Anorganische Akzeptoren

Anorganische Akzeptoren zeichnen sich, im Vergleich zu organischen, allgemein durch eine höhere Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen und Degradierung aufgrund hoher Lichtintensi-täten aus [Ren11]. Organische Elektronendonatoren kombiniert mit anorganischen Akzeptor-materialien ermöglichen daher Heteroübergänge, welche die Vorteile beider Materialgruppen kombinieren [Zho10]. Häufig verwendete Akzeptoren sind Nanostrukturen aus Cadmiumsele-nid [Sun06], Cadmiumsulfid [Dow11] oder Silizium [He11]. Diese ermöglichen es zusätzlich die Absorption des Akzeptors für die Erzeugung von Ladungsträgern auszunutzen. In Halbleiter-quantenpunkten kann, durch geschicktes Design, die Bandlücke so gewählt werden, dass diese die Absorptionbandbreite des Donator-Polymers ergänzen. Halbleiter mit großen Bandlücken, wie sie in Metalloxiden auftreten, bieten diese Möglichkeit nicht. Sie besitzen nur eine geringe Absorption im sichtbaren Spektralbereich, können jedoch in vertikal angeordneten Nano-strukturen hergestellt werden. Dadurch wird eine deutlich vergrößerte Donator-Akzeptor-Grenzfläche erreicht, welche sich positiv auf die Ladungstrennung auswirkt. Gleichzeitig füh-ren die säulenartigen Nanostruktufüh-ren zu effizienterem Ladungsträgertransport und erhöhen so die Mobilität der Elektronen [Wei11]. Gerade diese vorteilhaften Eigenschaften führen zum Einsatz der Metalloxide als Akzeptoren in Solarzellen [GV09, LC11].

Ein häufig verwendeter Metalloxid-Akzeptor ist Titandioxid (TiO2) aufgrund der hohen chemischen Stabilität, der geringen Materialkosten und dem vorteilhaften Verlauf der Band-struktur [Dun07]. Es existieren verschiedene Modifikationen. Am häufigsten kommt TiO2 in rutiler und anataser Phase zum Einsatz. Diese besitzen eine Kristallstruktur aus Ketten von TiO6 Oktaedern. Die Unterschiede zwischen den Strukturen bestehen in der Anordnung der

6.3. Probenherstellung und Charakterisierung

Sauerstoff O²⁻-Ionen um das Ti⁴⁺-Ion, sowie im Aufbau der Ketten. In der anatasen Phase ist der Sauerstoffoktaeder stark deformiert, was die Symmetrie verringert und die elektroni-schen Eigenschaften verändert. Beide Phasen sind halbleitend, wobei sich die Bandstrukturen unterscheiden und die Energielücke in der rutilen Phase 3.1 eV und in der anatasen 3.3 eV beträgt [Lin95].

Im Hinblick auf effiziente Ladungstrennung spielt die Mobilität freier Ladungsträger eine entscheidende Rolle. Diese ist in TiO2, trotz der großen Bandlücke, hoch, wofür die geringe Krümmung des Leitungsbandes verantwortlich ist. Ladungsträger bewegen sich dort mit sehr leichter effektiver Masse [Fac10] und sind stärker delokalisiert [Yu16]. Als Gegenstück zu den organischen Akzeptoren besteht der anorganische Modellakzeptor in dieser Arbeit aus TiO2.

6.3. Probenherstellung und Charakterisierung

Alle Proben dieser Untersuchung wurden von P. Ehrenreich hergestellt und charakterisiert.

Zusätzliche Informationen und Details, die über diesen Abschnitt hinausgehen, sind in der Dissertation [Ehr17] enthalten.

