Auswertung von Gemäldeproben

Positive Nachweise in Gemäldeproben betrafen die alterungsstabile Harzkomponente.

Das Kürzel für die stabilen Markersubstanzen setzt sich zusammen aus im dem Anfangsbuchstaben der jeweiligen Diterpenstruktur, K für Kauran, C für Klerodan (engl.

Clerodane), und L für Labdan und der laufenden Ziffer. Die Probennahme erfolgte zunächst ausschließlich als Schabprobe der obersten Firnisschichten. Diese Analysen erbrachten als auffälliges Nebenergebnis zusätzlich enthaltene Komponenten (Gehalt an Öl- und Abietinsäuren). In einem zweiten Zugriff wurden auch Proben aus tieferen Firnislagen entnommen.

509 DIETERICH 1930, S. 58, 60.

510 PIETSCH 1998, S. 79.

2.2.2.1 Auftreten von Markern in Gemäldeproben in Relation zu historischen Notizen An insgesamt 23 Gemälden, bei denen aufgrund der Schäden eine Regenerierungsbehandlung vermutet werden konnte, wurden Proben entnommen, um Copaivabalsam als Konservierungssubstanz nachzuweisen. Zum Zeitpunkt der Auswahl war nur für drei dieser Gemälde ein Copaivagehalt durch Archivalien belegt.

Von der Gemäldegruppe stammen sieben aus der Bayerischen Staatsgemäldesammlung München und fünf aus Kassel, und zwar jene, die bereits 1988 untersucht worden waren. Zusätzlich wurden neun Gemälde aus Berlin und eines aus dem Bayerischen Nationalmuseum München einbezogen. Für ein weiteres Gemälde aus Braunschweig lag eine ältere Analyse vor.

In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse geordnet nach positiven (Tab. 2.2.2.1a) und negativen Nachweisen (Tab. 2.2.3.1b) von Copaivabalsam.

Tabelle 2.2.2.1a Acht analysierte Gemälde mit negativem Nachweis von Copaivaharz

Museums- Kürzel

Künstler Inv.-Nr. Datum und historische Notiz zur Behandlung / Regenerierung (1)

AP

HOLLÄNDER 1211 1864 Pettenkofer „braucht noch Copaiva“, d. h. posterior Einsatz von Copaiva geplant

SCHLICHTEN 2160 1863 regenerierte Pettenkofer „teilweise“ und 1864 Frey erneut WH REMBRANDT 236 1929 Luthmer regeneriert auf Empfehlung von Doerner/Wehlte

GG

DYCK Nachfolger B18 Nach 1936 NN „beginnender Schimmel“ festgestellt, Indiz für Trübung als Anlass zu Regenerierung

MAZZOLINO 273 keine Angabe

-REMBRANDT 828H keine Angabe

-REMBRANDT Schule 812 keine Angabe

-ROGHMAN 807A s. Anhang

Legende: AP = Alte Pinakothek, München; WH = Schloss Wilhelmshöhe, Kassel; GG= Gemäldegalerie, Berlin;

1) Nähere Angaben zu den Gemälden und ihrer Behandlung s. Anhang 7.1.1 Katalog untersuchter Gemälde.

Tabelle 2.2.2.1b Gemälde mit Regenerierinformation mit Angabe der Marker für Copaivaharz In 13 Gemälden und dem Fragment, gruppiert nach Sammlungen

Museums-Kürzel (1)

Künstler Inv.-Nr. Datum und historische Notiz zur Behandlung / Regenerierung (2)

Gehalt an Copaivaharz (2) Angabe der Marker (Labor)

AP

ADAM WAF11 Regenerierung durch NN o. J. (ante 1870)

und 1930 „regeneriert“ Müller“ L1, L5, L8 (AK) BORCH 206 1863 regenerierte Pettenkofer, Frey

setzte danach Copaivabalsam mit „mehr

WOUWERMAN 1035 1865 regenerierte Frey K3 (AK)

WH

(Fragment) Feld 14 - keine Angabe - K2, K3 , L3,L6, L8, C1 (IvdW) BOL 238 1924-29 regenerierte Luthmer auf

Empfehlung von Doerner/Wehlte K2, K3, L8, (IvdW)

PIJNACKER 340 - keine Angabe - K2, K3, L5 (HvK)

REMBRANDT 234 1924-29 regenerierte Luthmer auf

Empfehlung von Doerner/Wehlte positiv laut Dr. Koller 1992 negativ laut GL 1999

GG

KONINGH 819 1861 Xeller „fixiert“, kann als

Regenerierung interpretiert werden K2, K3, L4 (HvK) REMBRANDT 828 1970er Regenerierung mit „Äthylglykol“ (HvK 2007: „possible“) REMBRANDT

