Cl]2– aus HSiCl3 aufzuklären, in dem ebenfalls SiCl3– das Schlüsselintermediat darstellt. Letzteres entsteht durch die Eliminierung von HCl aus dem Chloridaddukt von HSiCl3. Der Reaktionsmechanismus beinhaltet Chlorid-abstraktionen, HydridChlorid-abstraktionen, Deprotonierungen, Silanid-Additionen, sowie Silanid-Eliminierungen, die nahezu gleichberechtigt nebeneinander vorkommen. Alle identifizierten Reaktionsschritte münden immer wieder in die Pfade, die bereits für den Aufbau aus Si2Cl6 gefunden wurden.
Anhand von Bindungsanalysen konnten wir zeigen, dass sowohl SiCl2NMe3
als auch SiCl3– als Lewis-Basen stabilisierte Äquivalente des Gasphasenintermediats SiCl2 angesehen werden können (Chem. Eur. J. 2016, 22, 14328). Beide Spezies weisen eine sehr ähnliche elektronische Struktur, aber eine unterschiedliche Reaktivität auf, führt doch die Anwesenheit des Amins in der Reaktionslösung mit Si2Cl6 zur Bildung von neo-Si5Cl12, wohingegen die Präsenz von Chloridionen in der Bildung von [Si6Cl122Cl]2– und trichlorsilylierten Derivaten resultiert. Die unterschiedliche Reaktivität liegt vermutlich in der Fähigkeit der Chloridionen begründet, stabile Komplexe mit Cyclohexasilanen zu bilden, während Amine dies nicht können.
Weiterhin konnten wir zeigen, dass neo-Si5Cl12 in Anwesenheit von Chloridionen zu Silaniden abgebaut wird: Noch in der Reaktionslösung entsteht aus neo-Si5Cl12
Siliciumtetrachlorid und das später auch bei tiefen Temperaturen kristallisierte Tris(trichlorsilylsilan)anion [Si(SiCl3)3]–. Diese Reaktion wurde in Kooperation mit den Arbeitskreisen Wagner und Koszinowski experimentell anhand von 29 Si-NMR-Untersuchungen und durch Massenspektrometrie verfolgt. Die zugehörigen Zerfalls-kanäle konnten mit Hilfe quantenchemischer Berechnungen silylsubstituierten Silaniden zugeordnet werden. In der Gasphase verläuft der Zerfall von [Si(SiCl3)3]– zunächst über eine 1,2-Chloridwanderung mit nachfolgender Abspaltung von SiCl2
und dem entsprechenden kleineren Silanid. Auf diese Weise lässt sich [Si(SiCl3)3]– unter CID-Bedingungen im MS zu kleineren Silaniden und schließlich zu SiCl3–
fragmentieren. Zusätzlich konnten wir für die (nicht-stöchiometrische) Reaktion von neo-Si5Cl12 mit Chloridionen in Lösung zeigen, dass entstehendes [Si(SiCl3)3]– an in der Reaktionslösung verbliebene Silane addieren kann, die schließlich über eine Reihe von Gleichgewichtsreaktionen dianionische Cyclohexasilane oder polymeren Ketten mit neo-Zentren bilden. Alternativ kann [Si(SiCl3)3]– auch aus dem dianionischen Silikat [SiCl3–SiCl4–SiCl3]2– gebildet werden, dass sowohl als SiCl3–- als auch als Chloridionen-Reservoir dient. Zunächst entsteht das Silanid [SiCl(SiCl3)2]–, das eine eher ungewöhnliche Reaktion, nämlich eine ladungsgetriebene SN2-Reaktion durchläuft, in der ein Chloridion durch SiCl3– ausgetauscht wird; eine Reaktivität, die nur in einer sehr SiCl3–-reichen Umgebung überhaupt stattfinden kann. Wir haben für die Silanide [Si(SiCl3)3]–, [SiCl(SiCl3)2]–, [SiCl2(SiCl3)]– und SiCl3– NBO- und
QTAIM-Bindungsanalysen durchgeführt, die große Ähnlichkeiten zwischen den Silaniden zeigen: alle Si–Cl Bindungen, die von einem subvalenten Siliciumatom ausgehen, sind als stark polare kovalente Bindungen zu klassifizieren. Alle hier untersuchten Silanide sind starke Brønsted-Basen und harte Lewis-Basen, wobei sich SiCl3– und [Si(SiCl3)3]– verblüffend ähnlich sind. Experimentell könnte dieser Befund durch Koordination des [Si(SiCl3)3]– Anions an harte Lewis-Säuren nachgewiesen werden. [Si(SiCl3)3]– ist hierbei keineswegs inert, wie bislang in der Literatur behauptet.
Zuletzt wurde der Reaktionsmechanismus für die durch Lewis-Basen katalysierte Chlorierung von Organomonosilanen etabliert (Chem. Eur. J. 2018 doi:10.1002/chem.201803921). Sturm gelang die Umsetzung von Di- und Trihydrido-silanen mit einer konzentrierten HCl/Ether Lösung unter H2 Verlust zu Chlorhydrido-silanen. Quantenchemische Berechnungen konnten zeigen, dass HCl in Ether als Addukt mit einer präaktivierten H–Cl Bindung vorliegt. Der Ether wirkt als Lewis-Base und stabilisiert das intermediär entstehende Silyliumkation, während H–Cl über die Si–H Bindung des Monosilans addiert. Damit konnte durch den Lewis-basischen
Schema 85. Übersicht über die in dieser Arbeit untersuchten Bindungstransformationen und reaktiven Intermediate.
Ether eine neue Art der Si–H Bindungsaktivierung erreicht werden, die bislang nur mit Lewis-Säuren gelang.[170] Unsere quantenchemischen Ergebnisse erklären auch die selektive Bildung zu monochlorierten Silanen aus Di- und Trihydridosilanen: Die Aktivierungsbarriere für den zweiten Chlorierungsschritt ist unter den im Experiment herrschenden Bedingungen erheblich höher als die für den ersten Schritt. Weiterhin beschleunigt die Anwesenheit von Alkohol die Chlorierung, da auf diese Weise ein Netzwerk aus Wasserstoffbrückenbindungen den Protonentransfer effizient vermittelt. Je nach Ether und Reaktionstemperatur entsteht dieser Alkohol durch die Spaltung des Ethers mit HCl und die nachfolgende Chlorierung verläuft autokatalytisch.
Die in dieser Arbeit untersuchten Reaktionsmechanismen stehen alle in bemerkenswertem Einklang mit experimentellen Befunden. Das gewonnene Verständnis für Elementarschritte und Schlüsselintermediate ist ein wichtiger konzeptioneller Schritt hin zur gezielten Planung von Syntheserouten zu per-chlorierten Silanen oder Siloxanen, beispielsweise durch den Einsatz von Lewis-Basen.
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