Die Substrate für alle Proben bestehen aus Quarzglas der Dicke 275 µm. Diese werden zunächst im Ultraschallbad in Reinigungslösungen aus Isopropanol bzw. Aceton je für 10 min gereinigt und anschließend in einem Sauerstoffplasma für weitere 7 min behandelt. Für Proben mit ebenem Heteroübergang und TiO2-Akzeptor (Abb. 6.6 a)) werden TiO2-Filme mit einer Dicke von 30 nm bei Raumtemperatur aufgesputtert. Das verwendete Sputter-target¹ besitzt eine Reinheit von 99.99 %. Anschließend werden die Schichten in einer Sauerstoffatmosphäre bei 450^◦C vergütet, wodurch sich eine polykristalline anatase Kristallstruktur ausbildet.

Das Donatorpolymer P3HT² besitzt eine Molekülmasse von 51 kDa mit Dispersität von 2.1 und Regioregularität von 96 %. Es wird mit einer Massenkonzentration von 10 mg ml⁻¹ in Chlorbenzol gelöst und bei 2000 rpm auf den TiO2-Film aufgeschleudert. Die Bestimmung der Filmdicke durch ein Rasterkraftmikroskop ergibt 30 nm.

Gemischte Heterostrukturen (Abb. 6.6 b) und c)) werden mit demselben Polymer herge-stellt, wobei ein Mischungsverhältnis von 1:1 Massenanteil mit den Akzeptoren eingehalten und die Ausgangsstoffe jeweils mit einer Massenkonzentration von 10 mg ml⁻¹ in Chlorbenzol gelöst werden. Die Herstellung umfasst zwei Proben, eine mit dem organischen Akzeptor PCBM und eine mit anorganischen P25 TiO2 Nanoteilchen. In beiden Fällen wird die Lösung bei Raumtemperatur und Raumatmosphäre auf das Substrat aufgeschleudert. Die Charakte-risierung ergibt Filmdicken von 20 nm für PCBM:P3HT und 80 nm für TiO2:P3HT. Zusätzlich existiert eine weitere Probe, welche lediglich aus einer reinen P3HT-Schicht besteht (Abbil-dung 6.6 d)). Die nach dem Aufschleudern erreichte Filmdicke beträgt 30 nm. Abschließend erhalten alle Proben eine schützende Lithiumfluorid-Schutzschicht. Diese besitzt eine Dicke von 20 nm aufgedampft (Aufdampfrate 1 Å s⁻¹, Druck < 5·10⁻⁶mbar) und passiviert die Oberfläche vor Oxidation.

Um im Verlauf des Experimentes genaue Angaben zur erzeugten Ladungsträgerdichte innerhalb des Polymers treffen zu können, muss die Absorption der Proben genau bestimmt werden. Der Einsatz eines kommerziellen Spektrometers zeigt jedoch, dass die verschiedenen Proben das einfallende Licht unterschiedlich stark streuen. Trotz der Berücksichtigung des

1Testbourne Ltd,Basingstoke,Hampshire. RG24 8FL, England, UK

2Rieke Metals,1001 Kingbird Rd, Lincoln, NE 68521, USA

TiO2 (20 nm) PCBM TiO2

P3HT (40 nm) P3HT

LiF (20 nm) Fused silca (275 µm) P3HT

b) PCBM:P3HT c) TiO2:P3HT a) TiO2 on P3HT

(20 nm) (80 nm)

P3HT (30 nm) d) pristine P3HT

Abbildung 6.6.: Schematische Darstellung des Aufbaus der Proben für Experimente zu ultraschneller Ladungstrennung in Solarzellen. a) Ebender Heteroübergang aus P3HT und TiO2-Nanoteilchen. b) Gemischter Heteroübergang einer PCBM:P3HT Mischung im Massenverhältnis 1:1. c) Gemischter Heteroübergang einer TiO2:P3HT Mischung im Massenverhältnis 1:1. d) reine P3HT Schicht. Alle Proben befinden sich auf einem Substrat aus Quarzglas (Fused silica) der Dicke 275 µm und besitzen eine Lithiumfluorid-Schutzschicht (LiF).

reflektierten Anteils, ist der erhaltene Wert für die Absorption stark fehlerbehaftet und kann nicht verwendet werden. Es erfolgt eine Normierung der Signale untereinander, um die Anrege-Abfrage-Signale zwischen den Proben vergleichen zu können.