Schule

828B 1964 Böhm „frottiert“ das Gemälde und

trägt 1968 neu Firnis auf positiv(laut Dr. Koller 1992, negativ laut AK 2003)

VRIES 803 1884 Böhm sen. regeneriert K2, K3 (HvK)

HAU

PIJNACKER 787 Keine Angabe aus dem recherchierten Zeitraum, da das Gemälde erst 1962 angekauft wurde

mit 4% enthalten (Rathgen-Labor, Berlin) Legende:

(1) AP = Alte Pinakothek, München; WH = Schloss Wilhelmshöhe, Kassel; GG= Gemäldegalerie, Berlin; HAU = Herzog-Anton-Ullrich-Museum, Braunschweig;

(2) Nähere Angaben zu Jahreszahlen, Personen und Schlagwörtern s. Anhang 7.1.1 Katalog untersuchter Gemälde (3) HvK = H. van Keulen, Analysen 2007 RCE Amsterdam; IvdW = I. Van der Werf, GL = G. Languri Analysen 1999

sowie AK = A. Kerkhoff Analysen 2003, sämtlich Mitarbeiter am FOM-Institut, Amsterdam – s. Anhang 7.3 Analysenergebnisse;

Die erste Serie dieser Analysen an Proben von Gemälden führte 2003 Annebeth Kerkhoff⁵¹¹ am FOM-Institut aus. Sie hatte sehr kleine Proben (1-3 Schuppen) ausschließlich der obersten Firnislagen zur Verfügung.

511 FOM-Institut Amsterdam, unterstützt von G. Languri.

An fünf Gemälden war der Nachweis negativ: an PIJNACKER, Angelnder, Inv.-Nr. 340 (WH), und den vier Gemälden aus Berlin: KONINGH, Geistlicher, Inv.-Nr. 819 (GG), VRIES, Samtbarett, Inv.-Nr. 803 (GG), REMBRANDT, Jacob, Inv.-Nr. 828 (GG) und ROGHMAN, Gebirge, Inv.-Nr. 807A (GG). Diese Gemälde wiesen deutliche bis extreme Schädigungen auf. Dennoch waren nach einer ersten Probennahme die Nachweise von Copaivabalsam durchweg negativ. Dasselbe galt für PIJNACKER, Angelnder, Inv.-Nr. 340 (WH) in Kassel. Speziell an dem Gemälde REMBRANDT, Jacob, Inv.-Nr. 828 (GG), konnte eine Schädigung auch durch Ethylenglykol-mono-(m)ethylether hervorgerufen worden sein. Zeitgleich erschloss sich aus den Archivalien, dass Xeller sehr wahrscheinlich unter dem Begriff „fixieren“ vor Pettenkofers Erfindung bereits mit warmem Terpentinöl oder Copaivabalsam benutzt hat, ohne ihn zu dokumentieren. Dies bedeutet, dass ein Gehalt an Copaivabalsam an diesen Gemälden nicht in den obersten Firnislagen, sondern tiefer, in den mittleren oder unteren Firnislagen zu suchen war. Entsprechend unglaubhaft erschien der negative Nachweis und gab Anlass, in einem zweiten Zugriff Probenahme und Analysen an diesen Gemälden zu wiederholen⁵¹². Sie erbrachten 2007 bei der Analyse durch Henk van Keulen⁵¹³ an den fünf Gemälden vier positive Nachweise sowie einen möglichen Befund.

An zwei Gemälden untersuchten Koller vom Doerner Institut München in Kooperation mit Raymond White und John S. Mills am Labor der National Gallery London Schabproben auf Copaivabalsam und fanden einen Gehalt (REMBRANDT, Federschneider, Inv.-Nr. 234 (WH) und REMBRANDT Schule, Hendrikje, Inv.-Nr. 828B (GG)).

Nur für drei der analysierten Gemälde (WOUWERMAN, Schimmel, Inv.-Nr. 1034 (AP), BORCH, Brief, Inv.-Nr. 206 (AP) in München und BOL, Dame, Inv.-Nr. 238 (WH) in Kassel) hatte ein historischer Hinweis auf die Anwendung des Copaivabalsams vorgelegen. Mit dem neuen Verfahren von Van der Werf wurden insgesamt an 13 von 20 Gemälden positive Nachweise für Copaivabalsam erbracht, mithin ein starkes positives Ergebnis von 65% der Analysen. Das spricht dafür, dass zum einen überraschend viele Gemälde undokumentiert mit Copaivabalsam kontaminiert sind und zeigt zum anderen, dass augenfällige Schäden an regenerierten Gemälden tatsächlich in der Mehrzahl mit diesem Materialeintrag zusammenhängen.

