Abhängigkeit von der Anregungsdichte

Die Ergebnisse in Abschnitt 7.2 werden auf das Anrege-Signal bei 555 nm Abfrage-Wellenlänge normiert, welches dem Ausbleichen der fundamentalen Absorption des Polymers zugeordnet ist. Um zu garantieren, dass bei der gewählten Anregungsdichte von 30 µJ cm⁻² Exzitonen proportional zur Anregungsdichte erzeugt werden, erfolgt eine Untersuchung des maximalen Anrege-Abfrage-Signals als Funktion der Anregungsdichte im Probenfokus. Ab-bildung 7.9 zeigt das maximale Signal (blaue Punkte) über fast zwei Größenordnungen der Anregungsdichte. Gestrichelt grau ist eine angepasste Gerade mit Funktionsgleichung

∆T /T(F) = 4.51·10⁻⁵·F und R²-Wert von 0.99 eingezeichnet. Diese bestätigt ein linea-res Skalieren des Signals bei 555 nm. Zusätzlich sind die Ergebnisse bei 1250 nm

Abfrage-7.3. Zusammenfassung

0 . 1 1 1 0 1 0 0

1 0 ^{- 5} 1 0 ^{- 4} 1 0 ^{- 3}

1 0 ^{- 2} P r i s t i n e P 3 H T λ = 5 5 5 n m λ = 1 2 5 0 n m L i n e a r f i t

Max. ∆T/T

E x c i t a t i o n f l u e n c e F ( µ J / c m ² )

Abbildung 7.9.: Maximum der relativen Transmissionsänderung in einer reinen P3HT Schicht nach resonanter Anregung als Funktion der Anregungsdichte F im Probenfokus. Ausgewertet wird das Ausbleichen des direkten Übergangs bei 555 nm, sowie die Absorption durch angeregte Exzitonen-Zustände bei 1250 nm.

Wellenlänge enthalten (rosa Punkte), welche mit der angepassten Funktion ∆T /T(F) = 1.27·10⁻⁴ ·F beschrieben werden. Diese bestätigen, dass ebenfalls die Absorption durch angeregte Zustände über mehrere Größenordnungen linear mit der Anregungsdichte ansteigt.

Neben der maximalen Transmissionänderung wird ebenfalls die Dynamik ausgewertet. So-wohl in den Signalen bei 555 nm als auch bei 1250 nm verhält sich die Zerfallsdynamik auf den kurzen Zeitskalen, welche Relevant für diese Untersuchung sind, unabhängig von der Anregungsdichte. Nichtlineare Effekte in der Absorption der Anrege-Impulse können für die verwendeten Anregungsdichten folglich ausgeschlossen werden.

7.3. Zusammenfassung

Anrege-Abfrage-Spektroskopie im sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich ermöglicht die Untersuchung von Ladungstrennung in organischen PCBM:P3HT und hybriden TiO2:P3HT-Solarzellen auf einer Femtosekunden-Zeitskala. Resonante Anregung des π-π^? -Übergangs im konjugierten Polymer P3HT führt zur Besetzung von Exitonen-Zuständen im Polymer. Induzierte Transmission der AbfrageImpulse in diesem Spektralbreich (510 nm -620 nm) zeigt die Anregung von Ladungsträgern durch das Ausbleichen der Absorption an.

Basierend auf den Ergebnissen der Absorption durch angeregte Exziton-Zustände bei 1200 nm und der Absorptionen durch angeregte Polaron-Zustände zwischen 650 nm und 720 nm sind die verschiedenen Zerfallskanäle, für die im Experiment vorliegende Ladungsträgerverteilung, in Abbildung 7.10 a) schematisch zusammengefasst. Angeregte Ladungsträger bilden Frenkel-Exzitonen, die auf einem einzigen oder benachbarten Chromophoren lokalisiert sind [Spa14].

In einer reinen P3HT-Schicht rekombinieren diese zurück in den Grundzustand, oder bilden Polaron-Paare. Die Dynamik des PB-Signals und der Absorption durch den angeregten Exziton-Zustand stimmen daher auf einer ps-Zeitskala überein (vgl. Abbildung 7.4). Auf einer längeren Zeitskala verbleiben nur wenige Ladungsträger im angeregten Zustand.