7. Ladungstrennung

in organischen und hybriden Solarzellen auf ultrakurzen Zeitskalen

Als Durchbruch in der Entwicklung organischer Solarzellen wird die Arbeit von Tang angese-hen, in der es gelang, mithilfe eines Donator-Akzeptor-Heteroübergangs, einen Wirkungsgrad von 1 % zu erreichen [Tan86]. Der Grundlegende Mechanismus der Ladungsträgererzeugung ist dabei immer noch Ziel zahlreicher Forschungsarbeiten [Öst00, Jia02, Guo09, Guo10, Fal14, Rei14, Son14]. Aufgrund der geringen Permittivität der organischen Halbleiter bilden sich lo-kalisierte Frenkel-Exzitonen, mit Bindungsenergien die mehr als das 10-fache der thermischen Energie (k_BT) bei Raumtemperatur betragen [Kos12]. Das Auftrennen dieser gebundenen Zustände und eine effiziente Erzeugung freier Ladungsträger gelingt durch eine Potential-differenz an der Grenzfläche zu einem geeigneten Akzeptormaterial [Tan86]. Nachdem ein Exziton erfolgreich an der Grenzfläche des Heteroübergangs getrennt wurde, können die La-dungsträger immer noch durch Coulombkräfte gebunden sein, wodurch ein Übergangszustand (engl. Charge-Transfer-State) an der Grenzfläche entsteht [Van10, Van13, Dev15, Cau16]. Aus diesem Zustand heraus folgen schließlich freie Ladungsträger, wenn ein elektrisches Feld oder eine Energiekaskade dem Coulombfeld entgegenwirkt. Zusätzlich können freie Ladungsträger aus angeregten Zuständen und einer Verteilung, die sich fern des thermischen Gleichgewichtes befindet, direkt erzeugt werden [Gra11, Roz13, Pro14, Gél14, Fal14]. Die Ladungsträger über-springen Zwischenzustände wie den Charge-Transfer-Zustand und liegen direkt als heiße freie Ladungsträger vor [Pro14]. Für die Ladungstrennung spielen kohärente als auch inkohärente Elektronendynamiken eine Rolle, wobei neuere Forschungsarbeiten zunehmend den Beitrag durch kohärente Ladungstrennung betonen [Son14, Fal14, Son15, De 16].

Das Thema dieses Kapitels ist es die Auftrennung von Elektron-Loch-Paaren an der Grenz-fläche zwischen dem organischen Donator P3HT und einem organischen Akzeptor aus PCBM sowie dem anorganischen Akzeptor TiO2 zu untersuchen. Die Fragestellung umfasst die Aufklärung von kohärenten und inkohärenten Beiträgen, sowie die Untersuchung von Un-terschieden in der Ladungstrennung zwischen organischen und anorganischen Akzeptoren auf einer ultrakurzen Zeitskala. Anrege-Abfrage-Spektroskopie ermöglicht einen Einblick in die Dynamik verschiedener Besetzungszustände der Materialsysteme nach resonanter An-regung der fundamentalen Absorption des Polymers zwischen LUMO und HOMO. Dabei stellt sich heraus, dass bei beiden Akzeptoren der inkohärente Beitrag zur Erzeugung freier Ladungsträger dominiert. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchung entstand eine Veröffentli-chung [Gru17] imJournal of Physical Chemistry Letters. Das Kapitel in dieser Arbeit befasst sich zunächst mit einer Beschreibung des verwendeten experimentellen Aufbaus. Anschließen werden die Ergebnisse der Anrege-Abfrage-Spektroskopie präsentiert.