Die analytischen Nachweise von Copaiva-Komponenten wurden mit den historischen Regeneriernotizen abgeglichen, eine klare Datierung oder Zuordnung ist bislang zwar nicht möglich. Insgesamt trat Marker L8 häufiger in Gemälden aus München und die

512 Eine Größe von 3x10 mm Fläche bei der Schabprobe gewährleistet dabei eine ausreichende Probemenge.

513 Am RCE Amsterdam.

Kombination der Marker K2 und K3 häufiger in Kassel (datiert) und Berlin (überwiegend undokumentiert) auf.

Vier Gemälde

REMBRANDT, Jacob, Inv.-Nr. 828 (GG), KONINGH, Geistlicher, Inv.-Nr. 819 (GG),

VRIES, Mann, Inv.-Nr. 803 (GG) , alle drei aus Berlin sowie PIJNACKER, Angelnder, Inv.-Nr. 340 (WH) aus Kassel

wurden, wie erwähnt, im Jahr 2007 erneut beprobt und zwar innerhalb der Firnisschichtung gezielt tiefer, um sicher auch untere Firnislagen zu erfassen, und in der größeren Fläche von jeweils 3x10mm. Bei dem von Xeller fixierten Gemälde KONINGH, Geistlicher, Inv.-Nr. 819 (GG) trat eine Besonderheit bei der Beprobung auf: beim Vorreinigen der Firnisoberfläche mit Aceton im Wattestäbchen explodierten kleine braune Perlen aus den Firnissprüngen, sie enthielten Copaivabalsam. Dieses Gemälde ist das einzige, an dem zusätzlich die Komponente L4 nachgewiesen ist und das einzige in dieser Gruppe, das von Xeller „fixiert“ worden ist. Der Marker L4 könnte somit ein Indiz für den Balsam von Xeller sein. An diesem Bild kann entweder eine Lasur mit Copaivabalsam gebunden vorliegen oder ein tief eingedrungener Copaivabalsam wurde mit Retuschen abgedeckt. Nach der Zuordnung von Van der Werf handelt es sich um Balsam des Typs A. Das spricht für Eindringen in tiefere Lagen und eher nicht für ein Bindemittel einer Lasur aus der ersten Jahrhunderthälfte.

An REMBRANDT Jacob, Inv.-Nr. 828 (GG) ist ein Gehalt möglich, an den übrigen vier Gemälden sicher nachgewiesen, an drei davon dieselbe Kombination von K2 und K3 Markern. Die positiven Nachweise in den Analysen von Koller 1992 und Henk van Keulen 2007 weisen nach, dass Copaivabalsam in tieferen Firnislagen vorliegt. Bisher ist jedoch nicht sicher zu klären, von wann diese Einträge stammen, weil sie auch bei jüngeren Behandlungen tief eingedrungen sein können. Einerseits muss folglich ein nachgewiesener Copaivabalsam nicht sicher von einer Regenerierung stammen. Wie der umfassende historische Gebrauch verdeutlichte, kann er in Gemälden aus dem 17.

Jh. auch als Firniskomponente, Rückstand einer Putzmittelmischung, Bindemittel einer Lasur und / oder im 20. Jh. mit dem Pflegemittel Picture-Cleaner eingebracht worden sein.

Der Vollständigkeit halber wird erwähnt, dass man 1889 Tubenfarben erstmals einen Anteil Copaivabalsam beigefügte⁵¹⁴. An einem Gemälde von Van Gogh (1853–1890)⁵¹⁵ gelang im 20. Jh. erstmals der analytische Nachweis von Copaivabalsam als Malmittel⁵¹⁶. Hiermit besteht eine nachgewiesene deutliche Übereinstimmung im Grad der Schädigung und nachgewiesenem Gehalt an Copaivabalsam. Unabhängig vom Zweck und Zeitpunkt des Eintrags bleibt wesentlich, dass an Bildern mit Copaivakontamination bei einer Regenerierung ausschließlich mit Alkohol beide Substanzen zusammen wirkten und somit als verstärkter Regenerierungseffekt zu werten sind. Die Arten der Schädigung werden klassifiziert und im Bildatlas differenziert dargestellt. Die Möglichkeit, Copaivabalsam überhaupt von anderen Konservierungsmaterialien unterscheiden zu können, ist eine außerordentliche Neuigkeit und eine wichtige Option für künftige Untersuchungen. Bei manchen bisher negativen Nachweisen für Copaivabalsam stellt sich die Frage, ob nicht eventuell doch ein Gehalt in tieferen Firnislagen vorliegt und daher neu geprüft werden sollte.