Für Ladungstrennung stehen folglich wenige Ladungsträger zur Verfügung. Im Gegensatz

dazu bieten Donator-Akzeptor-Heterostrukturen einen zusätzlichen Zerfallskanal über Charge-Transfer-Zustände. Die Besetzung des angeregten Zustandes relaxiert dann schneller als das PB-Signal (vgl. Abb. 7.4) während die Absorption durch angeregte Polaron-Zustände unverändert bleibt (vgl. Abb. 7.5 a)) oder im Fall des gemischten PCBM:P3HT Heterübergangs sogar auf einer ps-Zeitskala zunimmt (vgl. Abb. 7.5 b)). Dies ist ein allgemeines Verhalten, welches in verschiedenen organischen Donator-Akzeptor-Heteroübergängen beobachtet wird und aus der Besetzung von delokalisierten Charge-Transfer-Zuständen folgt [Her11, Gél11, Kaa13, Zho15a, Zho15b, Zar16]. Zusätzlich hält das Ausbleichen des direkten Übergangs im Vergleich zum reinen P3HT länger an. Die effiziente Ladungstrennung verhindert die Rekombination der Anregung in den Grundzustand auf einer ultrakurzen Zeitskala. Kommt der anorganische Akzeptor TiO2

zum Einsatz, relaxiert die Besetzung des angeregten Zustandes bedeutend schneller als das Ausbleichen des direkten Übergangs (vgl. Abb. 7.4). Angeregte Ladungsträger relaxieren demzufolge in Zustände, welche in diesem Experiment nicht zugänglich sind.

Einen Hinweis könnte das Anrege-Abfrage-Signal bei 555 nm liefern. Die Dynamik des Ausbleichens der Exziton-Absorption im reinen Polymer und in der TiO2-Mischung gleichen sich sehr (vgl. Abb. 7.2). Verhindert die Ladungstrennung in TiO2 Rekombination, sollte das Signal langsamer abfallen. Es besteht daher die Möglichkeit, dass ein zusätzlicher Beitrag in TiO2 für den Signalverlauf verantwortlich ist. Dies könnte eine spektrale Überlagerung mit induzierter Absorption sein, wie sie in anderen Experimenten mit Dauerstrich-Anregung beobachtet wird [vH99]. Andere Quellen nennen Fallenzustände im Metalloxid, welche zu stark gebundenen Übergangszuständen führen, an denen Ladungsträger lokalisieren [Wu14, Sev16]. Dort liegen stärkere Coulomb-Kräfte vor, was in Abbildung 7.10 c) schematisch skizziert.

Die Anrege-Abfrage-Signale durch Polaron-Absorption im Spektralbereich von 630 nm bis 720 nm verhalten sich beinahe identisch auf einer fs-Zeitskala und unabhängig vom ver-wendeten Akzeptor. Die kohärente Anregung von Polaronen und kohärenter Übertrag in Charge-Transfer-Zustände ist folglich nicht der dominierende Einfluss bei der Erzeugung freier Ladungsträger. Vielmehr spielen inkohärente Prozesse die entscheidende Rolle.

Abbildung 7.10 b) und c) fassen die Ausbreitung der optischen Anregung hin zu freien Ladungsträgern nochmals, dargestellt mittels Energieniveaus, zusammen. Aus der Dynamik der Absorption des angeregten Exziton-Zustandes folgt, dass sich organische sowie anorga-nische Akzeptoren ähnlich verhalten. Im Fall der Fullerene (Teil b)) bildet sich ein Charge-Transfer-Zustand, in welchem die Elektronen-Wellenfunktion delokalisiert ist und auf diese Weise die gebundenen Elektron-Loch-Paare getrennt werden. Übergangszustände im anor-ganischen TiO2 (Teil c)) führen ebenfalls zu Delokalisierung, besitzen allerdings niedrigere Energien und tragen daher deutlich weniger zur Erzeugung freier Ladungsträger bei.

7.3. Zusammenfassung

+

Excitation

Polaron pair (PP) state Ground state

Free charges (CS)

Energy

Separation distance S1

S0

CS localized

states

PCBM

CT_0,PCBM

S1

S0

localized CS states

TiO2

CT_0,TiO2

+

Charge transfer state (CT)

CT_1,TiO2 CT1,PCBM

+

+

Energy

Separation distance P3HT

P3HT

a) b)

c)

Abbildung 7.10.:Schematische Darstelllung der Ladungstrennung an organischen und hybriden Donator-Akzeptor-Grenzflächen. a) Nach optischer Anregung bilden sich Exzitonen im Polymer, welche anschließend über drei verschiedene Kanäle zerfallen. Blaue und rote Flächen stellen jeweils die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten von Elektron und Loch dar. In reinen Polymerfilmen ist lediglich Rekombination in den Grundzustand (Ground state) und die Anregung von Polaron-Paaren (PP) möglich, während Donator-Akzeptor-Heterostrukturen einen zusätzlichen Kanal durch die Besetzung eines Charge-Transfer-Zustandes (CT) besitzen. Über diesen CT-Zustand erfolgt die Erzeugung freier Ladungsträger. b) Energielandschaft für die Erzeugung freier Ladungsträger in PCBM:P3HT Heterostrukturen. c) In TiO2:P3HT Heterostrukturen liegen hohe Bindungsenergien im Charge-Transfer-Zustand vor und es findet nur wenig Ladungstrennung aus diesem Zustand heraus statt.