2.2.2.2 Gehalte von Ölsäuren und Abietinsäuren in Firnisschichtung

Pettenkofer führte Ölgehalte in Gemäldefirnissen ausschließlich auf das Nähren zurück, also den Eintrag von Konservierungsmittel, dazu zählen auch ölhaltige Restaurierfirnisse. In Anbetracht der aktuellen Kenntnisse über Metallseifen oder die hier fokussierten Regenerierschäden, sind als Quelle jedoch ebenso Wanderungen originaler Ölbestandteile zu bedenken. Insofern ist es sehr interessant, dass die Analysen von 23 Gemälden bei 18 Proben aus drei Museen und dem Fragment unerwartet zusätzliche Komponenten in der Firnisschichtung zeigten, im Wesentlichen Ölanteile (Anhang 7.3.1). Am einzelnen Gemälde trat dieser Gehalt in einer Konzentration auf, der für Bindemittel der Farben charakteristisch ist. Da er zudem an so zahlreichen Exemplaren der untersuchten Auswahl auftrat, erscheint der Ölgehalt in der Firnisschichtung für den Zustand der regenerierten Gemälde aus allen drei Museen als wesentliches Kennzeichen. Damit ist er auch bedeutend für die Interpretation der Gestalt der beobachteten Strukturveränderungen und die Möglichkeiten der künftigen Bearbeitung.

Eine solcher erhebliche Menge von Ölanteilen in der Firnischichtung fanden sich am Fragment Feld B24 und Feld B14 (tr = treated) sowie in folgenden Gemälden:

514 MIERZINSKY 1889, S. 991.

515 Van Gogh wollte damit verhindern, dass seine dunklen Farben einsinken. Brief von Kersemakers an A. Plasschaert 1912, Archiv des Van Gogh Museums in Amsterdam, Inv.-Nr. b 3038/1983 zitiert nach WERF 2000, S. 15.

516 HUMMELEN/PERES 1993, S. 49-69; vgl. den ersten Nachweis an der National Gallery London, WHITE 1986, S. 58-71.

aus Kassel

REMBRANDT, Unbekannter, Inv.-Nr. 234 (WH) BOL, Prinzessin, Inv.-Nr. 238 (WH)

aus München

ADAM, Feldmarschall, Inv.-Nr. WAF 11 (AP) HOLLÄNDER, Bauern, Inv.-Nr. 1211 (AP) NECKER, Blumen, Inv.-Nr. 1557 (AP)

SCHLICHTEN, Lautespielerin, Inv.-Nr. 2160 (AP) WOUWERMAN, Pferdestall, Inv.-Nr. 1035 (AP)

aus Berlin

DYCK Nachfolger, Rüstung, Inv.-Nr. B18 (GG) MAZZOLINO, Jesus, Inv.-Nr. 273 (GG)

VRIES, Samtbarett, Inv.-Nr. 803 (GG)

Eine ausführliche Auswertung und Diskussion dieser Nebenergebnisse ist im Anhang nachzulesen, hier werden nur die wichtigsten Ergebnisse zusammengefasst. Für den Gehalt von Ölkomponenten ermittelten die Chemiker mithilfe einer komplexen Berechnung den IDOX-Wert, der als Kennwert der graduellen Alterung von Abietinharz benutzt wurde.⁵¹⁷ Auf diese Weise wurden die Ölarten und deren Oxidationsgrade interpretiert. Nach heutiger Erkenntnis ist eine solche direkte Zuordnung des P/S-Ratio zur Ölart in pigmentierten Proben nicht verlässlich, weil Pigmentierung und Alterungseffekte das Mengenverhältnis beeinflussen. Da es sich um Proben aus der Firnisschicht handelt, die nur Spuren von Pigment enthalten, bleiben drei Aussagen bestehen. In der Firnisschicht ist Öl enthalten: in großer Menge im Versuchsmaterial:

Fragment aus Kassel, an drei Gemälden der Pinakothek und drei Gemälden aus der Gemäldegalerie Berlin. Demnach kommt ein hoher Ölgehalt in Firnisschichten von Gemälden aus allen drei Sammlungen vor. Die Werte unterscheiden sich in Gruppen.

Ein P/S-Ratio für Mohnöl kommt nur in einem Gemälde vor⁵¹⁸. Auch Proben desselben Gemäldes enthalten Anteile in unterschiedlichen Verhältnissen (Ölarten, Alterungsgrad).

Anhand von vier Oxidationsgraden der Fettsäuren haben die Chemiker das Alter und damit das mögliche Datum des Eintrags diskutiert. Die Oxidation der Fettsäureanteile (C9di/C18) deutete folgende Zuordnungen an:

- eine geringe Oxidation historischer Übermalung oder Öleinreibung, die von dicken gegilbten Firnislagen darüber lichtgeschützt blieben,

- eine mittlere Oxidation in einem alten Mastix-Ölfirnis,

517 Anhang 7.3.1 erläutert die Analysewerte, als Übersicht sind sie jeweils im letzten Block Analyseergebnisse enthalten im Katalog untersuchter Gemälde, s. Anhang 7.1.1.

518 Vgl. Kap.1.5.4, S. 80, Pettenkofer nannte Mohnöl als sogenannte Nährung.

- eine starke Oxidation von überwiegend hohen Ölanteilen (alle drei Ölarten) im Firnis (ohne erkennbare Abhängigkeit von zusätzlichen Komponenten wie Mastix, Copaivaharz oder Diterpenalterung).

- Die extreme Oxidation lässt sich hohen Ölanteilen von Lein- und Nussöl zuordnen, am Fragment Leinöl bei gleichzeitigem Gehalt von Copaivaharz (alter Lagerbestand Balsam 2) und am Gemälde VRIES, Samtbarett, Inv.-Nr.

803 (GG), in dem Imprimitur an die Oberfläche migrierte.

Fraglich war, ob der Ölanteil in den Firnisschichten aus Konservierungseingriffen stammen oder als Indiz für Migration von originalen Bindemittelanteilen gewertet werden muss. Bei drei Proben⁵¹⁹ deutet die hohe Alterung der Fettsäureanteile auf Bindemittel/Lasur. Die Kombination der Indizien vorpolymerisiert und Nussöl sowie der Zustand an diesen speziellen Entnahmestellen (stark deformierte originale Lagen) sprechen für erhebliche Migration. In der Gruppe aus drei Gemäldestrukturen mit vorpolimerisiertem Öl im Firnis (Ratio all DiA:C9diA) treten ausschließlich Referenz-Phänomene auf und zwar 15 an drei Gemäldestrukturen. Dies ist eine auffällige Korrelation (Tabelle 7.3.1.3e in Anhang 7.3.1.3)

Zusätzlich zu Ölkomponenten fanden sich auch Abietinharzsäuren. Dank des spezifischen Nachweisverfahrens konnte dieses Diterpenharz von dem speziellen Diterpenharz aus Copaiva unterschieden werden. Abietinharz kann auf einer Zugabe von Venetianer Terpentin beruhen und wäre dann entweder als migrierter originaler Hilfsstoff in der Farbenbereitung wie als Restaurierfirnis zu berücksichtigen.

Diterpenharze waren gängige Konservierungsmittel und können – nicht zuletzt – von einem unerkannten Streckmittel bzw. durch Verfälschung von jeglichem zur Konservierung verwendeten Harz, auch aus dem zum Regenerieren verwendeten Copaivabalsam, stammen.

Der Nachweis von Copaivaharz als Konservierungssubstanz ist in der Mehrzahl der untersuchten regenerierten Gemälde positiv gelungen. Für alle drei Museen zeigten sich gleichzeitig hohe Ölanteile im Firnis. Pettenkofer hat sie bereits erkannt, sie machten von Anfang an den Einsatz von Copaivabalsam notwendig. Entsprechend wird bei den folgenden Überlegungen sowohl die Wirksamkeit von Pettenkofers Regeneriersubstanzen wie die spezielle Morphologie der Firnisschichtung, insbesondere Restaurierfirnisse, berücksichtigt.

519 Zwei Fragment-Felder mit Nachweis von Leinöl, MAZZOLINO, Jesus, Inv.-Nr. 273, Probe 1, VRIES, Samtbarett, Inv.-Nr. 803, Probe 4 beide Ölarten.

2.3 Überlegungen zur Wirkung von Pettenkofers Regeneriersubstanzen

Im Dokument Effekte von Pettenkofers Regenerations-Verfahren (Seite 140-148)